DE2402426C3

DE2402426C3 - Verfahren zur Herstellung von Dialkonboracetylacetonat enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: DE2402426C3
Application number: DE742402426A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8261 Raitenhaslach Kuenstle; Herbert 8261 Haiming Siegl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1974-01-18
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1979-03-08
Also published as: FR2258389A1; GB1477805A; US4005120A; DE2402426A1; FR2258389B1; DE2402426B2

Description

Beispiel 2
Di-allyloxiborucetylacetonat

91 g Borsäuretriallylester und 100 g Acetylaceton werden vermischt und das Gemisch bei 0,05 Torr destilliert, wobei eine Temperatur von 40⁰C nicht überschritten wird.

Als Destillationsrückstand werden 47,5 g einer leichtbeweglichen, braungelben Flüssigkeit erhalten, die nach dem KMR-Spektrum aus 93 Mol-% Di-allyloxiboracetylacetonat und 7 Mol-% Borsäuretriallylester besteht.

Beispiel 3
Di-n-propoxiboracetylacetonat

94 g Borsäuretri-n-propylester und 100 g Acetylaceton werden vermischt und das Gemisch bei 0,1 Torr destilliert, wobei eine Temperatur von 30°C nicht überschritten wird.

Als Destillationsrückstand verbleiben 31 g einer leichtbeweglichen, gelbgefärbten Flüssigkeit, die nach dem KMR-Spektrum aus 85 Mol-% D-n-propoxiboracetylacetonat und 15 Mol-% Borsäuretri-n-propylester besteht.

Beispiel 4
Dibutoxiboracetylacetonat

115 g Borsäuretributylcster und 100 g Acetylaceton werben vcrmisCui ΐΐΠνι uss vjcrniscii uci 0,05 Τυιτ destilliert, wobei eine Temperatur von 55°C nichi überschritten wird.

Als Destillationsrückstand werden 14 g eines hellgelben Öls erhalten, das nach dem KMR-Spektrum aus 95 Mol-% Dibutoxiboracetylacetonat und 5 Mol-% Borsäuretributylester besteht.

Beispiel 5

In einem Rührbehälter werden 120 Gew.-Teile Acetylaceton und 10 Gew.-Teile Borsüuretributylester vorgelegt und bei 100 Torr zum Sieden erhitzt Unter Rühren werden weitere 36 Gew.-Teile Borsäuretributylester in dem Maß zugetropft, wie reines Butanol über eine gutwirkende Kolonne anfällt, die mit dem Rührbehälter verbunden ist. Dabei achtet man durch

ίο entsprechende Fraktionierung (Rücklaufteilung) darauf, daß das anfallende Butanol möglichst frei von Acetylaceton ist. Während dieser Umsetzung soll die Temperatur im Rührbehälter 85°C nicht überschreiten. Bei der gleichen Temperatur werden anschließend unter fortlaufender Erhöhung des Vakuums bis auf 1 Torr die nichiumgesetzten Ausgangsprodukte über die Kolonne entfernt.

Als Rückstand verbleiben im Rührbehälter 55 Gew.-Teile einer dunkelrotbraunen Flüssigkeit, die nach dem KMR-Spektrum neben 45 Mol-% Dibutoxiboracetylacetonat noch Borsäuretributylester und Acetylaceton bzw. verschiedene Nebenprodukte aus Borsäuretributylester und Acetylaceton enthalten.

Beispiele

Borsäuretri-2-äthylhexylester werden mit der doppelten Gewichtsmenge Acetylaceton 4 Stunden auf 125°C erhitzt. Danach wird aus dem Reaktionsgemisch das nicht umgesetzte Acetylaceton, das gebildete 2-Äthyl-

hexanol und schließlich der nicht umgesetzte Borsäuretri-2-äihyihexyiester zunächst unter leichtem Vakuum, dann bei 0,05 Torr durch Destillation entfernt, wobei eine Temperatur von 125°C nicht überschritten wird.

im Rückstand werden neben Di-2-äthylhexoxiborace-

J5 tylacetonat hauptsächlich Borsäuretri-2-äthylhexylester, Acetylaceton und nicht näher definierte Neben- bzw. Spaltprodukte erhalten.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Gemischen, die Dialkoxiboracetylacetonat der Formel

CH₃

RO O-C ίο

/ \ .-■■/■
RO 0—C

CH₃

enthalten, wobei R einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Rest mit einer Kettenlänge von I -8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäuretrialkylester der Formel B(OR)), wobei R die obengenannte Bedeutung hat, mit Acetylaceton bei Temperaturen von 10- 150°C 2ί umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäuretrialkylester der Formel B{OR)s, wobei R einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Rest mit einer Kettenlänge von 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Acetylaceton umsetzt und den dabei entstehenden Alkohol fortlaufend destillativ entfernt.

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Aus dem Stand der Technik ( H ο u b e η - W e y I, 6/2, S. 234) sind Bisacetylacetonate des Bors bekannt. Dabei handelt es sich um an der Luft unbeständige, ionische Komplexe, beispielsweise Bisacetylacetonboroxoniumchlorid, die aus Borhalogeniden und Acetylaceton hergestellt werden.

Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Gemischen, die das bislang unbekannte Dialkoxiboracetylacetonat der Formel w

CH₃ RO O-C

B ί CH

/ \ ,·■■■/

RO O—C

CH₃

enthalten, wobei R einen aliphatischen, gerad- oder ver/weigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten Rest b^r> mit 1 -8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäuretrialkylester der Formel B(ORJi, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, mit Acetylaceton bei Temperaturen von 10— 150°C umsetzt.

Beispiele für aliphaiische Reste sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Allyl-, η-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-. Heptyl-, n-Octyl- oder 2-Äthylhexylreste, wobei die in einem Molekül Dialkoxyboracetylacetonat gebundenen Reste R durchaus unterschiedlich sein können.

Um zu dialkoxiboracetylacetonatreichen Gemischen zu gelangen, ist es vorteilhaft, mit überschüssigem Acetylaceton zu arbeiten und bei der Umsetzung mit Borsäuretrialkylestern der allgemeinen Formel B(ORJj. wobei R einen aliphatischen Rest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeutenden entstehenden Alkohol fortlaufend destillativ zu entfernen. Besonders günstig hat es sich erwiesen. Acetylaceton in einem Überschuß von 200—400% der Theorie einzusetzen. Das Abdestillieren des Alkohols wird vorteilhaft bei vermindertem Druck und Temperaturen von 10-150^cC, vorzugsweise 20-50°C, vorgenommen. Auch das überschüssige Acetylaceton wird meistenteils nach Beendigung der Umsetzung durch Destillation abgetrennt.

In den Fällen, in denen der Siedepunkt des entstehenden Alkohols höher ist als der von Acetylaceton, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von überschüssigem Acetylaceton bis zur Gleichgewichtseinstellung durchzuführen und anschließend die nichtumgesetzten Ausgangsprodukte bzw. den anfallenden Alkohol, wie beschrieben, abzutrennen. Auch diese Umsetzungen werden im allgemeinen bei Temperaturen von 10—150⁰C, vorzugsweise 20 —50"C, durchgeführt. Dialkoxiboracetyiacetone stellen temperatur- und hydrolyseempfindliche Verbindungen dar, deren Spaltung proportional mit der Reaktionstemperatur zunimmt und zu Ausgangs- oder Nebenprodukten führt. Es gelingt daher nicht, Dialkoxiboracetylacetonate in reiner Form zu isolieren. Je nach Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden Gemische erhalten, die neben den Ausgangsstoffen, wie Borsäuretrialkylester und Acetylaceton, und/oder Nebenprodukte, wie beispielsweise Borsäure, Alkohol oder Kondensationsprodukte, 10 bis 99 Mol-% Dialkoxiboracetylacetonat enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkoxiboracetylacetonate bzw. die sie enthaltenden Gemische sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Benzol, Toluol, Alkoholen, Chlorkohlenwasserstoffen und Äthern, gut löslich. Aufgrund dieser umfassenden Löslichkeit und der gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen ionischen Boracetylacetonatkomplexen beachtlichen Luftbeständigkeit können die erfindungsgemäßen Gemische einer Reihe von wichtigen Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukten zugeführt werden, um dort ihre charakteristische Wirkung zu entfalten. Sie eignen sich beispielsweise für den Einsatz bei katalytischen Vorgängen und bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen in Verbrennungsmaschinen.

Beispiel 1
Dimethoxiboracetylacetonat

26 g Borsäuretrimethylester und 50 g Acetylaceton werden vermischt und das Gemisch bei 1 Torr destilliert, wobei eine Temperatur von 30°C nicht überschritten wird.

Als Destillationsrückstand werden 12 g eines Kristallbreies erhalten, der nachdem KMR-Spektrum aus 75 Mol-% Dimethoxiboracetylacetonat und 25 Mol-% Borsäuretrimethylester besteht.