DE69324875T2

DE69324875T2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrathiafulvalen-Derivaten und ihrer Vorläufer

Info

Publication number: DE69324875T2
Application number: DE69324875T
Authority: DE
Inventors: Harald Dietmar Mueller; Yoshinobu Ueba
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2013-09-25
Also published as: DE69324875D1; US5817837A; EP0590539A2; JPH06107668A; EP0590539A3; DK0590539T3; RU2122001C1; EP0590539B1; CA2106794A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrathiafulvalen- Derivaten mit einer spezifischen Struktur sowie ein Verfahren zur Herstellung von Vorläufern für Tetrathiafulvalen-Derivate mit einer spezifischen Struktur, die als Materialien für die Synthese von organischen Charge-Transfer-Komplexen verwendet werden können, von denen angenommen wird, daß sie zum Beispiel im Bereich der organischen Leiter, der organischen Supraleiter, der organischen magnetischen Substanzen, der organischen Materialien mit elektrochromen Eigenschaften und der organischen Elektrolumineszenzmaterialien verwendet werden können.

Hintergrund der Erfindung

Es sind Versuche unternommen worden, Tetrathiafulvalen-Derivate als Materialien für die Synthese von organischen Charge-Transfer-Komplexen zu verwenden, von denen angenommen wird, daß sie zum Beispiel im Bereich der organischen Leiter, der organischen Supraleiter, der organischen magnetischen Substanzen, der organischen Materialien mit elektrochromen Eigenschaften und der organischen Elektrolumineszenzmaterialien verwendet werden können. Dabei wurde ein Schwerpunkt auf die Entwicklung neuer Tetrathiafuivalen-Derivate gelegt, da in der Praxis nur wenig Tetrathiafulvalen-Derivate verfügbar sind und ein Bedarf an der Entwicklung neuer Charge-Transfer- Komplexe besteht.
Im folgenden werden einige bekannte Verfahren zur Synthese von Tetrathiafulvalen- Derivaten zusammengefaßt:
(i) Ausgehend von der Reduktion von Kohlenstoffdisulfid (Schwefelkohlenstoff) mit einem Alkalimetall wird ein 1,3-Dithiol-2-thion-Derivat hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte Derivat wird in ein 1,3-Dithiol-2-on-Derivat (Dithiolon) umgewandelt, und zwei Moleküle des umgewandelten Derivats werden dann gekuppelt, um ein Tetrathiafulvalen-Derivat zu erhalten. (A. Mizoe et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, S. 18; G. Steimecke et al., Phosphorus and Sulfur, Band 7, S. 49-55 (1979); K. Hartke et al., Chem. Ber., Band 113, S. 1898-1906 (1980)).
(ii) Ein Tetrathiafulvalen-Derivat wird aus 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion als Ausgangsmaterial hergestellt, wobei ein Phasen-Transfer-Katalysator verwendet wird. (R. R. Schumaker et al., J. Org. Chem., Band 49, S. 564-566 (1984)).
(iii) Ein Tetrathiafulvalen-Derivat wird aus 1,2-Ethandithiol und Chloracetylchlorid, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, hergestellt. (J. Larsen et al., Synthesis, S. 134 (1989)).
Das zuvor beschriebene Verfahren (i) hat die folgenden Nachteile: die Reduktion von Kohlenstoffdisulfid mit einem Alkalimetall kann explosionsartig verlaufen; bei dem Verfahren werden Nebenprodukte gebildet, die nur schwer entfernt werden können; das Verfahren umfaßt mehrere Verfahrensschritte, einschließlich der Umwandlung eines 1,3-Dithiol-2-thion-Derivats in ein 1,3-Dithiol-2-on-Derivat; und die Ausbeute des gewünschten Tetrathiafulvalen-Derivats ist gering.
Das zuvor beschriebene Verfahren (ii) hat ebenfalls den Nachteil, daß das gewünschte Produkt in einer geringen Ausbeute erhalten wird, da ein beträchtlicher Arbeitsaufwand erforderlich ist, um den Phasen-Transfer-Katalysator zu entfernen. Genauer gesagt, da die Säulenchromatographie angewandt wird, um den Phasen-Transfer-Katalysator zu entfernen, ist die Reinigung sehr zeitintensiv und die Produktivität ist gering, was zu Schwierigkeiten führt, wenn das Verfahren auf einen größeren Maßstab übertragen werden soll.
Das zuvor beschriebene Verfahren (iii) hat den Nachteil, daß die Synthese fünf Reaktionsschritte umfaßt, was zu einer geringen Ausbeute führt; außerdem ist der Anwendungsbereich dieses Verfahrens beschränkt, da es nur zur Synthese eines Tetrathia fulvalen-Derivats, nämlich zur Synthese von Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen (BEDT- TTF), verwendet werden kann, da die Synthese von anderen Tetrathiafulvalen-Derivaten kaum möglich ist.
Verfahren zur Synthese von Tetrathiafulvalen-Derivaten sind weiterhin beschrieben in: EP-A-408495; EP-A-204419; Zeitschrift für Naturforschung, Teil B, Anorganische Chemie, Organische Chemie, Band 46, Nr. 9, 1991, S. 1269-1270; Chemical Abstracts, Band 113, Nr. 28, 1990, Abstract Nr. 58993u; Chemical Abstracts, Band 109, Nr. 28, 1988, Abstract Nr. 128969j; und Tetrahedron Letters, Band 33, Nr. 27, 1992, S. 3923- 3926.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung von Tetrathiafulvalen-Derivaten und Vorläufern davon bereitzustellen, die für die Entwicklung neuer organischer Charge-Transfer-Komplexe verwendet werden können, wobei die Verfahren die gewünschten Produkte mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute liefern, wobei die Verfahren zur Herstellung eines breiten Spektrums von Tetrathiafulvalen-Derivaten und Vorläufern davon geeignet sind, wobei die Verfahren keinen Reaktionsschritt umfassen, der explosionsartig verlaufen könnte, wobei die Verfahren keine Nebenprodukte liefern, die nur schwer zu entfernen sind, und wobei die Verfahren ohne eine aufwendige Entfernung von Katalysatoren durchgeführt werden können und somit mit einer hohen Produktivität durchgeführt werden können.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (1):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen bedeuten, die miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
das Behandeln von 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger in einer alkoholischen Lösung, die ein Alkalimetallmethoxid enthält, in einer inerten Atmosphäre, um selektiv einen der Ringe des 1,3,4,6- Tetrathiapentalen-2,5-dions aufzuspalten und um ein 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat- Dianion zu bilden, und
das Umsetzen des 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat-Dianions mit einer Verbindung mit einer organischen Gruppe, die den einwertigen organischen Gruppen, die durch R¹ und R² in Formel (1) dargestellt sind, oder der zweiwertigen organischen Gruppe, die durch R¹ und R² in Formel (1) gebildet wird, entspricht.
Beispiele für Vorläufer für die Tetrathiafulvalen-Derivate, dargestellt durch die Formel (1), umfassen die Verbindungen, die durch die Formeln (2) bis (5) dargestellt sind:
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Tetrathiafulvalen-Derivats, dargestellt durch die Formel (6):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen bedeuten, die miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
das Behandeln von 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger in einer alkoholischen Lösung, die ein Alkalimetallmethoxid enthält, in einer inerten Atmosphäre, um selektiv einen der Ringe des 1,3,4,6- Tetrathiapentalen-2,5-dions aufzuspalten und um ein 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat- Dianion zu bilden,
das Umsetzen des 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat-Dianions mit einer Verbindung mit einer organischen Gruppe, die den einwertigen organischen Gruppen, die durch R¹ und R² in Formel (6) dargestellt sind, oder der zweiwertigen organischen Gruppe, die durch R¹ und R² in Formel (6) gebildet wird, entspricht, und
das Erwärmen und Rühren des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat in Gegenwart eines Trialkylphosphits, um eine Kupplungsreaktion zwischen zwei Molekülen des Vorläufers durchzuführen.
Beispiele für Tetrathiafulvalen-Derivate, dargestellt durch die Formel (6), umfassen die Verbindungen, die durch die Formeln (7) bis (10) dargestellt sind:
Beispiele für die organischen Gruppen, die durch R¹ und R² in den Formeln (1) und (6) dargestellt sind, umfassen eine Alkylgruppe (zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe), eine Aralkylgruppe (zum Beispiel eine Benzylgruppe), eine Hydroxyalkylgruppe und eine Trimethylsilylethoxymethylgruppe. Wenn R¹ und R² miteinander verbunden sind, um einen Ring zu bilden, umfassen Beispiele für die zweiwertige Gruppe, die durch R¹ und R² gebildet wird, eine Alkylengruppe (zum Beispiel eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe), eine Dimethylenthiogruppe und eine Dimethylenethergruppe.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen bezüglich der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsschritte im Hinblick auf die Herstellung von Tetrathiafulvalen-Derivaten durchgeführt, um die zuvor genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen. Dabei haben sie herausgefunden, daß Dithiolon als Vorläufer für Tetrathiafulvalen-Derivate mit einer geringeren Anzahl an Reaktionsschritten, verglichen mit den bekannten Verfahren, hergestellt werden könnte, wenn es möglich wäre, nur einen der beiden Ringe von 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion, dargestellt durch die Formel (11), selektiv aufzuspalten:
Wenn jedoch 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion einer Ringöffnungsreaktion in Gegenwart einer starken Base, wie zum Beispiel einem Natriumalkoxid, unterworfen wird, werden, wie dem Fachmann bekannt ist, beide Ringe der Verbindung aufgespalten; es war bisher nicht bekannt, unter welchen Voraussetzungen nur einer der beiden Ringe selektiv aufgespalten werden kann.
Folglich führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung weitere Untersuchungen mit dem Ziel durch, ein Verfahren zu finden, bei dem nur einer der Ringe des 1,3,4,6-Tetra thiapentalen-2,5-dions aufgespalten wird; dabei fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß nur einer der Ringe selektiv aufgespalten werden kann, ohne daß schwer entfernbare Nebenprodukte gebildet werden und ohne daß die Umsetzung explosionsartig verlaufen kann, wenn ein Alkalimetallalkoxid, wie zum Beispiel Natriummethoxid, in etwa 1 M Konzentration in einem Alkohol, wie zum Beispiel Methanol, gelöst wird, um eine Lösung herzustellen, und die Alkoxidlösung in einer inerten Atmosphäre, die zum Beispiel keinen Sauerstoff oder keine Feuchtigkeit enthält, zu 1,3,4,6- Tetrathiapentalen-2,5-dion gegeben wird, wobei die Ringöffnungsreaktion etwa 10 Minuten lang bei relativ geringer Temperatur, das heißt bei 30ºC oder weniger, bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt wird. Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Tetrathiafulvalen-Derivate und Vorläufer davon ist das Ergebnis der zuvor beschriebenen Untersuchungen.
Entsprechend dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird, wie in den folgenden Reaktionsgleichungen gezeigt wird, einer der beiden Ringe des 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dions (11) selektiv aufgespalten, wobei ein 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat-Dianion (12) erhalten wird, welches dann nachfolgend mit einer Verbindung mit einer organischen Gruppe, die den einwertigen organischen Gruppen, die durch R¹ und R² in Formel (1) dargestellt sind, oder der zweiwertigen organischen Gruppe, die durch R¹ und R² in Formel (1) gebildet wird, entspricht, umgesetzt wird. Auf diese Weise kann ein Vorläufer für ein Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (1), in einem Arbeitsgang und in einem Reaktionsbehälter hergestellt werden, ohne daß schwer entfernbare Nebenprodukte gebildet werden. Somit kann der Vorläufer für das Tetrathiafulvalen-Derivat mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute innerhalb einer kurzen Reaktionszeit hergestellt werden.
Ein Tetrathiafulvalen-Derivat kann hergestellt werden, indem die zuvor genannten Reaktionsschritte zur Herstellung des Vorläufers und nachfolgend ein Reaktionsschritt durchgeführt werden, bei dem zwei Moleküle des Vorläufers miteinander gekuppelt werden, wodurch es möglich wird, das Tetrathiafulvalen-Derivat mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute innerhalb einer kurzen Reaktionszeit herzustellen.
Zusätzlich kann die zuvor beschriebene Synthese sicher durchgeführt werden, da sie keinen Reaktionsschritt umfaßt, der explosionsartig verlaufen könnte.
Das zuvor beschriebene Herstellungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung hat ebenfalls den Vorteil, daß ein breites Spektrum von Tetrathiafulvalen-Derivaten und Vorläufern davon hergestellt werden kann, da nicht nur die bekannten Tetrathiafulvalen-Derivate und Vorläufer davon, sondern auch Tetrathiafulvalen-Derivate und Vorläufer davon, die mit den bekannten Verfahren nicht hergestellt werden können, mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, indem die ein wertigen oder zweiwertigen organischen Gruppen, die mit dem 1,3-Dithiol-2-on-4,5- dithiolat-Dianion (12) umgesetzt werden, geeignet ausgewählt werden.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in der Reihenfolge der Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens beschrieben.
Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung des Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen- Derivat entsprechend der vorliegenden Erfindung wird zuerst einer der beiden Ringe des 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dions, das durch die Formel (11) dargestellt ist und das als Ausgangsmaterial verwendet wird, selektiv aufgespalten, um ein 1,3-Dithiol-2- on-4,5-dithiolat-Dianion, dargestellt durch die Formel (12), zu erhalten.
Wie zuvor beschrieben wurde, kann die selektive Ringöffnung durchgeführt werden, indem ein Alkalimetallalkoxid in einem entsprechenden Alkohol gelöst wird (zum Beispiel NaOCH&sub3; in CH&sub3;OH, NaOC&sub2;H&sub5; in C&sub2;H&sub5;OH), um eine Lösung zu erhalten, und das 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion (11) in einer inerten Atmosphäre, die zum Beispiel keinen Sauerstoff oder keine Feuchtigkeit enthält, zu der Alkoxidlösung gegeben wird, um die Ringöffnungsreaktion 5 bis 30 Minuten lang, bevorzugt 5 bis 20 Minuten lang und besonders bevorzugt 8 bis 12 Minuten lang bei einer relativ geringen Temperatur von 30ºC oder weniger, bevorzugt bei 15 bis 30ºC, besonders bevorzugt bei 18 bis 25ºC, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 23ºC und insbesondere bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Wenn die Möglichkeit besteht, daß eine übermäßige Reaktionswärme freigesetzt wird, wie zum Beispiel bei der Durchführung der Umsetzung in großem Maßstab, wird empfohlen, die Reaktion in einem Wasserbad (etwa 20ºC) durchzuführen.
Die Konzentration der Lösung des Alkalimetallalkoxids liegt gewöhnlich bei etwa 1 M, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2 M und besonders bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1,05 M. Während der Umsetzung liegt die Menge des Alkalimetallalkoxids gewöhnlich bei etwa 2 Mol, bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,2 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 1,95 bis 2,05 Mol, bezogen auf 1 Mol 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion (11).
Der Ausdruck "Raumtemperatur", der hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Temperatur, bei der kein externes Erwärmen oder Kühlen notwendig ist; die Raumtemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 25ºC.
Als Alkalimetallalkoxide können Alkoxide aus Natrium und niederen Alkoholen, wie zum Beispiel Natriummethoxid oder Natriumethoxid, sowie andere Alkoxide aus verschiedenen Alkalimetallen und Alkoholen verwendet werden. Das Alkoxid wird gewöhnlich in einer Menge von 2 Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion.
Das Produkt, das nach Beendigung der Ringöffnung erhalten wurde, wird dann 1 bis 30 Stunden lang, bevorzugt 2 bis 10 Stunden lang und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einer Verbindung mit einer organischen Gruppe, die den einwertigen organischen Gruppen, die durch R¹ und R² in Formel (1) dargestellt sind, oder der zweiwertigen organischen Gruppe, die durch R¹ und R² in Formel (1) gebildet wird, entspricht, umgesetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das auf diese Weise erhaltene Produkt zu Wasser gegeben und mit einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel mit Methylenchlorid, extrahiert; das Lösungsmittel wird dann unter verringertem Druck entfernt, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das Rohprodukt wird dann nachfolgend auf gewöhnliche Art und Weise, wie zum Beispiel durch Umkristallisieren oder durch Umfällen, gereinigt, um den Vorläufer für das Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (1), zu erhalten.
Als Verbindung mit einer organischen Gruppe, die den Gruppen R¹ und R² entspricht oder die der Gruppe entspricht, die durch R¹ und R² gebildet wird, wird, im Hinblick auf die Reaktivität mit dem 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat-Dianion (12), bevorzugt ein Halogenid, wie zum Beispiel ein Chlorid, ein Bromid oder ein Iodid, verwendet. Wenn die organische Gruppe eine einwertige Gruppe ist, wird ein Monohalogenid verwendet, und wenn die organische Gruppe eine zweiwertige Gruppe ist, wird ein Dihalogenid verwendet.
Genauer gesagt, wenn die organische Gruppe, die als R¹ und R² eingeführt wird, eine einwertige Gruppe ist, wie zum Beispiel eine Alkylgruppe (zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe), eine Aralkylgruppe (zum Beispiel eine Benzylgruppe), eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Trimethylsilylethoxymethylgruppe, wird ein entsprechendes Monohalogenid verwendet, wie zum Beispiel: ein Alkylhalogenid, wie zum Beispiel ein Alkylchlorid, ein Alkylbromid oder ein Alkyliodid; ein Aralkylhalogenid, wie zum Beispiel ein Aralkylchlorid, ein Aralkylbromid oder ein Aralkyliodid; und ein Trimethylsilylethoxymethylhalogenid, wie zum Beispiel Trimethylsilylethoxymethylchlorid, Trimethylsilylethoxymethylbromid oder Trimethylsilylethoxymethyliodid. Das Monohalogenid wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol des 1,3- Dithiol-2-on-4,5-dithiolat-Dianions.
Wenn die organische Gruppe eine zweiwertige Gruppe ist, die durch die Gruppen R¹ und R² gebildet wird, wie zum Beispiel eine Alkylengruppe (zum Beispiel eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe), eine Dimethylenthiogruppe oder eine Dimethylenethergruppe, wird ein entsprechendes Dihalogenid verwendet, wie zum Beispiel: ein Alkylendihalogenid, wie zum Beispiel ein Alkylendichlorid, ein Alkylendibromid oder ein Alkylendiiodid (zum Beispiel XCH&sub2;-(CH&sub2;)-CH&sub2;X, worin X ein Halogenatom bedeutet und n Null oder eine ganze Zahl bedeutet); und ein Dimethylenthiodihalogenid, wie zum Beispiel Dimethylenthiodichlorid, Dimethylenthiodibromid oder Dimethylenthiodiiodid. Das Dihalogenid wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 Mol verwendet, bezogen auf 1 Mol des 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat-Dianions.
Wenn die Möglichkeit besteht, daß die Reaktion infolge der hohen Reaktivität des verwendeten Halogenids oder infolge großer Mengen an umzusetzenden Stoffen zu schnell abläuft, ist es im Hinblick auf die Sicherheit bevorzugt, die Intensität der Reaktion zu verringern, indem die Reaktionslösung nach Beendigung der Ringöffnung zum Beispiel mit einem Alkohollösungsmittel verdünnt wird, und das Halogenid in dem gleichen Lösungsmittel gelöst wird, bevor es zu der verdünnten Reaktionslösung zugegeben wird.
Von den Vorläufern für Tetrathiafulvalen-Derivate, die durch die Formel (1) dargestellt sind und die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Vorläufer für die Tetrathiafulvalen-Derivate hergestellt werden können, sind die Vorläufer für Tetrathiafulvalen-Derivate, dargestellt durch die Formeln (2) bis (5), besonders als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Tetrathiafulvalen-Derivate und für die Entwicklung neuer organischer Charge-Transfer-Komplexe geeignet:
Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der Tetrathiafulvalen-Derivate wird zuerst eine bestimmte Menge des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat, das mit dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Vorläufers erhalten wurde, in einem gereinigten Trialkylphosphit, ausgewählt aus verschiedenen Verbindungen, einschließ lich Triethylphosphit, gelöst oder dispergiert. Die Menge an verwendetem Trialkylphosphit ist nicht auf eine bestimmte Menge beschränkt; Triethylphosphit wird zum Beispiel gewöhnlich in einer Menge von etwa 5 ml verwendet, bezogen auf 1 mMol des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat.
Beim Erwärmen der auf diese Weise erhaltenen Lösung oder Suspension auf 100 bis 120ºC unter Rühren findet die Kupplungsreaktion zwischen zwei Molekülen des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat statt, wobei in der Reaktionslösung Reaktionsprodukte, umfassend das gewünschte Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (6), in Form eines rötlich gelben bis rötlich braunen Niederschlags erhalten werden.
Danach wird der auf diese Weise erhaltene Niederschlag mittels Filtration abgetrennt, mit einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel mit Methanol, gewaschen und dann auf gewöhnliche Art und Weise gereinigt, wie zum Beispiel durch umkristallisieren, durch umfällen, mittels Säulenchromatographie oder durch Sublimation, um das Tetrathiafulvalen- Derivat, dargestellt durch die Formel (6), zu erhalten.
Von den Tetrathiafulvalen-Derivaten, die durch die Formel (6) dargestellt sind und die mit dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Tetrathiafulvalen-Derivate erhalten werden können, sind die Tetrathiafulvalen-Derivate, die durch die Formeln (7) bis (10) dargestellt sind, Verbindungen, mit denen neue organische Charge-Transfer- Komplexe hergestellt werden können:
Wie zuvor beschrieben wurde, können entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht nur Vorläufer für Tetrathiafulvalen-Derivate in einem Arbeitsgang und in einem Reaktionsbehälter, ohne daß schwer entfernbare Zwischenprodukte gebildet werden und ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt umfaßt, der explosionsartig verlaufen könnte, sondern auch Tetrathiafulvalen-Derivate aus diesen Vorläufern mit einem einstufigen Verfahren hergestellt werden.
Folglich ist es mit den Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich, Vorläufer für Tetrathiafulvalen-Derivate und Tetrathiafulvalen-Derivate mit einer hohen Reinheit, die mit bekannten Verfahren nicht erreicht werden kann, herzustellen, wobei die erfindungsgemäßen Verfahren sicher durchgeführt werden können und die Produkte, verglichen mit bekannten Verfahren, in hoher Ausbeute liefern, wodurch es möglich wird, Tetrathiafulvalen-Derivate in großem Maßstab kostengünstig, das heißt billiger als mit herkömmlichen Verfahren, herzustellen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können nicht nur bekannte Tetrathiafulvalen- Derivate und Vorläufer davon, sondern auch andere Tetrathiafulvalen-Derivate und Vorläufer davon leicht hergestellt werden, wodurch eine weitere Entwicklung neuer organischer Charge-Transfer-Komplexe unter Verwendung der Tetrathiafulvalen-Derivate als Ausgangsmaterialien ermöglicht wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

(1) Synthese eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat:

9,6 ml einer Standardlösung von Natriummethoxid in Methanol (Konzentration: 1 Mol/l Methanol) wurden mit einem Mal zu 1 g (4,8 mMol) 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion gegeben, und die erhaltene dunkelgrüne Lösung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu der erhaltenen Reaktionslösung wurden mit einem Mal 1,36 g (9,6 mMol) Methyliodid gegeben; dann wurde die Lösung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Die auf diese Weise hergestellte Reaktionslösung wurde zu 150 ml Wasser gegeben, dreimal mit 50 ml Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;) extrahiert und über Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;) getrocknet; dann wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, wobei ein Rohprodukt in fester Form erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde in Ethanol umkristallisiert, wobei 0,7 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 70% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 53 bis 56ºC und konnte als 4,5-Dimethylthio-1,3-dithiol-2-on (Molekulargewicht: 210,3), dargestellt durch die Formel (13), identifiziert werden:

(2) Synthese eines Tetrathiafulvalen-Derivats:

2,1 g (10 mMol) des 4,5-Dimethylthio-1,3-dithiol-2-ons, das bei der zuvor beschriebenen Synthese erhalten worden war, wurden in 50 ml Triethylphosphit (P(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;) gelöst, welches zuvor frisch destilliert und gereinigt worden war. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde 3 Stunden lang bei 100 bis 120ºC gerührt. Danach wurde der in der Reaktionslösung gebildete Niederschlag mittels Filtration abgetrennt, dreimal mit 10 ml Methanol gewaschen, getrocknet und dann in Ethanol umkristallisiert, wobei 0,37 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 50% erhalten wurden.
Mittels Elementaranalyse (EA) konnte bestätigt werden, daß das auf diese Weise erhaltene Produkt ein Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (14), war:

Beispiel 2

(1) Synthese eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat:

Ein Rohprodukt eines Vorläufers in fester Form wurde erhalten, indem das Verfahren zur Synthese des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 1,22 g (9,6 mMol) Benzylchlorid anstelle von Methyliodid verwendet wurden. Danach wurde das Rohprodukt in Methylenchlorid gelöst und in Pentan umgefällt, wobei 1,44 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 85 bis 90% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt wurde dann mittels Schmelzpunktsbestimmung, EA, Infrarotspektroskopie (IR) unter Verwendung eines KBr-Preßlings, Massenspektroskopie (MS) und magnetischer Kernresonanzspektroskopie (¹H-NMR) identifiziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Schmelzpunkt: 59 bis 59,5ºC
EA: berechnet (%); C = 56,32, H = 3,88 gefunden (%); C = 56,04, H = 3,78
IR (KBr) ν [cm&supmin;¹]: 1679 (vs, C=O), 1454, 1240, 898, 762, 692
MS (EI) m/z: 362 [M&spplus;], 271, 243, 211, 91
¹H-NMR d [ppm vs TMS]: 3,87 (s, 4H, CH&sub2;), 7,27 (mc, 10Harom)
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde das auf diese Weise gereinigte Produkt als 4,5-Dibenzylthio-1,3-dithiol-2-on (Molekulargewicht: 362,5), dargestellt durch die Formel (5), identifiziert:

(2) Synthese eines Tetrathiafulvalen-Derivats:

Das Verfahren zur Synthese des Tetrathiafulvalen-Derivats von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3,6 g (10 mMol) 4,5-Dibenzylthio-1,3-dithiol-2-on, das bei der zuvor beschriebenen Synthese erhalten worden war, verwendet wurden, wobei 0,38 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 80% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt wurde mittels Schmelzpunktsbestimmung, EA, IR, MS und ¹H-NMR identifiziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Schmelzpunkt: 166,5 bis 168,5ºC
EA: berechnet (%); C = 58,92, H = 4,07 gefunden (%); C = 58,26, H = 3,83
IR (KBr) ν [cm&supmin;¹]: 1493, 1451, 893, 768 (vs), 701 (vs), 660
MS (EI) m/z: 692 [M&spplus;], 567, 536, 490, 444, 380, 357, 324, 212
¹H-NMR d [ppm vs TMS]: 3,85 (s, 8H, CH&sub2;), 7,28 (mc, 20Harom)
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde das auf diese Weise gereinigte Produkt als Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (10), identifiziert:

Beispiel 3

(1) Synthese eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat:

Ein Rohprodukt eines Vorläufers in fester Form wurde erhalten, indem das Verfahren zur Synthese des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 1,6 g (9,6 mMol) Trimethylsilylethoxymethylchlorid an stelle von Methyliodid verwendet wurden. Danach wurde das auf diese Weise hergestellte Rohprodukt mittels Säulenchromatographie gereinigt, wobei ein Silicagel-Träger und ein Lösungsmittelgemisch aus Hexan/Ethylacetat (80/20) verwendet wurden, wobei 1,36 g (Ausbeute: 60%) 4,5-Bis(trimethylsilylethoxymethyl)thio-1,3-dithiol-2-on (Molekulargewicht: 442,81), dargestellt durch die Formel (15), erhalten wurden:

(2) Synthese eines Tetrathiafulvalen-Derivats:

Das Verfahren zur Herstellung des Tetrathiafulvalen-Derivats von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,4 g (10 mMol) 4,5-Bis(trimethylsilylethoxymethyl)thio- 1,3-dithiol-2-on, das bei der zuvor beschriebenen Synthese erhalten worden war, verwendet wurden, wobei 0,32 g (Ausbeute: 30%) eines Tetrathiafulvalen-Derivats (Rohprodukt), dargestellt durch die Formel (16), erhalten wurden:

Beispiel 4

(1) Synthese eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat:

Ein Rohprodukt eines Vorläufers in fester Form wurde erhalten, indem das Verfahren zur Synthese des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,9 g (4,8 mMol) Ethylendibromid (1,2-Dibromethan) anstelle von Methyliodid verwendet wurden. Danach wurde das Rohprodukt in Ethanol umkristallisiert, wobei 0,5 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 45 bis 50% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 127 bis 128ºC und konnte als 4,5-Ethylendithio-1,3-dithiol-2-on (Molekulargewicht: 208,3), dargestellt durch die Formel (17), identifiziert werden:

(2) Synthese eines Tetrathiafulvalen-Derivats:

Das Verfahren zur Synthese des Tetrathiafulvalen-Derivats von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,1 g (10 mMol) 4,5-Ethylendithio-1,3-dithiol-2-on, das bei der zuvor beschriebenen Synthese erhalten worden war, verwendet wurden, wobei 1,6 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 85% erhalten wurden.
Auf der Grundlage der Ergebnisse der Elementaranalyse konnte das auf diese Weise gereinigte Produkt als Tetrathiafulvalen-Derivat (Bis(ethylendithio)tetrathiafulvalen, BEDT-TTF), dargestellt durch die Formel (18), identifiziert werden:

Beispiel 5

(1) Synthese eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat:

Ein Rohprodukt eines Vorläufers in fester Form wurde erhalten, indem das Verfahren zur Synthese des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,49 g (4,8 mMol) Propylendibromid (1,3-Dibrompropan) anstelle von Methyliodid verwendet wurden. Danach wurde das Rohprodukt in Ethanol umkristallisiert, wobei 0,58 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 55% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 103 bis 104ºC und konnte als 4,5-Propylendithio-1,3-dithiol-2-on (Molekulargewicht 222,3), dargestellt durch die Formel (19), identifiziert werden:

(2) Synthese eines Tetrathiafulvalen-Derivats:

Das Verfahren zur Synthese des Tetrathiafulvalen-Derivats von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,2 g (10 mMol) 4,5-Propylendithio-1,3-dithiol-2-on, das bei der zuvor beschriebenen Synthese erhalten worden war, verwendet wurden, wobei 0,47 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 65% erhalten wurden.
Auf der Grundlage der Ergebnisse der Elementaranalyse konnte das auf diese Weise gereinigte Produkt als Tetrathiafulvalen-Derivat (Bis(propylendithio)tetrathiafulvalen, BPDT-TTF), dargestellt durch die Formel (20), identifiziert werden:

Beispiel 6

(1) Synthese eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat:

Ein Rohprodukt eines Vorläufers in fester Form wurde erhalten, indem das Verfahren zur Synthese des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,315 g (4,8 mMol) Dimethylenthiodichlorid (Bis(chlormethyl)sulfid) anstelle von Methyliodid verwendet wurden. Danach wurde das Rohprodukt in Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 0,29 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 20 bis 25% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt wurde dann mittels Schmelzpunktsbestimmung, EA, IR, MS und ¹H-NMR identifiziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Schmelzpunkt: 197 bis 198ºC
EA: berechnet (%); C = 24,98, H = 1,68 gefunden (%); C = 25,13, H = 1,66
IR (KBr) ν [cm&supmin;¹]: 1682 (s), 1651 (vs), 1612 (s), 1357, 1223, 1162, 1128, 885, 856, 720
MS (EI) m/z: 240 [M&spplus;] 180, 166, 88
¹H-NMR d [ppm vs TMS]: 4,00 (s, 4H)
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse konnte das auf diese Weise gereinigte Produkt als 4,5-(2-Thiapropylen)-dithio-1,3-dithiol-2-on (Molekulargewicht: 240,3), dargestellt durch die Formel (2), identifiziert werden:

(2) Synthese eines Tetrathiafulvalen-Derivats:

Das Verfahren zur Synthese des Tetrathiafulvalen-Derivats von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,4 g (10 mMol) 4,5-(2-Thiapropylen)-dithio-1,3-dithiol- 2-on, das mit der zuvor beschriebenen Synthese erhalten worden war, verwendet wurden, wobei 1,79 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 80% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt wurde mittels EA, IR und MS identifiziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
EA: berechnet (%); C = 26,76, H = 1,79 gefunden (%); C = 26,94, H = 1,69
IR (KBr) ν [cm&supmin;¹]: 2958, 1364, 1218, 1164, 1126, 878, 852, 770,722
MS (EI) m/z: 448 [M&spplus;], 370, 268, 222, 180, 148, 88
Auf der Grundtage dieser Ergebnisse konnte das auf diese Weise gereinigte Produkt als Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (7), identifiziert werden:

Beispiel 7

(1) Synthese eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat:

Ein Rohprodukt eines Vorläufers in fester Form wurde erhalten, indem das Verfahren zur Synthese des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,55 g (4,8 mMol) Dimethylenoxydichlorid (Bis(chlormethyl)ether) anstelle von Methyliodid verwendet wurden. Danach wurde das Rohprodukt in Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 0,5 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 50% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt wurde mittels Schmelzpunktsbestimmung, EA, IR und ¹H-NMR identifiziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Schmelzpunkt: 159 bis 161ºC
EA: berechnet (%); C = 26,77, H = 1,79 gefunden (%); C = 26,85, H = 1,69
IR (KBr) ν [cm&supmin;¹]: 1682 (s), 1670 (vs, C=O), 1421, 1299, 1226, 1051 (s, C-O), 911 (s)
¹H-NMR d [ppm vs TMS]: 4,89 (s, 4H)
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse konnte das auf diese Weise gereinigte Produkt als 4,5-(2-Oxapropylen)-dithio-1,3-dithiol-2-on (Molekulargewicht: 224,32), dargestellt durch die Formel (3), identifiziert werden:

(2) Synthese eines Tetrathiafulvalen-Derivais:

Das Verfahren zur Synthese des Tetrathiafulvalen-Derivats von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,2 g (10 mMol) 4,5-(2-Oxapropylen)-dithio-1,3-dithiol- 2-on, das bei der zuvor beschriebenen Synthese erhalten worden war, verwendet wurden, wobei 1,45 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 80% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt wurde mittels EA, IR und MS identifiziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
EA: berechnet (%); C = 28,82, H = 1,93 gefunden (%); C = 28,86, H = 1,82
IR (KBr) ν [cm&supmin;¹]: 2921, 1423, 1288, 1225, 1040, 974, 908, 773, 696, 664
MS (EI) m/z: 416 [M&spplus;], 386, 355, 222, 178, 88
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse konnte das auf diese Weise gereinigte Produkt als Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (8), identifiziert werden:

Beispiel 8

(1) Synthese eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat:

Ein Rohprodukt eines Vorläufers in fester Form wurde erhalten, indem das Verfahren zur Synthese des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat von Beispiel 1 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,56 g (4,8 mMol) Bromethanol anstelle von Methyliodid verwendet wurden. Danach wurde das Rohprodukt in Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei 0,71 g eines gereinigten Produktes mit einer Ausbeute von 55% erhalten wurden.
Das auf diese Weise gereinigte Produkt wurde mittels Schmelzpunktsbestimmung, EA, IR, MS und ¹H-NMR identifiziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Schmelzpunkt: 90 bis 92ºC
EA: berechnet (%); C = 31,09, H = 3,73 gefunden (%); C = 31,09, H = 3,43
IR (KBr) ν [cm&supmin;¹]: 1682 (s), 3278 (s, br, OH), 1675,5 (vs, C=O), 1407, 1076, 1055, 883, 793
MS (EI) m/z: 270 [M&spplus;], 242, 199, 149, 121, 45
¹H-NMR d [ppm vs TMS]: 3,05 (mc, 4H, -SCH&sub2;), 3,8 (mc, 4H, HOCH&sub2;)
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse konnte das auf diese Weise gereinigte Produkt als 4,5-Bis(hydroxyethyl)-dithio-1,3-dithiol-2-on (Molekulargewicht: 270,39), dargestellt durch die Formel (4), identifiziert werden:

(2) Synthese eines Tetrathiafulvalen-Derivats:

Das Verfahren zur Synthese des Tetrathiafulvalen-Derivats von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,7 g (10 mMol) 4,5-Bis(hydroxyethyl)-dithio-1,3-dithiol- 2-on, das bei der zuvor beschriebenen Synthese erhalten worden war, verwendet wurden, wobei ein Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (9), erhalten wurde:
Sowohl die erfindungsgemäß hergestellten Tetrathiafulvalen-Derivate als auch die Vorläufer davon können zur Entwicklung neuer organischer Charge-Transfer-Komplexe verwendet werden.
Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der Vorläufer für Tetrathiafulvalen-Derivate können Vorläufer für Tetrathiafulvalen-Derivate in einem Arbeitsgang und in einem Reaktionsbehälter hergestellt werden, ohne daß schwer entfernbare Nebenprodukte gebildet werden und ohne daß das Herstellungsverfahren einen Schritt umfaßt, der explosionsartig verlaufen könnte. Entsprechend dem Verfahren zur Herstellung der Tetrathiafulvalen-Derivate können Tetrathiafulvalen-Derivate aus den zuvor genannten Vorläufern mit einem einstufigen Verfahren hergestellt werden.
Folglich ist es entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich, Vorläufer für Tetrathiafulvalen-Derivate und Tetrathiafulvalen-Derivate mit einer hohen Reinheit, die mit bekannten Verfahren nicht erreicht werden kann, herzustellen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren sicher durchgeführt werden kann und die Produkte, verglichen mit bekannten Verfahren, in hoher Ausbeute liefert, wodurch es möglich wird, Tetrathiafulvalen-Derivate in großem Maßstab kostengünstig, das heißt billiger als mit herkömmlichen Verfahren, herzustellen.
Das Herstellungsverfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung ist deshalb von großer industrieller Bedeutung und ermöglicht die kostengünstige Herstellung von Tetrathiafulvalen-Derivaten in großem Maßstab, von denen angenommen wird, daß sie zum Beispiel im Bereich der organischen Leiter, der organischen Supraleiter, der organischen magnetischen Substanzen, der organischen Materialien mit elektrochromen Eigenschaften und der organischen Elektrolumineszenzmaterialien verwendet werden können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für ein Tetrathiafulvalen-Derivat, dargestellt durch die Formel (1):

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen bedeuten, die miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

das Behandeln von 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger in einer alkoholischen Lösung, die ein Alkalimetallmethoxid enthält, in einer inerten Atmosphäre, um selektiv einen der Ringe des 1,3,4,6- Tetrathiapentalen-2,5-dions aufzuspalten und um ein 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat- Dianion zu bilden, und

das Umsetzen des 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat-Dianions mit einer Verbindung mit einer organischen Gruppe, die den einwertigen organischen Gruppen, die durch R¹ und R² in Formel (1) dargestellt sind, oder der zweiwertigen organischen Gruppe, die durch R¹ und R² in Formel (1) gebildet wird, entspricht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Tetrathiafulvalen-Derivats, dargestellt durch die Formel (6):

das Behandeln von 1,3,4,6-Tetrathiapentalen-2,5-dion bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger in einer alkoholischen Lösung, die ein Alkalimetallmethoxid enthält, in einer inerten Atmosphäre, um selektiv einen der Ringe des 1,3,4,6- Tetrathiapentalen-2,5-dions aufzuspalten und um ein 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat- Dianion zu bilden,

das Umsetzen des 1,3-Dithiol-2-on-4,5-dithiolat-Dianions mit einer Verbindung mit einer organischen Gruppe, die den einwertigen organischen Gruppen, die durch R¹ und R² in Formel (6) dargestellt sind, oder der zweiwertigen organischen Gruppe, die durch R¹ und R² in Formel (6) gebildet wird, entspricht, und

das Erwärmen und Rühren des Vorläufers für das Tetrathiafulvalen-Derivat in Gegenwart eines Trialkylphosphits, um eine Kupplungsreaktion zwischen zwei Molekülen des Vorläufers durchzuführen.