DE1153755B

DE1153755B - Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumalkylhydriden und gegebenenfalls Alkalialuminiumalkylen

Info

Publication number: DE1153755B
Application number: DEZ7460A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Ziegler; Dipl-Chem Dr Herbert Lehmkuhl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1959-07-31
Publication date: 1963-09-05
Also published as: GB955253A; NL254207A; BE593386A; US3255224A

Description

Es ist bekannt, daß Aluminiumalkyle mit verschiedenen Stoffen Komplexverbindungen bilden. So entstehen diese z. B. aus Aluminiumalkylen und Äthern, Thioäthern oder tertiären Aminen, ebenso aber auch aus diesen organischen Aluminiumverbindungen und Alkalihalogeniden, insbesondere Alkalifluoriden, Alkalicyaniden, Alkalihydriden undAlkalialkylen. Alle diese Stoffe können durch einfaches Zusammenbringen, gegebenenfalls auch durch gemeinsames Erhitzen der Komplexbildner und der Aluminiumalkyle hergestellt werden. Diese komplexen Aluminiumalkylverbindungen haben erhebliches technisches Interesse bekommen, und zwar beispielsweise als Elektrolytflüssigkeiten bei Elektrolyseverfahren. Vorgeschlagen sind solche komplexen Aluminiumalkylverbindungen als Elektrolyte z. B. bei der elektrolytischen Natriumgewinnung oder für die elektrolytische Herstellung von Metallalkylverbindungen der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems und insbesondere für die elektrolytische Herstellung von Bleitetraalkylverbindungen in den französischen Patenten 1139 719 und 1 208 430 sowie den belgischen Patenten 575 595, 575 641, 590 573, 590 574 und 590575.

Von diesen Verbindungen haben insbesondere die Komplexverbindungen des Aluminiumtrialkyls mit Alkalihydriden und Alkalialkylen, d. h. die Alkalialuminiumtrialkylhydride, z.B. Na[A1(C₂H₅)₃H], und die Alkalialuminiumtetraalkyle, z. B. Na [ Al(C₂H₃)J, besondere Bedeutung gewonnen als Elektrolyte, sei es für die Abscheidung von metallischem Natrium, sei es für die elektrolytische Herstellung von Metallalkylen, z. B. für die Herstellung von Tetraäthylblei. Diese beiden eben genannten wichtigsten Gruppen von Komplexverbindungen werden im folgenden als Alkalialuminiumalkyle bezeichnet.

Bei der Herstellung solcher Metallalkyle durch Elektrolyse, insbesondere bei der Bleitetraäthylgewinnung, fallen als primäres anodisches Elektrolyseprodukt Mischungen von Metallalkylen und freiem Aluminiumtrialkyl an. Diese Mischungen müssen einmal getrennt werden in Aluminiumtrialkyl und gewünschtes Metallalkyl, und zum anderen ist es zur wirtschaftlichen Durchführung eines solchen Elektrolyseverfahrens notwendig, das freie Aluminiumtrialkyl wieder in den als Elektrolyt verwendeten Alkalialuminiumalkylkomplex zurückzuverwandeln. Am einfachsten gelingt diese Rückverwandlung des Aluminiumtrialkyls durch direkte Umsetzung mit Natriumhydrid oder Natriumalkyl. Für die praktische Durchführung ergibt sich hier jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten. Enthält nämlich die umzusetzende Verfahren zur Herstellung

von Alkalialuminiumalkylhydriden

und gegebenenfalls Alkalialuminiumalkylen

Anmelder:

Dr. Karl Ziegler,

Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dr. Karl Ziegler
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,

Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden

Mischung hydridempfindliche Metallalkylverbindungen, beispielsweise Bleitetraäthyl, so kann das Natriumhydrid zur Komplexbildung nicht verwendet werden, weil sonst diese Metallalkylverbindung zersetzt würde. Eine Umsetzung mit Alkalialkyl ist möglich und auch praktisch durchzuführen. Der großtechnischen Auswertung dieser Möglichkeit steht jedoch die Tatsache entgegen, daß die Alkalialkyle präparativ nur schwer zugänglich sind, so daß die Bereitstellung ausreichender Mengen an Alkalialkylen wenigstens zur Zeit praktisch nur schwer durchzuführen ist. Die Aufarbeitung der primären Elektrolyseprodukte erfolgt daher über andere Komplexverbindungen des Alurniniumtriäthyls, die jedoch nicht die oben geschilderten wichtigsten komplexen Elektrolyten sind.

So wird z. B. bei der elektrolytischen Herstellung von Tetraäthylblei unter Verwendung eines Elektrolyten aus Natriumaluminiumtetraäthyl an der Bleianode eine Mischung aus 1 Mol Tetraäthylblei und 4 Mol Aluminiumtriäthyl erhalten. Aus dieser Mischung kann man das Tetraäthylblei dadurch rein abscheiden, daß man das Aluminiumtriäthyl in seine Komplexverbindungen mit Natriumfluorid und/oder Natriumcyanid überführt, wie es in dem belgischen Patent 592 545 beschrieben ist. In diesen Komplexverbindungen ist das Tetraäthylblei schwer löslich und kann flüssig abgetrennt werden.
Das Aluminiumtriäthyl ist dabei ein Zersetzungsprodukt des während der Elektrolyse verwendeten Elektrolyten. Es muß somit, wenn man wirtschaftlich arbeiten will, dem Elektrolyten in der ursprünglichen

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Form als NatriumalumMumtetraäthyl wieder zugeführt werden. Dieses kann man nur dadurch erreichen, daß man die Alkalifluorid- bzw. Alkalicyanidkomplexe wieder in das Natriumaluminiumtetraäthyl überführt.

Hierfür gab es bisher keine andere Möglichkeit als die thermische Spaltung der betreffenden Komplexe im Vakuum, wie es für die Alkalifluoridkomplexe des Aluminiumalkyls z. B. in dem Patent 931107 beschrieben ist. Bei einer solchen thermischen Spaltung destilliert freies Aluminiumtrialkyl ab, und Alkalifluorid bzw. Alkalicyanid bleibt zurück. Im Falle der Alkalifluoridkomplexe gelingt diese thermische Spaltung nur bis zu den sogenannten 1:1-Komplexen, beispielsweise der allgemeinen Formel NaF-AlR₃. Anschließend konnte man dann das abdestillierte freie Aluminiumtrialkyl wieder mit Natriumhydrid und dem entsprechenden Olefin bzw. dem Alkalialkylen in die komplexen Alkalialuminiumalkyle zurückverwandeln. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die thermische Spaltung ein verhältnismäßig schwieriger und unangenehmer Verfahrensschritt ist. Es ist schwer, Überhitzungen zu vermeiden und es bedarf besonderer Aufmerksamkeit, wenn man Verluste durch Zersetzungen ausschließen will. Die Spaltung geht zudem, wie angegeben, bei den Fluoriden glatt nur bis zu den 1:1-Komplexverbindungen. Hieraus folgt, daß man zur Abtrennung etwa des Tetraäthylbleis nicht einfach Alkalifluorid zusetzen kann, wenn man das gesamte Aluminiumtriäthyl wiedergewinnen will, sondern man muß dazu den 1:1-Komplex selber nehmen.

Eine andere Aufarbeitungsmethode für die erwähnte Mischung von Aluminiumtriäthyl und Bleitetraäthyl besteht in der Behandlung mit einem geeigneten tertiären Amin, insbesondere Tributylamin. Die Tributylaminverbindung des Aluminiumtriäthyls ist bei ausreichend tiefen Temperaturen fest, sie kann durch Tiefkühlung von Bleitetraäthyl abgetrennt werden, und es besteht dann die Notwendigkeit, diese Tributylaminverbindung des Aluminiumtriäthyls wieder in den ursprünglichen Elektrolyten (Natriumaluminiumtetraäthyl) zurückzuverwandeln. Probleme ähnlicher Art treten häufig im Zuge der neuen elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen auf.

Die Komplexverbindungen der Aluminiumtrialkyle mit AlkaMfluoriden und Alkalicyaniden und mit tertiären Aminen sind sehr stabile Verbindungen. Dabei sind diejenigen mit tertiären Aminen häufig sogar beständiger als die reinen Alkalihalogenide bzw. -cyanidkomplexe. Zum Beispiel werden die Natriumfluoridkomplexe des Aluminiumtriäthyls durch zugefügtes Triäthylamin vollständig zersetzt, d. h. in eine Mischung von Natriumfluorid und Aluminiumtriäthyl-triäthylamin umgewandelt. Umgekehrt kann man die Ätherate der Aluminiumtrialkyle, z. B. AIuminiumtriäthyl-diäthylätherat, z. B. durch Kaliumfluorid in Kaüumfluoridkomplexe des Aluminiumtriäthyls und freien Äther spalten. Gesetzmäßigkeiten, die die Beständigkeit der verschiedenen Alurniniumalkylkomplexe regeln, sind praktisch nicht erkennbar. Es war nicht vorherzusehen, wie etwa die Reihenfolge der Komplexbeständigkeit beim Vergleich einer Reihe von Stoffen, die zur Komplexbildung befähigt sind, liegen würde.

Der Erfindung liegt die unerwartete und überraschende Tatsache zugrunde, daß Alkalihydrid in Verbindung mit den Aluminiumtrialkylen ein stärkerer Komplexbildner, insbesondere auch als tertiäre Amine und die Alkalifluoride und Alkalicyanide ist. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß auch diese sehr stabilen Komplexe durch Alkalihydride gespalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Alkalialuminiumalkalihydriden und gegebenenfalls Alkalialuminiumo alkylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man andere Aluminiumtrialkylkomplex- oder -additionsverbindungen mit Alkalihydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Olefinen, umsetzt. Als Ausgangsmaterial für diese Umsetzung sind insbesondere die Alkalihalogenidkomplexe, insbesondere die Alkalifluoridkomplexe der Aluminiumtrialkyle, die Alkalicyanidkomplexe und die Trialkylaminadditionsverbindungen der Aluminiumtrialkyle oder diese Verbindungen enthaltende Mischungen geeignet. Durch die erfindungsgemäße Möglichkeit, die Spaltung der Komplexverbindungen mit Alkalihydrid in Gegenwart von Olefinen durchzuführen, ist ein einfacher Weg zur direkten Herstellung der Alkalialuminiumtetraalkylverbindungen aus den beschriebenen komplexen Ausgangsverbindungen gegeben.

Die durch die Alkanhydride freigesetzten, ursprünglich an die Aluminiumalkyle komplexgebundenen Komplexbildner sind sehr leicht von den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten abzutrennen. Die freigewordenen Alkalifluoride und Alkalicyanide kristallisieren direkt aus und lassen sich von den geschmolzenen oder zuvor gelösten Alkalialuminiumalkylen leicht in üblicher Weise, z. B. durch Absitzenlassen und Abgießen, durch Filtration oder durch Zentrifugieren, trennen. Sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tertiäre Amine im Reaktionsgemisch frei geworden, so sind diese leicht durch Destillation, zweckmäßig im Vakuum zu entfernen.

Natriumhydrid bildet mit einer Reihe von Aluminiumtrialkylen, insbesondere mit Aluminiumtriäthyl, nicht nur einen 1:1-Komplex, sondern auch einen 1 :2-Komplex der Zusammensetzung NaH · 2 Al(C₂Hg)₃. Dieser Komplex hat sich beständiger erwiesen als selbst der 1:1-Komplex des Aluminiumtriäthyls mit dem Natriumcyanid. Wenn man daher die Verbindung NaCN-2Al(C₂H₅),, mit 1 Mol Natriumhydrid versetzt, so fällt sofort Natriumcyanid aus. Ebenso kann man aus dem 2:1-Komplex aus Aluminiumtriäthyl und Natriumcyanid durch Zugabe der Verbindung Na[Al(C₂H₅)₃H] Natriumcyanid ausfällen. In diesem zweiten Fall wirkt die Komplexverbindung des Natriumhydrids mit dem Aluminiumtriäthyl etwa wie ein gelöstes Natriumhydrid. Wenn nun auch durch die bisher beschriebene Ausführungsform der Erfindung die Nachteile der erwähnten thermischen Spaltung der Komplexe des Aluminiumtrialkyls zur Wiedergewinnung des freien Aluminiumtrialkyls bzw. des Alkalialuminiumtetraalkyls weitgehend beseitigt werden, so können doch auch in der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung gewisse Schwierigkeiten eintreten. Die unmittelbare Behandlung der komplexen Aluminiumverbindungen mit dem festen Natriumhydrid leidet etwas unter der allgemeinen Schwierigkeit, die allen Reaktionen eigentümlich ist, bei denen unter der Einwirkung eines festen Stoffes auf eine Flüssigkeit dieser erste feste Stoff verschwindet und ein zweiter

fester Stoff gebildet wird. Unter solchen Umständen treten nämlich sehr leicht Umkrustungen des ersten festen Stoffes durch den sich abscheidenden zweiten auf, was bedeutet, daß, selbst wenn der Hauptteil der Reaktion ziemlich rasch abläuft, es trotzdem mitunter längere Zeit erfordert, bis ein vollständiger Umsatz eingetreten ist.

In einer weiteren Ausführungsform gelingt es nun, auch diese Schwierigkeiten vollständig auszuschalten. Man macht sich hierbei ebenfalls die unterschiedliche Komplexbeständigkeit der verschiedenen Aluminiumtrialkylkomplexe zunutze, führt die Ausgangskomplexverbindung jedoch nicht unmittelbar in die Alkalialuminiumtetraalkylkomplexe über, sondern führt die Umsetzung stufenweise durch, d. h., man fügt eine Zwischenreaktion ein. Diese Zwischenreaktion besteht darin, daß man die komplexen Aluminiumverbindungen zunächst mit einem Äther oder einem tertiären Amin versetzt. Entsprechend den jeweiligen Komplexstabilitäten wird hierbei aus den weniger stabilen komplexen Aluminiumausgangsverbindungen ein Aluminiumtrialkylätherat bzw. ein Aluminiumtrialkyl-trialkylaminat abgespalten. Gleichzeitig werden als zweite Reaktionskomponente entweder unmittelbar der freigemachte anorganische Komplexbildner oder die sogenannten 1: !.-Komplexverbindungen erhalten. Beispielsweise gibt die Kombination NaF-2 Al(C₂Hg)₃ mit Triäthylamin Natriumfluorid und Aluminiumtriäthyl-triäthylaminat. Aus der entsprechenden Kombination der Verbindung KF-2 Ai(C₂H₅)₃ wird nur 1 Mol Aluminiumtriäthyl als Triäthylaminät abgespalten, und es wird die 1: !-Verbindung KF-A1(C₂H₅)₃ erhalten. Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-sek.-Butyläther oder Di-n-butyläther, geben in der Regel aus den komplexen Fluoriden desAluminiumtrialkylsdie 1:1-Verbindungen neben einem Molekül der entsprechenden Ätherate. Voraussetzung zur Durchführung dieser Verfahrensform ist selbstverständlich, daß die komplexen Aluminiumausgangsverbindungen sich durch den Zusatz von Äther oder tertiärem Amin spalten lassen. Wie bereits erwähnt, lassen sich Voraussagen für den speziellen Fall hier kaum machen, es gelingt aber von Fall zu Fall ohne Schwierigkeiten, durch einen kleinen Vorversuch festzustellen, ob diese Ausführungsform der Erfindung anwendbar ist.

Tritt eine solche Umsetzung ein, so ist es dann sehr leicht, diese Ätherate bzw. Trialkylaminate des Aluminiumtrialkyls von den Spaltprodukten abzutrennen und sie anschließend mit Alkalihydrid bzw. Alkalihydrid und Olefin unter Abspaltung von Amin bzw. von Äthern in die Alkalialuminiumalkyle umzuwandeln.

Wenn in dieser Verfahrensform auch eine Reaktionsstufe mehr benötigt wird, so kann sie doch insgesamt gesehen erhebliche Vorteile bringen. Die Aluminiumtrialkylätherate bzw. -trialkylaminate sind keine Lösungsmittel für Alkalifluoride bzw. -cyanide. Geht die Spaltung bis zu diesen Salzen selbst herunter, so braucht man die flüssigen Aluminiumverbindungen nur von den Bodenkörpern abzugießen oder etwa über eine Filtrierkerze abzusaugen. Verläuft die Spaltung nur bis zu den 1:1-Verbindungen, so sind die Ätherate bzw. Trialkylaminate außerordentlich leicht durch eine Destillation, am besten eine kontinuierliche Destillation im Vakuum, von den komplexen 1:1-Verbindungen zu trennen. Zwar ist auch hier eine Destillation wie bei der thermischen Spaltung nötig, es handelt sich jedoch nicht mehr um eine Spaltung einer komplexen Verbindung, d. h. um das Abtrennen von freiem Aluminiumtrialkyl aus einem Dissoziationsgleichgewicht etwa der Art

NaF · 2 A1(C₂H₅)₃ ^: NaF · Al(C₈H₆), + Al(C₈H₆),

sondern einfach um das Abdestillieren des schon fertig vorgebildeten Aluminiumtrialkylätherats bzw.

ίο Trialkylaminats aus seiner Mischung mit dem 1:1-Komplex.

Die zweite Stufe in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die endgültige Regenerierung zu den komplexen Elektrolyten geht außerordentlich rasch und leicht vor sich, da bei der Umsetzung jetzt nur noch das Natriumhydrid in Lösung gehen muß und sich kein fester Stoff während dieser Reaktion abscheidet.

Enthalten die Alkalihalogenidkomplexverbindungen und das zur Spaltung verwendete Alkalihydrid verschiedene Alkalimetalle, so tritt die Spaltung in der Regel in dem Sinne ein, daß das Alkalimetall mit der höchsten Ordnungszahl in dem Alkalialuminiumalkyl verbleibt und sich das Halogenid des Alkalimetalls mit der niedrigeren Ordnungszahl abscheidet.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren werden Aluminiumtrialkylkomplexverbindungen bevorzugt werden, die aus der Aufarbeitung der Elektrolyseprodukte aus der elektrolytischen Herstellung von Metallalkylen stammen, und zwar wird es bevorzugt, von den herzustellenden Metallalkylverbindungen befreite oder im wesentlichen befreite Aluminiumtrialkylkomplexverbindungen zu verwenden.

Beispiel 1

In einem trockenen und mit Stickstoff gefüllten 500-cm³-Kolben gibt man zu 8 g (= 1 Mol) Lithiumhydrid 299 g (= 1 Mol) Aluminiumtriäthyl-tributylaminat und erhitzt die Reaktionsmischung unter Rühren auf 100 bis 120° C. Im Verlauf einer Stunde hat sich alles Lithiumhydrid aufgelöst. Die Reaktionsmischung wird bei 1 Torr auf 100° C (in dem Reaktionsgemisch gemessen) erwärmt, dabei destilliert Tri-n-butylaminineinerMenge von 180g(= 0,97MoI) ab. Der Destillationsrückstand ist reines Lithiumaluminiumtriäthylhydrid in einer Ausbeute von 122 g (= 100% der Theorie).

Beispiel 2

270 g NaF · 2 Al(C,H-)₃ werden bei Raumtemperatur vorsichtig unter" Rühren mit 202 g trockenem Triäthylamin versetzt. Man läßt das ausgefallene Natriumfluorid absitzen und trennt vom gebildeten AIuminiumtriäthyl-triäthylaminat durch Abdekantieren. Das Natriumfluorid kann mit wenig Benzol gewaschen und nach dem Abziehen der letzten Reste Benzol im Vakuum rein in einer Ausbeute von 100% erhalten werden, außerdem erhält man 220 g Aluminiumtriäthyl-triäthylaminat, das sind 98% der Theorie. Dieses wird wie folgt weiterverarbeitet:

In einem mit Stickstoff gefüllten 500-cm³-Kolben gibt man unter Rühren zu 215 g (= 1 Mol) AIuminiumtriäthyl-triäthylaminat bei 90⁰C 150 cm³ einer Suspension von NaH in Paraffinöl. Der Gehalt der Suspension an Natriumhydrid wurde zu 15,3 g NaH pro 100 cm³ Suspension bestimmt. Innerhalb kurzer

Zeit hat sich alles NaH gelöst. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff in einen Autoklav mit 1-1-Reaktionsraum übergeführt und auf 160° C erhitzt. Man preßt Äthylen von etwa 10 at Druck auf. Zweckmäßig hält man den Druck im Autoklav konstant, indem man das Reaktionsgefäß über eine druckfeste Metallkapillare mit einem größeren Vorratsgefäß verbindet, in dem sich Äthylen von 10 at Druck befindet. Man sorgt für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten durch Schütteln des Autoklavs. Erfahrungsgemäß ist nach etwa 5 Stunden die Äthylenaufnahme beendet. Zur Prüfung beendet man die Zugabe von Äthylen und beobachtet, ob in dem abgeschlossenen Reaktionsgefäß keine Druckabnahme mehr erfolgt. Das überschüssige Äthylen wird heiß abgeblasen und der flüssige Autoklavinhalt unter Stickstoff- oder Äthylendruck heiß ausgefüllt.

Die Reaktionsmischung wird bei 10 Torr auf 12O⁰C erhitzt; dabei destillieren insgesamt 100 g (=lMol) Triäthylamin ab. Die Reaktionsmischung besteht aus zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen, von denen die untere beim Abkühlen erstarrt (Schmelzpunkt ~ 120° C. Es ist fast reines Natriumaluminiumtetraäthyl. Die obere Phase ist Paraffinöl, das nur wenig Natriumaluminiumtetraäthyl enthält und sofort wieder für die Bereitung einer Natriumhydridsuspension verwendet werden kann.

Beispiel 3

270 g (= 1 Mol) NaF · 2 AIiC₂H₅), werden bei 80 bis 100° C unter Rühren mit 0,95 Mol Natriumhydridsuspension in Dekahydronaphthalin versetzt (400 g NaH pro Kilogramm Suspension). Nach 30 Minuten ist das Natriumhydrid aufgelöst. Man zieht bei 2 bis 3 Torr das Dekahydronaphthalin ab (Badtemperatur bis 120° C) und erhält das Gemisch Natriumaluminiumtriäthylhydrid und Natriumfluoridaluminiumtriäthyl (1:1).

In diesem Gemisch kann das Hydrid mit Äthylen bei 180° C und 15 at Äthylendruck in einem Schüttelautoklav in einer 5stündigen Reaktion zu Natriumaluminiumtetraäthyl umgesetzt werden.

Beispiel 4

Man gibt zu 1 Mol NaF · 2 A1(C₂H₅)₃ zunächst, wie im Beispiel 3 beschrieben, 1 Mol Natriumhydrid (fest oder in Dekahydronaphthalinsuspension), sodann weiter 0,95 Mol Natriumhydrid, füllt in einen Schüttelautoklav ein und behandelt mit 15 at Äthylen bei 180° C über 20 Stunden. Den Autoklavinhalt läßt man nach Ausfüllen bei 150° C 2 Stunden sich durch Absetzen trennen. Von dem am Boden sich schnell absetzenden Natriumfluorid läßt sich das Natriumaluminiumtetraäthyl sauber abziehen. Das Dekahydronaphthalin wird nach dem Absetzen zuerst als oberste Schicht über dem Natriumaluminiumtetraäthyl abgezogen und kann für die Bereitung einer neuen Natriumhydridsuspension wieder eingesetzt werden.

Beispiel 5

1 Mol NaCN-2 A1(C₂H₅)₃ wird mit 2 Mol Natriumhydrid bei 120° C unter Rühren versetzt. Nach Stunden bei 120° C hatte sich das Natriumhydrid aufgelöst, und 1 Mol Natriumcyanid hatte sich abgeschieden. Man zentrifugiert das Natriumcyanid von dem Natriumaluminiumtriäthylhydrid ab und wäscht zur Beseitigung der Reste metallorganischer Stoffe mit Benzol aus.

Beispiel 6

1 Mol NaCN · 2 A1(C₂H_S)₃ wird mit 1,95 Mol Natriumhydrid versetzt. Die Mischung wird unter Stickstoffdruck in einem 500-cm³-Autoklav eingefüllt.

Im Schüttelautoklav reagiert die Mischung bei 170° C und 15 at Äthylendruck in 4 Stunden zum Natriumaluminiumtetraäthyl. Man läßt bei 150° C den Autoklavinhalt sich trennen und zieht das reine Natriumaluminiumtetraäthyl ab.

Beispiel 7

1 Mol Kaliumaluminiumtripropylfluorid wird mit 1 Mol trockenem Kaliumhydrid versetzt und unter Rühren auf 90° C erhitzt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist im Bodensatz kein Kaliumhydrid mehr vorhanden, statt dessen ist eine äquivalente Menge KF ausgefallen. Man läßt den Kaliumfluoridniederschlag bei 90⁰C absitzen und hebert die überstehende klare Flüssigkeit, die reines Kaliumaluminiumtripropylhydrid ist, ab. Die Ausbeute an Kaliumaluminiumtripropylhydrid ist 190 g (= 97«/o der Theorie).

Beispiel 8

Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, läßt man 1 Mol Kaliumaluminiumtri-n-octylfluorid bei 90° C mit 1 Mol trockenem Kaliumhydrid reagieren. Das Kaliumhydrid geht innerhalb mehrerer Stunden in Lösung, dafür scheidet sich die äquivalente Menge an Kaliumftuorid aus. Man läßt den Niederschlag absitzen und hebert die überstehende Flüssigkeit, die Kaliumaluminiumtri-n-octylhydrid ist, ab. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt 380 g (=93% der Theorie).

Beispiel 9

257 g (= 1 Mol) Aluminiumtriisobutyl-trimethylaminat werden in einem trockenen und mit Stickstoff gefüllten Reaktionsgefäß mit 24 g (=1 Mol) Natriumhydrid versetzt und innerhalb von 2 Stunden allmählich unter Rühren bis auf 50 bis 60° C erhitzt, bis sich alles NaH aufgelöst hat. In dem Maße, wie sich das NaH auflöst, destilliert aus der Reaktionsmischung Trimethylamin ab, das in einer tiefgekühlten, mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Vorlage bei —20° C kondensiert wird. Der Destillationsrückstand ist Natriumaluminiumtriisobutylhydrid.

Die Ausbeute an diesem Komplex beträgt 222 g (= 100 °/o der Theorie), die Ausbeute an Trimethylamin beträgt 55 g (= 93,5 °/o der Theorie).

Beispiel 10

1 Mol KF · 2 A1(C₂H₅)₃ wird mit 2 Mol Natriumhydrid bei 130° C versetzt und 5 Stunden gerührt. Dabei scheidet sich lMol Natriumfluorid aus, das durch Absitzenlassen bei 90° C abgetrennt wird. Die überstehende Mischung enthält 1 Mol Kaliumaluminiumtriäthylhydrid neben 1 Mol Natriumaluminiumtriäthylhydrid.

Beispiel 11

270 g NaF-2Al(C₂Hg)₃ werden bei Raumtemperatur mit 102 g Diisopropyläther versetzt. Die homo-

gene flüssige Mischung wird anschließend im Vakuum bei 10~³ Torr auf 100 bis 130° C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt, dabei destillieren 220 g Aluminiumtriäthyl-diisopropylätherat ab. Der Destillationsrückstand ist NaAl(C₂Hg)₃F in einer Menge von 156 g. Das Ergebnis bleibt das gleiche, wenn man statt 102 g Diisopropyläther die doppelte Menge einsetzt. Aus der Reaktionsmischung können dann vor Übergang ins Vakuum 102 g Diisopropyläther abdestilliert werden. Die weitere Verarbeitung des Destillats erfolgt gemäß Beispiel 2. Schon während des Erhitzens mit Natriumhydrid in Paraffinöl destillieren 102 g Diisopropyläther ab.

Statt des Diisopropyläthers kann man auch Diäthyläther verwenden. Hierbei ist jedoch die Gefahr eines Verlustes an Äther größer als beim höhersiedenden Diisopropyläther.

In diesem Beispiel wird nur die Hälfte des in den eingesetzten 270 g NaF · 2 A1(C₂H₅)₃ enthaltenen Aluminiumtriäthyls ausgenutzt. Bei dem Hauptanwendungsgebiet des vorliegenden Verfahrens—Trennung etwa von Tetraäthylblei und Aluminiumtriäthyl — macht dies nichts aus. Es bedeutet nur, daß man die Mischung Pb(C₂H₅)₄ + A1(C₂H₅)₃ nicht mit 2 Mol NaF, sondern mit 4MoI NaF ■ A1(C₂H₅)₃ versetzen muß.

Beispiel 12

277 g NaCN · 2 A1(C₂H₅)₃ werden bei etwa 50° C vorsichtig mit 260 g Di-n-butyläther versetzt. Man destilliert unter 10 bis 15 Torr aus einem Ölbad, dessen Temperatur man langsam von 120 auf 200⁰C steigert. Man erhält 470 bis 480 g Aluminiumtriäthyldibutylätherat als Destillat und 49 g festes Natriumcyanid als Rückstand. Das Destillat wird nach Beispiel 2 weiterverarbeitet. Statt des Triäthylamins erscheint Dibutyläther. Sonst verläuft alles in gleicher Weise.

Beispiel 13
286 g (=lMol KF-2Al(C₂H₅),, werden bei

40

130° C unter Rühren mit 24 g (= 1 Mol) Natriumhydrid (suspendiert in 200 cm³ Paraffmum liquidum) versetzt. Nach etwa 30 Minuten hat sich alles Natriumhydrid gelöst. Die Reaktionsmischung wird in einem Schüttelautoklav mit 1 1 Inhalt bei 180° C 4 Stunden mit Äthylen von 15 at Druck behandelt.

Die entstehende Mischung kristallisiert beim Abkühlen unter 6O⁰C aus und kann durch Abdekantieren des Paraffinöls von diesem getrennt werden. Ausbeute: 338 g einer 1: lmolaren Mischung von K[A1(C₂H₅)₃F] und NafAl(C₂H₅)₄].

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumalkylhydriden und gegebenenfalls Alkalialuminiumalkylen, dadurch gekennzeichnet, daß andere Aluminiumtrialkylkomplex- oder additionsverbindungen mit Alkalihydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Olefinen, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexverbindungen aus Aluminiumtrialkylen, insbesondere Aluminiumtriäthyl, und Alkalihalogeniden, Trialkylaminen und insbesondere Alkalicyaniden als Komplexbildner oder diese Komplexverbindungen enthaltende Mischungen mit Alkalihydriden umgesetzt und anschließend die freigemachten Komplexbildner abgetrennt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Natriumhydrid in Gegenwart des entsprechenden Olefins gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit für die erwünschte Umsetzung stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung stufenweise durchführt, indem man zunächst die Ausgangskomplexverbindungen mit Äther oder tertiären Aminen umsetzt und in die entsprechenden Aluminiumtrialkylätherate bzw. Aluminiumtrialkylaminate überführt, und dann diese anschließend mit Alkalihydriden behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte aus der ersten Umsetzungsstufe durch Abgießen der flüssigen Aluminiumverbindungen von dem festen Bodenkörper oder durch Abdestillieren dieser Aluminiumverbindungen auftrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkylkomplexe der Behandlung unterwirft, die bei der Aufarbeitung der anodischen Reaktionsprodukte aus der elektrolytischen Herstellung von Alkylverbindungen anderer Metalle unter Verwendung von komplexen aluminiumorganischen Verbindungen als Elektrolyten erhalten und von dem herzustellenden Metallalkyl abgetrennt oder im wesentlichen befreit worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, (1953), S. 5193 bis 5195.