DE1287062B

DE1287062B - Verfahren zur Gewinnung von hoehermolekularen ª‡-Olefinen

Info

Publication number: DE1287062B
Application number: DEZ8189A
Authority: DE
Inventors: Poe Ronald Laurence; Hackett Homer Lee; Coyne Donald Manley; Kroll Wolf Rainer
Original assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG
Current assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1960-08-08
Publication date: 1969-01-16
Also published as: US3206522A; US3153075A; GB906744A; GB906743A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von höhermolekularen «-Olefinen aus einem Gemisch aus einerseits Aluminiumverbindungen der allgemeinen FormelnAl(R);),Al(R>2—OR' und bzw. oder A1(R)2 —SR', in denen R niedrigmolekulare Alkylreste und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrcst bedeutet, wobei R und R' gleich verschieden sein können und andererseits a-Olefinen, die bei der sogenannten »Verdrängungsreaktion« in Gegenwart von metal- ίο tischen Katalysatoren entstanden sind.

S CH2 CH3

Al — CH₂ — CH₃ + n-CH₂ = CH₂ «

CH₂ CH3 Es wurde bereits in den deutschen Patentschriften 878 560, 964 642 und 1 001 961 vorgeschlagen, höhermolekulare «-Olefine durch Umsetzung von Aluminiumverbindungen mit einem niedrigmolekularen «-Olefin in der sogenannten »Aufbaureaktion« und anschließender Umsetzung dieses Aufbauproduktes mit zusätzlichen niedrigmolekularen «-Olefinen in Gegenwart von metallischen Katalysatoren in der sogenannten »Verdrängungsreaktion« herzustellen. Die Aufbaureaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

/•(CH₂ CH₂)* CH₂ CH₃ Al — (CH₂ — CH₂)_y — CH₂ — CH₃ ^N — CH₂^ — CH₂ ~ CH₃

Hierin bedeuten x, y und ζ ganze Zahlen von 0 bis 14 (im Mittel 3 bis 7), und χ + y + ζ = η. Für die Verdrängungsreaktion kann die folgende Gleichung angegeben werden, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet.

Al(CH₂ — CH₂ — R)₃ + 3 C₂H₄ *=

Das Verfahren verläuft jedoch tatsächlich nicht so einfach, wie dies aus der Gleichung (2) folgen könnte, denn Triäthylaluminium und «-Olefine, die in den Verdrängungsprodukten enthalten sind, pflegen eine »Rückverdrängungsreaktion« einzugehen, weshalb die Gleichung (2) als Gleichgewichtsreaktion geschrieben ist.

Ferner haben die «-Olefine unter den Reaktionsbedingungen die Neigung, bei Atmosphärendruck zu isomerisieren. Untersuchungen haben eindeutig gezeigt, daß die »Rückverdrängungsreaktion« und die Isomerisationsneigung der «-Olefine durch den in der Anfangsreaktion verwendeten Katalysator beschleunigt werden.

Höhermolekulare Olefine können aus niedrigmolekularen Olefinen auch durch Umsetzung einer

/OR'
Al — CH₂ — CH₃ + n-CH₂

CH2

; Al(C₂Hs)₃ + 3 R — CH = CH₂

Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1(R)2 — OR' mit einem niedrigmolekularen Olefin hergestellt werden. Dies wird erreicht durch Bildung eines Aufbauproduktes und Verdrängung der höhermolekularen Olefine aus diesem Aufbauprodukt in Gegenwart zusätzlicher Mengen des niedrigmolekularen Olefins und eines Katalysatorsystems, 'das ein reduzierendes Metall und eine Aluminiumalkylverbindung enthält. Bei Verwendung von Verbindungen mit einer OR'-Gruppe am Aluminium, wobei R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, findet die Aufbaureaktion beispielsweise nach Gleichung (3) statt, worin χ, ν und η die gleiche Bedeutung wie in Gleichung (1) haben:

OR'

- (CH₂ CH₂)_X CH₂ CH₃

^CH₂ — CH₂)_y — CH₂ — CH₃

Die Verdrängungsreaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

Al(CH₂ — CH₂R)₂ — OR' + 2 C₂H₄ Al(C₂Hj)₂ — OR' + 2 R — CH = CH₂

(3)

(4)

R hat die in Gleichung (2) bereits angegebene Bedeutung.

An Stelle der Verbindungen Al(R)₂OR' können erfindungsgemäß auch Verbindungen der allgemeinen Formel Al(R)* — SR' verwendet werden, in der R und R' die bereits genannte Bedeutung haben.

Wie schon angegeben wurde, sind diese bekannten Verfahren mit Schwierigkeiten verbunden, die noch durch erhebliche Schwierigkeiten bei der Trennung der verschiedenen Reaktions- oder Verdrängungskomponenten voneinander durch Destillation vergrößert werden. Es wurde festgestellt, daß bei der Umsetzung von Triäthylaluminium mit Äthylen unter anschließender Durchführung der Verdrängungsreaktion das Reaktionsprodukt neben dem Lösungsmittel die folgenden in der Reihenfolge steigender Siedepunkte ausgeführten Bestandteile umfaßt:

Äthylen

Buten-(l)

Hexen-( 1)

Octen-(l) ·

Decen-(l)._ _■ -

Dodecen-( 1)
₌Ähiminiumtriäthyl
.- '' Tetradecen-( 1)

Hexadecen-( 1)
Octadecen-(l)

Eicosen-(l)

Höhe Olefinen, nicht umgesetztes Al(R):).

Als Beispiel sei erwähnt, daß es nicht möglich ist, Triäthylaluminium von Dodecen-1 durch die üblichen Methoden der Fraktionierung zu trennen. Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der

bekannten Verfahren vermieden werden können, wenn man die Reaktionsmischungen mit Verbindungen behandelt, die mit den eingesetzten Aluminiumverbindungen unter Komplexbildung reagieren.

Das neue Verfahren zur Gewinnung von höhermolekularen a-Olefinen aus einem Gemisch aus einerseits Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln Al(R)₃, Al(R)₂-OR' und bzw. oder Al(Rk — SR', in denen R niedrigmolekulare Alkylreste und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, und andererseits «-Olefinen, die bei der sogenannten »Verdrängungsreaktion« in Gegenwart von metallischen Katalysatoren entstanden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Reaktionsgemisch mit Alkalicyaniden, Äthern, Thioäthern und bzw. oder tertiären Aminen unter Bildung von Komplexverbindungen mit den Aluminiumverbindungen umsetzt, die gebildeten Olefine abtrennt und dann gegebenenfalls die Komplexverbindungen thermisch in ihre Be-

NaCN + 1,5Al(C₂Hs)₃ standteile zerlegt und diese zur Wiederverwendung zurückführt.

Die Komplexverbindung, die sich zwischen dem Komplexbildner und der Aluminiumverbindung bildet, wird erhitzt, um die Aluminiumverbindung in Freiheit zu setzen. Diese Verbindung wird in der Aufbaureaktion wiederverwendet, während der Komplexbildner zur Wiederverwendung in der Behandlung des Verdrängungsproduktes zurückgeführt wird.

Als Komplexbildner sind von den Alkalicyaniden insbesondere Natrium- und Kaliumcyanid geeignet. Auch Lithiumcyanid kann verwendet werden. Bevorzugt wird Natriumcyanid, da es zu einem ziemlich niedrigen Preis und in ausreichenden Mengen erhältlich ist. Das Alkalicyanid wird in solchen Mengen dem Produkt der Verdrängungsreaktion zugesetzt,

daß die Isomerisierung der «-Olefine und die Rückverdrängungsreaktion verhindert wird.

Es wurde gefunden, daß die Alkalicyanide, beispielsweise das Natriumcyanid, nicht nur mit AIuminiumtriäthyl im wesentlichen nach den folgenden Gleichungen reagieren:

NaCN- 1,5Al(C₂Hs)₃

NaCN · 1,5Al(C₂Hj)₃ + O,5A1(C₂H₅)₃ NaCN · 2Al(C₂H₅J₃

sondern auch als wirksame Gifte für den Reaktionskatalysator wirken, dessen Anwesenheit gewöhnlich die Rückverdrängungs- und Isomerisationsreaktionen fördert.

Nur geringe Alkalicyanidmengen sind erforderlich, um die Rück verdrängungsreaktion zu inhibieren. Je nach dem verwendeten reduzierenden Katalysator liegt die Alkalicyanidmenge gewöhnlich zwischen etwa 5 und 200 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator. Wenn das Alkalicyanid ferner in der Trennung des Reaktionsgemisches der Verdrängungsreaktion verwendet wird, muß seine Menge ausreichen, um das gesamte anwesende Aluminiumtriäthyl umzusetzen, entsprechend Gleichung (5). Wenn die Alkalicyanid-Aluminiumtriäthyl-Komplexverbindung verwendet wird, wird die zuzufügende Menge durch Gleichung (6) bestimmt. Vorzugsweise wird im allgemeinen die theoretische Menge verwendet, die sich aus diesen Gleichungen ergibt.

Die Unterdrückung der Rückverdrängungs- und Isomerisierungsreaktionen und die Bildung der Alkalicyanid - Aluminiumtrialkyl - Komplexverbindungen finden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 150⁰C statt. Natürlich muß die Temperatur unter der Zersetzungstemperalur der Komplexverbindung gehalten werden. Die Komplexverbindungen haben unterschiedliche Löslichkeit in Lösungsmitteln. Beispielsweise sind sie in aromatischen Verbindungen löslicher als in paraffinischen. Die Löslichkeit der Komplexverbindungen hängt auch von der Temperatur ab. Es ist zweckmäßig, daß die Komplexverbindung in flüssiger Form vorliegt, so daß gewöhnlich auf eine gewisse Temperatur erwärmt werden muß, die von dem jeweils im Verfahren verwendeten Lösungsmittel abhängt. Die erforderliche Zeit, um die Komplexbildung zu bewirken, kann sehr unterschiedlich sein, beträgt jedoch gewöhnlich 1 bis 30 Minuten. Die Cyanid-Aluminiumtriäthyl-Komplexverbindungen und die «-Olefine bilden getrennte Schichten, so daß es leicht ist, die «-Olefine durch Dekantieren oder auf andere Weise zu entfernen. Gegebenenfalls können die abgetrennten «-Olefine gewaschen werden, um in der gewonnenen oberen Schicht etwa vorhandenes restliches Aluminiumtriäthyl zurückzugewinnen. Abschließend können die «-Olefine fraktioniert werden. Das Komplexsalz kann dann erhitzt werden. Das Komplexsalz kann dann erhitzt werden, wodurch es entweder zur 1,5 : 1-Komplexverbindung oder in Alkalicyanid und Aluminiumtriäthyl zersetzt wird. Die thermischen Zersetzungsreaktionen können wie folgt dargestellt werden:

NaCN · 2Al(C₂H₅J₃ NaCN- 1,5Al(C₂Hs)₃ + 0,5Al(C₂H₅).,

NaCN- 1,5Al(C₂Hs)₃ —

Es wurde gefunden, daß eine direkte Beziehung zwischen der Temperatur, auf die die Komplexverbindung zur Zersetzung erhitzt wird, und dem Druck besteht. Bei einem Druck zwischen 1 und 500 Torr sind Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis 200¹C geeignet. Vorzugsweise wird im allgemeinen unter einem Druck zwischen 1 und 20 Torr und bei einer Temperatur zwischen 120 und 180 C gearbeitet. In der Regel liegt die angewendete Temperatur oberhalb des Siedepunktes des AIu-NaCN + 1,5Al(C₂H₅J₃

miniumtriäthyls bei dem jeweils angewendeten Druck Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, ist es möglich, das Aluminiumtriäthyl so, wie es aus der Komplexverbindung freigegeben wird, zu entfernen und die Reaktion bis zum Abschluß durchzuführen.

Im Falle der Verbindungen A1(R>>OR' bzw. Al(RkSR' kann die Komplexbildung mit Alkalicyanid je nach dem Lösungsmittel, in dem man die Reaktionen durchführt, unter Schichtenbildung zwi-

sehen Komplexverbindung und gebildetem a-Olefin erfolgen. Zur Abtrennung der a-Olefine aus dem Gemisch von Reaktionsprodukt und Komplexverbindung können verschiedene Methoden angewendet werden. Beispielsweise können die Olefine abdestilliert werden, bis der Siedepunkt der Alummiumverbmdung ,erreicht ist, worauf diese Verbindung ebenfalls destilliert und anschließend die Komplexverbindung zersetzt werden kann, wobei mit Kreislaufführung gearbeitet wird und die zersetzten Produkte wiederverwendet werden. Wenn die Komplexverbindung eine getrennte untere Schicht bildet, können die Aluminiumverbindung und die Olefine durch Dekantieren von der Komplexschicht abgetrennt werden, wobei die Komplexverbindung getrennt zersetzt wird und die Aluminium verbindung und die Olefine durch Destillation abgetrennt werden. Nach einer Variante des Abtrennungsverfahrens werden die Olefine abdestilliert, worauf die Komplexverbindung zersetzt und anschließend die Aluminiumverbindung abdestilliert wird. Für jede der vorstehend genannten Methoden wird die geeignete OR'- bzw. SR'-Gruppe gewählt, damit eine Aluminiumverbindung des gewünschten Siedepunkts vorhanden ist.

An Stelle der Alkalicyanide können auch andere Komplexbildner verwendet werden, nämlich Äther, Thioäther oder tertiäre Amine. Die verwendeten Äther sind vom Typ R — O — R', wobei R einen aromatischen Kern und R' einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Speziell geeignet sind beispielsweise Diphenyläther und Benzyläther, Verbindungen von der Art der Alkoxynaphthaline, Anisol, substituierte Anisole und substituierte Phenetole. Die Thioäther sind vom gleichen allgemeinen Typ wie die Äther und umfassen die gleichen Arten von speziellen Verbindungen, beispielsweise Thiophen. Geeignete tertiäre Amine sind solche, in denen wenigstens ein Rest aromatisch ist, während die anderen Alkyl-,

3 NaCN · 2Al(C₂Hs)₃ + NaCN

Die Komplexverbindungen der Alkalicyanide und des Aluminiumtrialkyls bringen eine Reihe von Vorteilen im Verfahren der Erfindung mit sich. Unter den Verfahrensbedingungen sind die Komplexverbindungen flüssig und somit leichter zu handhaben als die festen Alkalicyanide.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl die Gewinnung von geradzahligen und ungeradzahligen als auch die Gewinnung von geradkettigen und verzweigten a-Olefinen möglich. Zur Gewinnung von geradzahligen a-Olefinen geht man von Reaktionsgemischen aus, die bei dem Aufbau von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen und der Verdrängung mit geradzahligen niedrigmolekularen Olefinen erhalten worden sind, während man zur Gewinnung von ungeradzahligen a-Olefinen von Reaktionsgemischen ausgeht, die bei dem Aufbau von Aluminiumtripropyl mit Äthylen und der Verdrängung mit ungeradzahligen niedrigmolekularen Olefinen erhalten worden sind.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, den Verdrängungskatalysator durch Alkalicyanid zu vergiften und einen anderen Komplexbildner zur Trennung und Gewinnung der verschiedenen Kornponenten des Produkts der Verdrängungsreaktion zu verwenden. Ebenso können andere Stoffe, die Aryl- oder Cycloalkylreste sind, beispielsweise Dimethylanilin. Komplexverbindungen werden auch gebildet durch Umsetzung von gemischten Alkalicyaniden mit Aluminiumtrialkylen. Sie haben die allgemeine Formel

_Ν&χΚ (κ-Trialkylaluminium - CN)

in der χ + y = 1 und η = 1,5 bis 2 sind. Diese und andere Komplexverbindungen werden im Verfahren in praktisch gleicher Weise und unter praktisch den gleichen Bedingungen in bezug auf Mengen oder Temperaturen wie die Alkalicyanide gebraucht. Gewisse Komplexverbindungen bilden Schichten, die von den Olefinen getrennt sind, während andere keine gesonderten Schichten bilden, aber von den Olefinen leicht durch Destillation abtrennbar sind. In einigen Fällen kann die Abtrennung durch eine Kombination beider Methoden durchgeführt werden. Abgesehen von der Destillation können die a-Olefine natürlich auch nach anderen Methoden von den übrigen Bestandteilen abgetrennt werden. Eine dieser Methoden ist beispielsweise die Lösungsmittelextraktion. Ein selektives Lösungsmittel, z. B. Pentan, ermöglicht eine sehr wirksame Abtrennung der a-Olefine. Weitere Varianten, die im Rahmen der Erfindung anwendbar sind, umfassen Abstreifen der niedrigmolekularen Olefine und des Lösungsmittels vom Verdrängungsprodukt entweder vor oder nach der Behandlung dieses Produkts zur Bildung der Aluminiumverbindungskomplexverbindung, Entfernen der «-Olefine aus den abgetrennten Komplexverbindungen durch Waschen mit einem Lösungsmittel, Abtrennen der Komplexschicht von den a-Olefinen durch Kristallisation und anschließendes Filtrieren oder Zentrifugieren.

In den Rahmen der Erfindung fällt auch die Anwendung der aus der 2 : 1-Komplexverbindung gemäß folgender Reaktion hergestellten 1,5 : 1-Cyanidkomplexverbindung:

4NaCN · 1,5 Al(C₂Hs)₃

(9)

den Verdrängungskatalysator zu vergiften vermögen, vor der Anwendung der verschiedenen Komplexbildner einschließlich der Alkalicyanide verwendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator durch Zugabe von Acetylenverbindungen, wie Phenylacetylen, entsprechend der deutschen Patentschrift 1 034 169, vergiftet oder es können zur Vergiftung des Katalysators, d. h. zur Unterdrückung der Rückverdrängungsreaktion und auch von Isomerisationsreaktionen, Acetylenalkohole, wie Propargylalkohol, verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Aufbauprodukt wurde hergestellt, indem Aluminiumtriäthyl 2,5 Stunden bei 100 at und 120C mit Äthylen umgesetzt wurde. Das gebildete Aufbauprodukt hatte einen »w«-Wert von 3,6, d. h., durchschnittlich 3,6 Mol Äthylen waren zwischen jeder Aluminiumäthylbindung angelagert worden.

In der Verdrängungsreaktion wurden ein Teil dieses Aufbauprodukts, nämlich 1330 g, und 670 g p-Xylol verwendet. Als Katalysator wurde Nickel

65.als Nickelacetylacetonat (0,174g) in einer Konzentration von 0,002 Gewichtsprozent verwendet. Das Aufbauprodukt wurde mit dem. Katalysator in das Verdrängungsreaktionsgefaß gepumpt und dort

mit einem 100%igen Äthylenüberschuß in Berührung gebracht. Im Reaktionsgefäß betrug die Temperatur 112° C und der Druck 35 at, die Verweilzeit für die Reaktion 2,25 Minuten.

Der größte Teil des Verdrängungsproduktes (2140 g), das 302 g Aluminiumtriäthyl enthielt, wurde mit 65,5 g liatriumcyanid bei 120⁰C umgesetzt. Hierbei wurden zwei Flüssigkeitsschichten gebildet. Die untere Schicht, die NaCN · 2 Al(C₂Hs)₃ enthielt, wog nach Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten p-Xylols aus dem Gemisch 345 g. Die obere Schicht bestand nach Entfernung des Lösungsmittels aus praktisch reinen «-Olefinen (99°/o).

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Verdrängungsprodukt, das 0,1 °/o Nickel enthielt, wurde in zwei Teile geteilt. Zu dem einen Teil wurde Natriumcyanid in einer Menge zugesetzt, die 100 Teilen pro Teil Nickel entsprach. Beide Teile wurden dann 1 Stunde bei 100°C gehalten. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Gesättigter Kohlenwasserstoff*) Molprozent a-Olefin
Molprozent

/9-Olefin
Molprozent

Am Ausgang des Reaktionsgefäßes
(ohne Erhitzen)

Vergleichsversuch (ohne NaCN) ..
Mit NaCN-Zusatz

4,3

22,0

3,8 85,8
59,2
88,0

9,9

18,8-8,3

*) Gesättigte Kohlenwasserstoffe werden bei der Hydrolyse des Verdrängungsprodukts gebildet (aus nicht verdrängten Alkylresten und aus Alkylresten, die durch Rückverdrängungsreaktion gebildet werden).

Die vorstehenden Werte lassen erkennen, daß in Abwesenheit von Natriumcyanid gesättigte Kohlenwasserstoffe und /^-Olefine auf Kosten der a-Olefine gebildet werden, wenn das Produkt auf 100°C erhitzt wird. Ist dagegen Natriumcyanid anwesend, wird die Bildung zusätzlicher Mengen des gesättigten Kohlenwasserstoffs oder des ß-Olefins verhindert.

Beispiel 3

Di-n-dodecylaluminiumhydrid wurde im Autoklav mit 0,1% seines Gewichts an Nickelacetylacetonat versetzt und bei 6O⁰C und einem Äthylendriick von 60 atü 30 Minuten erhitzt. Anschließend wurde das überschüssige Äthylen abgeblasen und die zurückbleibende Mischung, die Aluminiumtriäthyl und n-Dodecen im Molverhältnis 3 : 2 enthielt, nach folgenden Methoden getrennt:

a) 80 g der Mischung (enthaltend 0,36 Mol) Aluminiumtriäthyl) wurden mit 211 g Diphenyläther {1,24 Mol) zersetzt und dann mit einer 60 cm Füllkörperkolonne aus korrosionsbeständigem Stahl bei 10 mm Hg und einer Badtemperatur von 120 bis 135 ⁰C destilliert. Die Hauptdodecenfraktion wog 35 g mit einem Aluminiumwert von 2%, entsprechend etwa 7% des gesamten Aluminiumtriäthyleinsatzes.

Zersetzung von 1 : 1-Ätherat zu 203 g Ätherat wurden bei 10 Torr und einer Badtemperatur von 120 bis 140° C zersetzt. Zurückgewonnen wurden 77,25 g Aluminiumtriäthyl in einem Hauptschnitt, der den theoretischen Aluminiumwert aufwies und 95% des eingesetzten Aluminiumtriäthyls darstellte.

b) Die gleiche Menge der Mischung wurde mit 141 g Diphenylsulfid (0,776 Mol) zersetzt und bei etwa 5 mm und 110 bis 13O⁰C Badtemperatur in eine 60 cm hohe, mit Glaswänden gefüllte Kolonne destilliert. Die Hauptdodecenfraktion wog 34 g mit einem Aluminiumwert von 1,9%, der nur 6,6% des insgesamt eingesetzten Aluminiumtriäthyls darstellte. Die Zersetzung der Komplexverbindung wurde dann bei 130 bis 160°C und 4 Torr durchgeführt. Hierbei wurden 94% des gesamten Aluminiumtriäthyls zurückgewonnen.

c) Nach Zusatz von 221 g Dioctadecylsulfid (0,41 Mol) zu der gleichen Menge der Mischung wurde die Destillation des Dodecens bei 4 Torr und einer Badtemperatur von 130 bis 180⁰C vorgenommen. Die Hauptdodecenfraktion (36 g) enthielt nur 3,7% des insgesamt eingesetzten Aluminiumtriäthyls.

d) Die gleiche Menge der in a) genannten Mischung wurde mit 74 g (0,4 Mol) Tri-n-butylamin versetzt und wie oben destilliert. In der Hauptdodecenfraktion wurde kein Aluminium gefunden.

Die folgenden Versuche beschreiben /die Herstellung von verschiedenen Cyanidkomplexverbindungen, die im erfindungsgemäßen Trennungsverfahren benutzt werden können, deren Herstellung aber im Rahmen der vorstehenden Erfindung nicht beansprucht wird.

Versuch A

171 g Aluminiumtriäthyl (1,5 Mol) wurden unter Rühren unter Argon zu 49 g (1 Mol) Natriumcyanid gegeben, das vorher getrocknet worden war. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100° C gehalten, worauf der gesamte Feststoff verschwunden war. Beim Abkühlen kristallisierte die gesamte Flüssigkeit zu einem Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 52° C hatte. Die Analyse ergab ein Verhältnis von Natriumcyanid zu Aluminiumtriäthyl von 1 : 1,54. Bei der Untersuchung auf Löslichkeit zeigte sich, daß die Kristalle sich bei 110⁰C in Nonan in einer Menge von 0,5 g je 100 g Nonan lösten. Die Löslichkeit in Xylol war etwas höher. Durch Erhitzen auf 170⁰C bei 3 Torr zersetzte sich die kristalline Komplexverbindung zu Aluminiumtriäthyl und Natriumcyanid.

Versuch B

Unter Argon wurden 49 g (1 Mol) Natriumcyanid zu 228 g Aluminiumtriäthyl (2 Mol) gegeben. Das Gemisch wurde mehrere Stunden bei 100 bis 12O⁰C gerührt. Eine klare Flüssigkeit wurde gebildet, in der das Verhältnis von Aluminium zu Natrium 2 : 1 betrug. Nach Stehenlassen bei Raumtemperatur kristallisierte die ganze Flüssigkeit. Die

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Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 59°C. Bei Untersuchung auf Löslichkeit wurde festgestellt, daß sie in Aluminiumtriäthyl praktisch unlöslich waren. Die Löslichkeit in Nonan bei 120⁰C betrug etwa 1 g je 100 g Nonan. Die Löslichkeit in Xylol war etwas höher. Bei 170⁰C und 3 Torr fand Zersetzung statt, wobei die Natriumcyanid-1,5-Aluminiumtriäthyl-Komplexverbindung und Aluminiumtriäthyl gebildet wurden.

Versuch C

Unter Argon wurden 51,5 g Aluminiumtriäthyl (0,45 Mol) zu 19,5 g Kaliumcyanid (0,3 Mol) gegeben. Die Mischung wurde bei 120° C gerührt, bis der gesamte Feststoff Verschwunden war. Erhalten wurde eine klare Flüssigkeit, die sich durch Kühlen vollständig in feste Kristalle umwandelte, deren Schmelzpunkt mit 57^C bestimmt wurde. Die Analyse der Kristalle ergab ein Verhältnis von Aluminiumtriäthyl zu Kaliumcyanid von 1,47 : 1. Die Kristalle waren in Paraffinen wenig und in aromatischen Lösungsmitteln stärker löslich. Bei 200⁰C und 0,5 Torr zersetzten sie sich zu Kaliumcyanid und Aluminiumtriäthyl.

Versuch D

In einen mit Argon gefüllten 250-cm³-Dreihalskolben aus Glas wurden 12 g Kaliumcyanid (0,184 Mol) gegeben. Unter Rühren wurden dann 44 g Aluminiumtriäthyl (0,386 Mol) hinzugefügt. Der Kolben wurde auf 120⁰C erhitzt, bis die Feststoffe verschwunden waren und eine klare Lösung erhalten war. Bei der Abkühlung kristallisierte die Flüssigkeit unter Bildung von Kristallen, deren Schmelzpunkt 78° betrug. Bei der Untersuchung auf Löslichkeit zeigte sich, daß die Kristalle in Aluminiumtriäthyl praktisch unlöslich waren. Ebenso wie die bisher beschriebenen Verbindungen waren sie in aromatischen Lösungsmitteln stärker löslich als in Paraffinen. Bei 200° C und 0,5 Torr zersetzten sich die Kristalle in die Komplexverbindung gemäß Versuch C und Aluminiumtriäthyl.

Versuch E

Eine Mischung aus 24,5 g NaCN (0,5 Mol), 32,5 g KCN (0,5MoI) und 230,5 g Aluminiumtriäthyl (2,02MoI) wurde unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt. Bei der Abkühlung wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt 52 bis 54° C erhalten, der durch erneutes Schmelzen bestätigt wurde. (Der Schmelzpunkt der 1 : 2-Natriumcyanidkomplexverbindung beträgt etwa 59° C, während der der entsprechenden Kaliumcyanidkomplexverbindung bei etwa 78° C liegt.)

65 g der Komplexverbindung wurden mit 50 cm³ Hexan bei 70⁰C gerührt. Nach Absitzenlassen und Kühlen über Nacht wurde die obere Schicht dekantiert und analysiert. Die Analyse ergab O,12°/o Al. Das Verfahren wurde mit der gleichen Komplex-Verbindung wiederholt, wobei ein Aluminiumwert von 0,11% erhalten wurde.

66 g der Komplexverbindung wurden mit 50 cm³ Dodecen-1 bei 80⁰C gerührt. Nach Absitzenlassen und Kühlen über Nacht wurde die obere Schicht dekantiert und analysiert. Der Al-Gehalt betrug 0,72%. Bei einer Wiederholung dieses Verfahrens wurde ein Al-Wert von 0,64% erhalten. (Zum Vergleich sei erwähnt, daß der mit der NaCN-(2 Al-Triäthyl) - Komplexverbindung erhaltene entsprechende Wert 0,86% Al betrug.)

Versuch F

Innerhalb von 1,5 Stunden wurden 60 g der 1 : 2-Komplexverbindung gemäß Versuch E bei einer Badtemperatur von 160 bis 200° C und 4,5 Torr zur 1 : 1,5-Komplexverbindung zersetzt. Erhalten wurden etwa 10 g Destillat, das praktisch reines Aluminiumtriäthyl darstellte, während der Rückstand (50 g) bei höheren Temperaturen eine klare Flüssigkeit war. Hieraus geht hervor, daß die Zersetzung der Mischkomplexverbindung im gleichen Bereich wie bei der Natriumcyanidkomplexverbindung stattfindet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von höhermolekularen a-Olefinen aus einem Gemisch aus einerseits Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln Al(R)₃, Al(R)₂-OR' und bzw. oder Al(R)₂ — SR, in denen R niedrigmolekulare Alkylreste und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest bedeutet, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und andererseits a-Olefinen, die bei der sogenannten »Verdrängungsreaktion« in Gegenwart von metallischen Katalysatoren entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Reaktionsgemisch mit Alkalicyaniden, Äthern, Thioäthern und bzw. oder tertiären Aminen unter Bildung von Komplexverbindungen mit den Aluminiumverbindungen umsetzt, die gebildeten Olefine abtrennt und dann gegebenenfalls die Komplexverbindungen thermisch in ihre Bestandteile zerlegt und diese zur Wiederverwendung zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von geradzahligen a-Olefinen von Reaktionsgemischen ausgeht, die bei dem Aufbau von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen und der Verdrängung mit geradzahligen niedrigmolekularen Olefinen erhalten worden sind,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von ungeradzahligen a-Olefinen von Reaktionsgemischen ausgeht, die bei dem Aufbau von AIuminiumtripropyl mit Äthylen und der Verdrängung mit ungeradzahligen niedrigmolekularen Olefinen erhalten worden sind.

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