DE1153369B - Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metallaethylverbindungen, insbesondere Tetraaethylblei, und Aluminiumtriaethyl - Google Patents
Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metallaethylverbindungen, insbesondere Tetraaethylblei, und AluminiumtriaethylInfo
- Publication number
- DE1153369B DE1153369B DEZ7406A DEZ0007406A DE1153369B DE 1153369 B DE1153369 B DE 1153369B DE Z7406 A DEZ7406 A DE Z7406A DE Z0007406 A DEZ0007406 A DE Z0007406A DE 1153369 B DE1153369 B DE 1153369B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- complex
- aluminum triethyl
- compound
- aluminum
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 56
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 2
- JZJNHPJBZWEHPD-UHFFFAOYSA-N [F].[Na] Chemical compound [F].[Na] JZJNHPJBZWEHPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N Isopropylcyclohexane Chemical compound CC(C)C1CCCCC1 GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N aluminum lead Chemical compound [Al].[Pb] IZJSTXINDUKPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/24—Lead compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/062—Al linked exclusively to C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Description
Bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallalkylverbindungen unter Verwendung von aluminiumhaltigen
Elektrolyten, wie sie z. B. in den französischen Patenten 1208 430 und 1139 719 sowie in
dem belgischen Patent 590 573 beschrieben ist, z. B. bei der Herstellung von Tetraäthylblei mit Alkalialuminiumtetraäthyl
als Elektrolyt, entsteht an der Anode eine Mischung von z. B. Tetraäthylblei und
Triäthylaluminium, und zwar in dem speziellen Fall des Tetraäthylbleis im Molekularverhältnis von 1:4.
Die Trennung solcher Stoffmischungen, gleichgültig, wie immer sie entstanden sind, kann erhebliche
Schwierigkeiten machen. In einzelnen Fällen, wenn nämlich die Siedepunkte der zu trennenden Verbindungen
ausreichend weit auseinander liegen, gelingt die Auftrennung ohne weiteres durch Destillation.
In anderen Fällen, insbesondere bei einer Mischung von Bleitetraäthyl und Aluminiumtriäthyl,
gelingt eine solche Destillation auf Grund der ähnlichen Siedepunkte der Verbindungen nicht. Die
Trennung dieser beiden Stoffe ist ein technisch sehr wichtiges Problem.
Die Erfindung macht sich die Tatsache zunutze, daß eine Phasentrennung zwischen Aluminiumtriäthyl
und dem anderen Metalläthyl erzielt werden kann, wenn man das Aluminiumtriäthyl in einen Komplex
überführt. Es zeigt sich nämlich, daß das andere Metalläthyl, z. B. Tetraäthylblei, in der flüssigen
Komplexverbindung schwer löslich ist. Führt man somit in der Mischung, die ursprünglich nur nicht
komplexgebundene Metalläthylverbindungen enthält, das Aluminiumtriäthyl in einen solchen komplexen
Zustand über, dann tritt eine Phasentrennung ein, und es gelingt, die nicht komplexgebundene Metallalkylverbindung,
z. B. Bleitetraäthyl, von der Phase des komplexgebundenen Aluminiumtriäthyls abzutrennen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metalläthylverbindungen,
insbesondere Tetraäthylblei, und Aluminiumtriäthyl, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in dem Gemisch das Aluminiumtriäthyl durch Umsetzung mit Alkalicyanid in den 1:2-A1-kalicyanidkomplex
der allgemeinen Formel
MeCN-2Al(C2H5),,
in der Me Natrium oder Kalium bedeutet, überführt, das sich als gesonderte Phase abscheidende nicht
komplexgebundene Metalläthyl abtrennt und gegebenenfalls anschließend aus dem Aluminiumtriäthylcyanidkomplex
freies Aluminiumtriäthyl abspaltet.
Verfahren zur Trennung von Mischungen
aus Metalläthylverbindungen, insbesondere Tetraäthylblei, und Aluminiumtriäthyl
Anmelder:
Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser -Wilhelm-Platz 1
Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, und Dipl.-Ohem. Dr. Herbert Lehmkuhl,
Mülheim/Ruhr, sind als Erfinder genannt worden
Dieses Vorgehen macht um so weniger Mühe, je geringer die Konzentration des nicht komplexgebundenen
MetaUalkyls, beispielsweise des Tetraäthylbleis, in der komplexen Phase ist. Die Löslichkeit
hängt dabei von der Temperatur ab, und zwar ist sie um so geringer, je geringer die Temperatur dieser
komplexen Phase ist. Um eine wirkungsvolle Trennung der beiden flüssigen Phasen zu erreichen, ist es
also zweckmäßig, vor der Phasenauftrennung die Mischung soweit als möglich abzukühlen. So ist z. B.
die Komplexverbindung NaCN-2 A1(C2H5)3 ohne die
Gefahr einer Verfestigung gut bis auf etwa 20° C abzukühlen. Die Löslichkeit des Tetraäthylbleis in
dieser Komplexverbindung beträgt bei 20° C nur 2,6 g/100 cm3.
Es wird dementsprechend erfindungsgemäß bevorzugt, vor der Trennung der beiden nicht mischbaren
Phasen diese auf eine möglichst tiefe Temperatur abzukühlen, um eine möglichst geringe Löslichkeit
der nicht komplexgebundenen Metalläthylverbindung, in der komplexen Aluminiumtriäthylverbindung zu
erreichen. Will man die beiden Phasen in flüssigem Zustand voneinander trennen, muß man selbstverständlich auch hier darauf achten, daß nicht so tiefe
Temperaturen verwendet werden, daß die komplexen Aluminiumverbindungen schon auskristallisieren.
Zwingend für die Abtrennung der bisher beschriebenen komplexen Aluminiumtriäthylverbindungen
von den vorliegenden anderen Metalläthylverbindungen ist aber das Vorliegen zweier flüssiger Phasen bei
309 669/340
l:l-Alkalifluoridkomplex des Aluminiumtriäthyls
gibt, die entsprechenden 1:2-Komplexverbindungen
sich ausbilden läßt, dann auf Temperaturen von 0° C und darunter abkühlt und anschließend die Phasen
5 voneinander trennt.
Durch diese Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, schließlich bis auf nur Bruchteile eines
Prozentes an nicht komplexgebundener Metalläthylverbindung, beispielsweise Bleitetraäthyl, in der
der Auftrennung nicht. Es sind auch andere Wege für die Auftrennung möglich, wobei sich wiederum
die geringe Lösungsfähigkeit der Cyanidkomplexe besonders vorteilhaft auswirkt. Beispiele für solche
anderen Abtrennungsmethoden sind:
Man läßt das zweiphäsige System so lange stehen,
bis eine der beiden Phasen sich vollständig verfestigt hat. Dann kann man die andere ohne besondere
Filtriervorrichtung od. dgl. einfach abziehen. Schmilzt
man die feste Phase dann noch einmal auf, setzt eine io komplexen Phase zu gelangen. Diese Reste können
ausreichende Menge eines Kohlenwasserstofflösungs- dann mit sehr geringem Aufwand an Extraktionsmittels zu und läßt noch einmal die kristallisierende mittel beseitigt werden. Man kann aber auf ihre AbPhase
ausfrieren, so lassen sich auch die letzten An- trennung vollständig verzichten, wenn man beispielsteile
der anderen Phase aus der festen Phase heraus- weise die bleitetraäthylhaltige Aluminiumkomplexholen.
Nach einer weiteren Möglichkeit kann man 15 verbindung in die Alkalialuminiumtetraäthylkomplexaber
auch gleich von Anfang an in Gegenwart von verbindung anschließend umwandeln will, um diese
überschüssigem Lösungsmittel für die nicht komplex- z. B. wieder in der Ausgangselektrolyse als Elektrogebundene
Metalläthylverbindung arbeiten und jetzt lyten einzusetzen. Bei einer solchen Umwandlung
die ganze Aluminiumkomplexverbindung zum Kri- werden eventuell noch vorliegende Spuren von Bleistallisieren
bringen. In diesem Fall läßt sich die 20 tetraäthyl unter Abscheidung von Blei vollständig
Lösung des Metallalkyls, beispielsweise also des zersetzt, so daß auch dann, wenn man Aluminium-Bleitetraäthyls,
ohne weiteres durch Filtrieren von äthylkomplexverbindungen in diese Regenerierung
den Kristallen trennen, und beim Auswaschen des zum ursprünglichen Elektrolyten einsetzt, die noch
Kristallbreis mit etwas Lösungsmittel wird dieser etwas Tetraäthylblei enthalten, gleichwohl ein bleiauch
von dem letzten Rest des freien Metalläthyls 25 freier Elektrolyt der Elektrolysestufe wieder zugebefreit.
Gerade diese Ausführungsform ist neben der führt werden kann. Dieses ist vor allem dann wichzuerst
beschriebenen Flüssig-flüssig-Trennung am ein- tig, wenn man mit einer Elektrolysenzelle ohne
fachsten. Schließlich kann man gegebenenfalls auch Quecksilberkathode arbeitet,
durch eine vorsichtige Destillation die nicht komplex- Gewünschtenf alls kann aber auch die Alkaligebundene Metalläthylverbindung von dem Alumini- 30 cyanid-Aluminiumtriäthyl-Komplexverbindung der
umkomplex abdestillieren. . thermischen Spaltung unterworfen werden. Hierbei
Wenn auch durch die erfindungsgemäße Verwen- wird Aluminiumtriäthyl frei, und zwar gelingt es, in
dung dieser Alkalicyanidkomplexe des Aluminium- diesem Falle ohne Schwierigkeiten die beiden MoIetriäthyls
eine ganz erhebliche Verbesserung in der küle Aluminiumtriäthyl aus dem Komplex abzu-Abtrennung
erzielt wird, so gelingt eine noch stärkere 35 destillieren, so daß das Alkalicyanid als Destillations-Herabsetzung
der Löslichkeit des Tetraäthylbleis in rückstand verbleibt, der Phase der flüssigen Komplexverbindung des
Aluminiumtriäthyls dann, wenn man den beschriebenen Cyanidkomplexen eine gewisse Menge des
Aluminiumtriäthyls dann, wenn man den beschriebenen Cyanidkomplexen eine gewisse Menge des
Eine entsprechende Rückgewinnung von freiem Aluminiumtriäthyl aus der Komplexverbindung
Fluoridkomplexes NaF-2Al(C2Hg)3 beimischt. Der 40
Shlk d 12Cidkl d
NaF-2 Al(C2Hg)3
p 2g3
Schmelzpunkt des 1:2-Cyanidkomplexes, der etwa durch thermische Zersetzung im Vakuum unter Abbei
30° C liegt, kann durch den Zusatz eines solchen destillieren des Aluminiumtriäthyls ist z. B. in dem
1:2-Fluoridkomplexes ganz erheblich gesenkt wer- Patent 931107 beschrieben. Hierbei gelingt es allerden.
Mengen des Fluorid-1:2-Komplexes in der dings, nur 1 Mol Aluminiumtriäthyl abzuspalten unter
Größenordnung von 5 bis 2Oe/o sind hierfür völlig 45 gleichzeitiger Bildung der sogenannten 1:1-Komplexausreichend.
Solche Mischungen bleiben bis herunter verbindung NaF-Al(C2Hg)3. Es liegt also ein weiterer
zu 0° C und auch darunter regelmäßig flüssig. Durch Vorteil der Cyanidkomplexe gegenüber den Fluoridden
Zusatz des Natriumfluoridkomplexes wird die komplexen in der besseren thermischen Spaltbarkeit,
Löslichkeit des Tetraäthylbleis in der Phase der die die Zurückgewinnung des gesamten Aluminiumflüssigen Komplexverbindungen nur unwesentlich er- 50 trialkyls aus der Komplexverbindung ermöglicht,
höht, dafür kann man aber mit der Temperatur sehr Für die Umsetzung des freien Aluminiumtriäthyls
viel weiter heruntergehen und damit die Löslichkeit zu den entsprechenden fluorid- bzw. cyanidhaltigen
in einem sehr viel stärkeren Ausmaße vermindern. Komplexen wird es erfindungsgemäß bevorzugt,
Diese Ausführungsforrn der Erfindung ist somit mäßig erhöhte Temperaturen zu verwenden. Diese
dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung aus 55 Umsetzung kann leicht dadurch bewerkstelligt werim
Cyanidkomplex gebundenem Aluminiumtriäthyl den, daß man die umzusetzenden Verbindungen auf
und nicht komplexgebundenem Metallalkyl beschränkte Mengen des 1: 2-Alkalifluoridkomplexes
des Aluminiumtriäthyls zufügt, die Mischung auf
Temperaturen von 0° C und darunter abkühlt und 60
dann die zwei Phasen voneinander trennt. Erfindungsgemäß kann auch so vorgegangen werden, daß man
der freies Aluminiumtriäthyl und die andere Metalläthylverbindung enthaltenden Mischung cyanid- und
fluoridhaltige Komponenten gleichzeitig zuführt. Bei- 65 entsteht, wird bei 60° C in einem mit Stickstoff gespielsweise kann man also so vorgehen, daß man in füllten Gefäß unter Rühren mit 98 g trockenem die noch nicht komplexgebundene Ausgangsmischung Natriumcyanid versetzt. Nach 30 Minuten ist alles gleichzeitig Alkalicyanid und Alkalifluorid bzw. Natriumcyanid in Lösung gegangen. Es hat sich eine
des Aluminiumtriäthyls zufügt, die Mischung auf
Temperaturen von 0° C und darunter abkühlt und 60
dann die zwei Phasen voneinander trennt. Erfindungsgemäß kann auch so vorgegangen werden, daß man
der freies Aluminiumtriäthyl und die andere Metalläthylverbindung enthaltenden Mischung cyanid- und
fluoridhaltige Komponenten gleichzeitig zuführt. Bei- 65 entsteht, wird bei 60° C in einem mit Stickstoff gespielsweise kann man also so vorgehen, daß man in füllten Gefäß unter Rühren mit 98 g trockenem die noch nicht komplexgebundene Ausgangsmischung Natriumcyanid versetzt. Nach 30 Minuten ist alles gleichzeitig Alkalicyanid und Alkalifluorid bzw. Natriumcyanid in Lösung gegangen. Es hat sich eine
eine Temperatur von 50 bis etwa 70° C kurzfristig erwärmt.
Eine Mischung aus 456 g Aluminiumtriäthyl und 323 g Bleitetraäthyl, wie sie durch Elektrolyse von
Natriumaluminiumtetraäthyl bei Benutzung einer Kathode aus Quecksilber an einer Anode aus Blei
zweiphasige flüssige Mischung gebildet. Nach Trennung beider Phasen voneinander bei 30° C erhält
man 308 g Bleitetraäthyl (das sind 95,4 % der Theorie), die die untere Schicht gebildet hatten, und
554 g der Verbindung NaCN-2 A1(C2H5)3, die noch
15 g Bleitetraäthyl gelöst enthalten.
Eine Mischung von 228 g Aluminiumtriäthyl und 123 g Zinkdiäthyl wird bei 60° C unter Rühren mit
49 g Natriumcyanid versetzt. Innerhalb von 15 Minuten hat sich alles Natriumcyanid gelöst. Man fügt
400 cm3 wasser- und luftfreies Hexan zu und erhält zwei Flüssigkeitsphasen, die nach dem Absitzen und
Abkühlen auf 20° C voneinander getrennt werden. Die untere Schicht ist praktisch reines
NaCN-2 A1(C2H5)3
mit sehr geringem Gehalt an Zinkdiäthyl, die obere Phase ist eine Hexanlösung von Zinkdiäthyl, aus der
man nach dem Abdampfen des Hexans 120 g Zinkdiäthyl (das sind 97,5% der berechneten Menge)
erhalten kann.
Statt des Hexans kann man mit Vorteil auch flüssiges Propan oder Butan unter Druck verwenden.
Diese Kohlenwasserstoffe sind besonders gute Extraktionsmittel für Zinkdiäthyl, und sie lassen sich
wegen ihrer niedrigen Siedepunkte besonders leicht vom Zinkdiäthyl abdestillieren.
Die Komplexverbindung NaCN-2 Al(C2Hg)3, die
noch geringe Mengen Zinkdiäthyl gelöst enthält, wird im Vakuum von 10-3 Torr auf 100° C erhitzt, dabei
destilliert alles Zinkdiäthyl zusammen mit Aluminiumtriäthyl ab. Nachdem insgesamt etwa 20 bis
30 cm3 Flüssigkeit abdestilliert sind, wird die Vorlage gewechselt und anschließend unter allmählicher Steigerung
der Temperatur bis auf 200° C (in der Komplexsalzschmelze gemessen) erhitzt. Innerhalb
von einigen Stunden destillieren 200 g Aluminiumtriäthyl ab (das sind 88% der berechneten Menge).
Der Destillationsrückstand ist reines Natriumcyanid in einer Menge von 49 g (das sind 100% der berechneten
Menge), das für eine erneute Trennung eines Metalläthyl-Aluminiumtriäthyl-Gemisches verwendet
werden kann.
Eine Mischung aus 456 g Aluminiumtriäthyl und 323 g Bleitetraäthyl wird bei 60° C unter Rühren mit
98 g trockenem Natriumcyanid versetzt. Nachdem alles Natriumcyanid gelöst ist, hat sich eine zweiphasige
flüssige Mischung gebildet. Nach Absitzen beider Phasen läßt man auf 0° C abkühlen, wobei
die obere Phase — die Komplexsalzschmelze — erstarrt. Jetzt zieht man die untere Phase, die reines
Bleitetraäthyl in einer Menge von 310 g ist, ab, gibt zu dem bei 50 bis 60° C aufgeschmolzenen Komplexsalz
NaCN-2 Al(C2Hg)3 200 cm3 trockenes Isooctan
unter Rühren zu und läßt nach dem Absitzenlassen der sich durch den Isooctanzusatz bildenden zweiphasigen
Mischung wieder auf 0° C abkühlen. Jetzt bildet die kristallisierende Komplexverbindung die
untere Schicht. Man erhält 550 g reines
NaCN-2 Al(C2Hg)3,
von dem man das Isooctan, das etwa 10 g Bleitetraäthyl gelöst enthält, durch Abgießen trennt. Das nach
dem Abdestillieren des Isooctans zurückbleibende Bleitetraäthyl wird mit der Hauptmenge vereinigt
und durch eine Wasserdampfdestillation gereinigt.
Eine Mischung aus 342 g Aluminiumtriäthyl und 296 g Wismuttriäthyl wird bei 80° C unter Rühren
mit 98 g trockenem Kaliumcyanid versetzt. Innerhalb von 30 Minuten hat sich alles Kaliumcyanid gelöst.
Man gibt zu der Reaktionsmischung 700 cm3 wasser- und luftfreies Isooctan und läßt unter Rühren auf
0° C abkühlen. Man erhält einen Kristallbrei, von dem die Flüssigkeit durch eine eingetauchte Glasfritte
abgesaugt wird, die Kristalle werden nochmals mit 200 cm3 kaltem Isooctan gewaschen. Die
Kristalle sind reines KCN-2 A1(C2H5)3 in einer Ausbeute
von 400 g (=91% der Theorie). Von der Flüssigkeit wird bei 100° C das Isooctan abdestilliert,
der Destillationsrückstand ist Wismuttriäthyl, das durch Destillation im Vakuum bei 2 Torr und 50° C
(im Dampf gemessen) gereinigt wird. Man erhält 290 g Wismuttriäthyl (das sind 98% der berechneten
Menge). Der geringe Destillationsrückstand besteht aus der Komplexverbindung KCN-2 Al(C2Hg)3 und
kann nach dem Waschen mit wenig kaltem Isooctan der Hauptmenge zugefügt werden.
Statt des Isooctans kann man jeden gesättigten Kohlenwasserstoff verwenden, z. B. Hexan, Hexahydrotoluol,
Hexahydrocumol, Dekalin oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzinfraktionen.
Eine Mischung aus 456 g Aluminiumtriäthyl und 323 g Bleitetraäthyl wird bei 70° C unter Rühren
mit 78 g trockenem NaCN und 125 g Na[Al(C2H5)3F]
versetzt. Innerhalb von etwa 20 Minuten ist alles NaCN in Lösung gegangen, es hat sich eine zweiphasige
flüssige Mischung gebildet, die man unter Absitzen beider Phasen auf —10° C abkühlen läßt.
Man zieht jetzt die untere Phase, die reines Bleitetraäthyl in einer Menge von 315 g ist, ab. Die Komplexsalzphase,
die aus einer Mischung von NaCN-2Al(C2Hg)3
und NaF-2 Al(C2Hg)3 im Molverhältnis
1,6:0,4 besteht und insgesamt noch etwa 8 g Bleitetraäthyl
enthält, wird im Vakuum von 1 Torr auf 100° C erhitzt, dabei destilliert alles Bleitetraäthyl
zusammen mit Aluminiumtriäthyl innerhalb der ersten 20 cm3 ab. Anschließend wird die Vorlage
gewechselt und unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis 160° C (in der Flüssigkeit gemessen)
weiter erhitzt. Innerhalb von etwa 2 bis 3 Stunden destillieren 440 g Aluminiumtriäthyl ab (das sind
94.5% der berechneten Menge). Der Rückstand besteht aus NaCN und Na[Al(C2Hg)3F]. Der Destillationsvorlauf
kann bei einer erneuten Trennung größerer Mengen Bleitetraäthyl und Aluminiumtriäthyl der
aufzutrennenden Mischung zugegeben werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metalläthylverbindungen, insbesondere Tetraäthylblei,
und Aluminiumtriäthyl, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch das Aluminiumtriäthyl durch Umsetzung mit Alkalicyanid
in den 1: 2-Alkalicyanidkomplex der aligemeinen
Formel MeCN-2 A1(C2H5)3, in der Me
Natrium oder Kalium bedeutet, überführt, das sich als gesonderte Phase abscheidende nicht
komplexgebundene Metalläthyl abtrennt und gegebenenfalls anschließend aus dem Alurniniumtriäthylcyanidkomplex
freies Aluminiumtriäthyl abspaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Alkalicyanid
bei 50 bis 70° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Trennung der
beiden nicht mischbaren Phasen diese auf eine möglichst tiefe Temperatur, bei der jedoch eine
Kistaüisation der komplexen Aluminiumtriäthylverbindung noch nicht eintritt, abkühlt und dann
die beiden Flüssigphasen voneinander trennt oder aber nach weiterem Abkühlen, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Lösungsmittels für die nicht komplexgebundene Metalläthylverbindung, die
feste von der flüssigen Phase trennt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der nach Anspruch 1
erhaltenen Mischung begrenzte Mengen der 1: 2-Komplexverbindung NaF-2 Al(C2Hg)3 zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu trennenden Ausgangsmischung
gleichzeitig oder nacheinander Alkalicyanid bzw. Alkalicyanidkomplexverbindung
und Natriumfluorid bzw. Natriumfluorkomplexverbindung
zusetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung
vor der Phasenauftrennung auf Temperaturen von 0° C und darunter abkühlt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den 1:2-Aluminiumtriäthylkomplexverbindungen
äquivalente Mengen an Komplexbildnern in die Ausgangsmischung gibt.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Mengen von 5 bis
20fl/oAlkah"fluoridkomplexverbindung neben den
Alkalicyanidkomplexen arbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die letzten Reste der
nicht komplexgebundenen Metalläthylverbindung aus der komplexen Phase mit Extraktionsmitteln
auswäscht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumkomplexverbindungen
anschließend einer thermischen Spaltung unterwirft.
® 309 669/340 8.63
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL253394D NL253394A (de) | 1959-07-04 | ||
| DEZ7406A DE1153369B (de) | 1959-07-04 | 1959-07-04 | Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metallaethylverbindungen, insbesondere Tetraaethylblei, und Aluminiumtriaethyl |
| GB22675/60A GB923652A (en) | 1959-07-04 | 1960-06-28 | Process for separating triethyl aluminium from other ethyl metal compounds |
| FR831497A FR1261147A (fr) | 1959-07-04 | 1960-06-29 | Procédé pour la séparation d'aluminium triéthyle d'autres composés métal éthyles |
| US288559A US3519669A (en) | 1959-07-04 | 1963-06-17 | Process for separating aluminum triethyl from other metal ethyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEZ7406A DE1153369B (de) | 1959-07-04 | 1959-07-04 | Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metallaethylverbindungen, insbesondere Tetraaethylblei, und Aluminiumtriaethyl |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1153369B true DE1153369B (de) | 1963-08-29 |
Family
ID=7620114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEZ7406A Pending DE1153369B (de) | 1959-07-04 | 1959-07-04 | Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metallaethylverbindungen, insbesondere Tetraaethylblei, und Aluminiumtriaethyl |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3519669A (de) |
| DE (1) | DE1153369B (de) |
| FR (1) | FR1261147A (de) |
| GB (1) | GB923652A (de) |
| NL (1) | NL253394A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1270042B (de) * | 1964-02-12 | 1968-06-12 | Raffinage Cie Francaise | Verfahren zum Abtrennen von Aluminiumalkylverbindungen aus Gemischen |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62185090A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-08-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルキルガリウムの精製方法 |
| US4732992A (en) * | 1986-12-22 | 1988-03-22 | Stauffer Chemical Company | Method for recovery of alkylaluminum halides |
| JP2561482B2 (ja) * | 1987-08-27 | 1996-12-11 | 住友化学工業株式会社 | トリアルキル砒素化合物の製造方法 |
| JP4722287B2 (ja) * | 1998-02-20 | 2011-07-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 拡大したアニオンを含む触媒活性化剤 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE925348C (de) * | 1952-09-26 | 1955-03-21 | Karl Dr Dr E H Ziegler | Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus Aluminiumkohlenwasserstoffen und Alkalifluoriden |
| US3088957A (en) * | 1959-07-16 | 1963-05-07 | Ethyl Corp | Method for separating organolead compounds |
-
0
- NL NL253394D patent/NL253394A/xx unknown
-
1959
- 1959-07-04 DE DEZ7406A patent/DE1153369B/de active Pending
-
1960
- 1960-06-28 GB GB22675/60A patent/GB923652A/en not_active Expired
- 1960-06-29 FR FR831497A patent/FR1261147A/fr not_active Expired
-
1963
- 1963-06-17 US US288559A patent/US3519669A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1270042B (de) * | 1964-02-12 | 1968-06-12 | Raffinage Cie Francaise | Verfahren zum Abtrennen von Aluminiumalkylverbindungen aus Gemischen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL253394A (de) | 1900-01-01 |
| FR1261147A (fr) | 1961-05-12 |
| GB923652A (en) | 1963-04-18 |
| US3519669A (en) | 1970-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1153369B (de) | Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Metallaethylverbindungen, insbesondere Tetraaethylblei, und Aluminiumtriaethyl | |
| DE1493815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten | |
| DE2713401B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid | |
| DE1592156A1 (de) | Verfahren zur Verwertung von Schieferkohle | |
| DE1219484B (de) | Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsaeuren | |
| DE2537354C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Kaliumtantalfluorid | |
| DE2365881C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure | |
| DE1153755B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumalkylhydriden und gegebenenfalls Alkalialuminiumalkylen | |
| DE2517591A1 (de) | Verfahren zur herstellung von beta- naphthol | |
| DE69204360T2 (de) | Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung von Orthophosphorsäure mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion. | |
| DE3508503C2 (de) | ||
| DE68921224T2 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von katalysatorwerten. | |
| DE1468365A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylboranverbindungen | |
| AT224127B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumtrialkylhydriden und gegebenenfalls Alkalialuminiumtetraalkylen | |
| DE1134672B (de) | Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriaethyl und AEthylverbindungen anderer Metalle | |
| US3119854A (en) | Method of separating aluminum triethyl from other metal ethyl compounds and to a novel aluminum complex compound | |
| DE2035432A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor | |
| DE1153372B (de) | Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriaethyl und anderen Metallaethylverbindungen | |
| DE2751866C3 (de) | Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Alkaliaziden | |
| DE912153C (de) | Verfahren zur Entfernung von Wismut aus Blei | |
| DE640650C (de) | Verfahren zum Reinigen von aromatischen Sulfonsaeurechloriden | |
| DE1543062B1 (de) | Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsaeuredinitril | |
| DE956995C (de) | Verfahren zur Extraktion von Alkalimetallen aus ihren Amalgamen | |
| DE69412482T2 (de) | Verfahren zur lösungsmittelextraktion von distickstoffpentoxid | |
| DE943769C (de) | Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Naphthalin |