DE1136826B - Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H37001IVd/39c

ANMKLDETAG: 23. JULI 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. SEPTEMBER 1962

Es ist bekannt, aus Formaldehyd Polymerisate von hohem Molekulargewicht herzustellen, die die Eigenschaften von synthetischen plastischen Stoffen haben.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt zur Herstellung solcher Polymerisate. Dabei wurden verschiedene Beobachtungen gemacht: In erster Linie wurde festgestellt, daß bei jeder Temperatur, die man angewandt hat, um Polyformaldehyde herzustellen, der Prozeß ungeordnet und reversibel war. Dies heißt mit anderen Worten, das gebildete Polymere bestand aus Ketten sehr verschiedener Länge und nicht aus gleich langen Ketten, und durch einfache Erwärmung bildete es wieder Formaldehyd. In zweiter Linie bedingen die bekannten Verfahren im allgemeinen die Anwendung eines Katalysators, und es wurde angenommen, daß die Polymerisation des Formaldehyds eine ionische Polymerisation ist.

Es ist auch bekannt, daß Formaldehyd bei niederen Temperaturen ohne Katalysatorzugabe zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisieren kann. Dieses Verfahren erwies sich jedoch als großtechnisch nicht verwendbar, da nur geringe Ausbeuten an Polymeren mit nicht befriedigenden technischen Eigenschaften erhalten wurden. In der Praxis wurden deshalb bisher stets Katalysatoren verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die Polymerisation in vielen Fällen durch die Wirkung einer ionisierenden Strahlung auf das Ausgangsprodukt gefördert werden kann. Diese sogenannte strahlenchemische Aufpfropf ung oder radiochemische Polymerisation wurde jedoch bisher gerade bei der Polymerisation des Formaldehyds nicht angewandt. Es war auch bei der Formaldehydpolymerisation mit einer günstigen Wirkung der ionisierenden Strahlung nicht zu rechnen, da bekannt war, daß die durch ionisierende Strahlung eingeleiteten Polymerisationen stets Radikalnatur haben, während die Formaldehydpolymerisation stets als ausschließlich ionisch betrachtet wurde.

Es wurde gefunden, daß man Polymerisate des Formaldehyds herstellen kann, indem man monomeren Formaldehyd bei einer Temperatur von —190 bis —60° C durch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung mit einer Strahlendosis von 400 bis 100 000 R polymerisiert. Dabei werden zweckmäßig Bestrahlungszeiten von 10 bis 80 Stunden angewandt. Unter »ionisierender Strahlung« werden dabei in üblicher Weise sowohl die Strahlen, die von radioaktiven Stoffen ausgehen, als auch Röntgenstrahlen oder schnelle Elektronen verstanden, wie sie beispielsweise von einem Van-de-Graaf-Beschleuniger oder ähnlichen Vorrichtungen erzeugt werden.

Die Intensität der Strahlenquelle ist ohne Einfluß

Verfahren
zur Polymerisation von Formaldehyd

Anmelder:

Houilleres du Bassin du Nord
et du Pas des Calais, Douai (Frankreich)

Vertreter: Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 23. Juli 1958 (Nr. 770 887)

Robert Fourcade, Gosnay (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden

auf den Reaktionsverlauf, jedoch muß, je geringer die Intensität ist, um so länger die Bestrahlungsdauer sein, um die erforderliche Gesamtdosis zu erreichen, wobei die besten Wirkungen bei Gesamtdosen von 8000 bis 10000 R erzielt werden. Praktisch wird zweckmäßig eine Intensität von etwa 5 bis 15 R je Minute angewandt.

Es wurde ferner festgestellt, daß der Ablauf der Reaktion auch dadurch beeinflußt wird, daß die Temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches mehr oder weniger hoch ist. Bei Temperatüren von weniger als — 190°C findet praktisch keine Polymerisation während der Bestrahlung statt. Die Polymerisation setzt plötzlich zwischen —190 und — 170°C ein. Es erfolgt dabei eine fast augenblickliche Polymerisation des größten Teils des Monomeren, was sich durch eine rasche Temperaturerhöhung der Masse auf etwa —110 bis — 100⁰C bemerkbar macht.

Im Gegensatz dazu erfolgt bei höheren Temperaturen

von etwa —130 bis -12O⁰C während der ganzen Bestrahlung eine fortschreitende Polymerisation. Es hat sich ergeben, daß der Umsetzungsgrad des Monomeren zum Polymeren sehr hoch ist.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben, die den Einfluß der Bestrahlungsdosen und der Temperatur auf den Verlauf der Polymerisation erkennen lassen.

Die technischen Vorteile der Erfindung beruhen auf der Feststellung, daß unerwarteterweise die PoIy-

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Claims (1)

1. 3 4

   merisation des Formaldehyds bei niedriger Temperatur Beispiel 3

   ohne Druck und ohne Anwesenheit eines Katalysators Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt,

   nach vorhergehender ionisierender Bestrahlung erfolgt wobei 2,83 g des Monomeren 60 Minuten einer Strah-

   und dabei homogene stabile Polymere mit wertvollen lung von 14 R je Minute, d. h. einer Gesamtdosis von

   Eigenschaften entstehen, die zur Verarbeitung im 5 840 R ausgesetzt wurden. Die Temperatur während

   Preßverfahren sehr gut geeignet sind. der Bestrahlung lag zwischen —196 und — 190⁰C. Im

   Augenblick der Polymerisation stieg die Temperatur

   Beispiel 1 plötzlich auf -112°C. Der Umsetzungsgrad betrug

   In einer Glasampulle von 10 ecm Inhalt wurden in 11,5%·

   Kohlensäureschnee 8,8 g wasserfreier monomerer io Beispiel 4
   Formaldehyd polymerisiert (Wassergehalt weniger

   als 10~⁴), der rein und frisch hergestellt worden ist. Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt,

   Der Inhalt dieser Ampulle wurde in flüssigem Stick- wobei 3,2 g des Monomeren während 30 Minuten

   stoff gefroren. Die Ampulle wurde dann an eine Va- einer Strahlung von 14 R je Minute ausgesetzt wurden,

   kuumapparatur angeschlossen und der Inhalt durch 15 entsprechend einer Gesamtdosis von 420 R. Die Tem-

   wiederholtes Schmelzen und Verfestigen entgast. peratur während der Bestrahlung lag zwischen —196

   Dann wurde die Vorrichtung geschlossen und in 5 cm und —166°C. Im Augenblick der Polymerisation

   Abstand 42 Stunden lang mit einer Strahlenquelle von stieg die Temperatur plötzlich auf — 108⁰C. Der

   15 Curie bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes Umsetzungsgrad betrug 8,7%·

   bestrahlt. Dann wurde die Ampulle geöffnet, und es 20 Es wurde das gleiche Verfahren angewandt, mit der

   wurden 7,9 g eines Erzeugnisses erhalten, das bei Änderung, daß die Intensität und die Gesamtdosis

   Zimmertemperatur ein fester Körper war, Schmelz- der Strahlung merklich erhöht waren. So wurde bei

   punkt 180°C, innere Viskosität 4,3, und das, bei 18O⁰C einem Beispiel eine Ampulle mit 9 g Monomeren bei

   3 Minuten lang verpreßt, ein durchscheinendes hartes —196° C mittels Röntgenstrahlen von 1 Mer und einer

   Blatt ergab mit folgenden mechanischen Eigenschaften: 25 Intensität von 1500 R je Minute und einer Gesamt-

   Zugfestigkeit 7 kg/mm^{2 dosis von 45 00}°^{R bestrahlt}· ^Die Analyse ergab, daß

   Elastische Verlängerung '.'.'.'.'.''.'. 20% ^da* Monomere 100%ig polymerisiert war und aus

   Elastizitätsmodul 4000 mikroknstallinen ungeordneten Aggregaten bestand.

   Schmelzpunkt 175 bis 180 C.

   Dieser feste Körper verlor bei Erwärmung auf 200 ⁰C 30

   weniger als 0,1 % seines Gewichts je Minute. PATENTANSPRUCH:

   . Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd,

   •Beispiel/ dadurch gekennzeichnet, daß man monomeren

   Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, Formaldehyd bei einer Temperatur von —190

   wobei 3,7 g des Monomeren 90 Minuten lang einer 35 bis -6O⁰C durch Einwirkung einer ionisierenden

   Strahlung von 14 R je Minute ausgesetzt wurden, was Strahlung mit einer Strahlendosis von 400 bis

   eine totale Strahlendosis von 1250 R ergab. Die Tem- 100 000 Röntgen polymerisiert.

   peratur während der Bestrahlung lag zwischen —196

   und — 190⁰C. Im Augenblick der Polymerisation In Betracht gezogene Druckschriften:

   stieg die Temperatur plötzlich auf —91°C, der Um- 40 Französische Patentschriften Nr. 1130099,1130100;

   setzungsgrad betrug 16,5%. USA.-Patentschrift Nr. 2 768 994.

   © 209 657/296 9.62