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Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylenpolymerisaten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von DetrafluoräthylenpolymerisatenO Insbesondere
betrifft sie ein Verfahren dieser Art unter Verwendung ionisierender Strahlung0
Die Polymerisation unter Verwendung ionisierender radioaktiver Strahlen anstelle
der thermischen Polymerisation ist bereits vorgeschlagen und in neuerer Zeit auf
die Tieftemperaturpolymerisation in 1,kondensierten Systemen angewandt worden, Es
ist jedoch bisher noch kein befriedigendes Verfahren vorgeschlagen worden, um sowohl
die Erzeugung åe-Bestrahlungseinheit zu erhöhen als auch die Polymerisationsreaktion
kontinuierlich durchzuführen, obwohl derartige Verbesserungen vom wirtschaftlichen
Standpunkt von größter Bedeutung wären.
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Ein Ziel der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren, nach dem das
Polymerisationsprodukt je Bestrahlungseinheit in
erhöhter Menge
hergestellt werden kann. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren, nach dem die Polymerisationsreaktion
kontinuierlich durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren, nach
dem die Eigenschaften des Polymerisationsproduktes leicht in größerem Ausmaß durch
geeignete Regelung der Polymerisationsbedingungen modifiziert werden können, Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, die während fortlaufender Untersuchungen
über die Polymerisation von Tetrafluor$thylen unter Verwendung ionisierender Strahlung
bei unter O°C liegenden Temperaturen in einem "kondensierten System" gemacht wurde
und die darin besteht, daß durch Bestrahlung teilweise polymerisiertes Tetrafluoräthylen
sukzessive weiterpolymerisiert, d.h. bei Nichtbestrahlung nachpolymerisiert, und
zwar mit einer bemerkenswerten Polymerisationsgeschwindigkeit.
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Die Erfindung basiert weiterhin auf der Entdeckung, daß die polymerisierten
Produkte, die die verschiedensten Eigenschaften aufweisen, in Abhängigkeit von den
Bedingungen, unter denen sowohl'die Bestrahlung als auch die Nachpolymerisation
verläuft, leicht modifiziert werden können Die anliegende Zeichnung erläutert die
Ergebnisse, die bei einer großen Zahl von Versuchen erhalten wurden, Aus er Zeichnung
ist die Beziehung zwischen der Polymerumwandltng (in %) und der Polymerisationszeit
(in Stunden) ersichtlich Die-ausgezogenen Linien eigen die aufgetragenen Ergebnisse,
die
auf Grund der Bestrahlung (d,h, bei der durch Bestrahlung allmählich erzielten Polymerisation)
erhalten wurden, während die gestrichelten Linien diejenigen Ergebnisse anzeigen,
die bei Fortfall der Bestrahlung (d.h. in der Periode der Nachpolymerisation) sich
ergeben haben Aus der Zeichnung geht hervor, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
unter Bestrahlung bei -78°C während einer Stunde Sit anschließender Nachpolymerisation
bei 7800 unter Portfall der Bestrahlung ii Vergleich zu der Geschwindigkeit, die
man bei sukzessiver Bestrahlung mit der gleichen Strahlendosis bei -78°C erhält,
etwas geringer ist, da# diese Geschwindlgkeit aber noch innerhalb der technisch
annehmbaren Grenzen liegt. Weiterhin ist aus der Zeichnung zu ersehen, daß diese
Geschwindigkeit aber sogar grö#er wird, wenn die Nachpolymerisation bei -40°C ausgeführt
wird.
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Die Vorteile des erfindungsgeiäßen Verfahrens gehen aus der Tatsache
hervor, daß die Nanchpolymerisation unter Nichtbestrahlung bei -20°C und bei -40°C,
der eine 1/2-stündige Polymerisation unter Bestrahlung bei -40°C vorherging, mit
zufriedenstellender regelbarer Geschwindigkeit erfolgt, während die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu schnell ist, UM geregelt werden zu können, wenn die Polymerisation durch sukzessive
Bestrahlung bei -40°C durchgefuhrt wird. Darüber hinaus ist gefunden worden, daB
es durch geeignete Bestimmung hinsich lich der Zeiten und der Temperaturen in der
Bestrahlungs- und in der Nachpolymerisationsstufe möglich ist,
Polyserisate
mit verhältnismä#ig hoher Transparenz und Duktilität wie auch mit ausreichender
Pestigkeit zu erhalten, wie dz aus Beispiel 5 hervorgeht, wenn Man die dort erhaltenen
Produkte mit denen vergleicht, die durch Polymerisation unter sukzessiver Bestrahlung
oder aber durch katalytische Polymerisation erhalten worden sind.
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Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung seien wie folgt zussmmengestellt:
1. Zur Vervollständigung der Polymerisation ist nur eine kleine Bestrahlungsdosis
erforderlich, d.h. man kann die Produktivität, die mit Hilfe einer Einheit an ionisierunder
Bestrahlung erhalten wird, sehr wirtschaftlich gestaaten, Demgemäß kann die zu behandelnde
Monomermenge je Zeiteinheit unter Verwendung der gleichen Strahlenquelle erhöht
werden, da die fur die Bestrahlung erforderliche Zeit abgekürzt wird.
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2. Xan kann die Polymerisationsreaktion 11 technischen Ma#stabe kontinuierlich
durchführen, weil der Hauptteil der Polymerisationsreaktion in der Nachpolymerisationsstufe
bewirkt werden kann. Demzufolge kann die hauptsächliche Poly-Merisationsvorrichtung
von der Strahlungsquelle entfernt aufgebaut werden, wodurch die auf die Strahlung
zurückzuführenden Gefahren während des Betriebes stark reduziert werden.
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3. Die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte können leicht auf
die verschiedenste Weise Modifiziert werden,
- indem man die anzuwendenden
Polymerisationsbedingungen regelt.
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4e Man kann PolymerisationsproduXte mit vergleichsweise hoher Transparenz
und Duktilität durch geeignete Einstellung der Polymerisationsbedingungen erzielen.
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In allen Fällen verursachen die gewöhnlich in technischem Tetrafluoräthylen
enthaltenen Verunreinigungen keine Störungen bei der DurchfUhrung des erfindungsgemä#en
Verfahrens, Die Erfindung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder einer Substanz,
die unter den Betriebsbedingungen als lösungsmittel fungiert, durchgeführt werden,
ohne daß irgendwelche ungünstigen Effekte auftreten. Zu geeigneten Lösungsmitteln
gehören Chlordifluormethan, Perfluorpropan, Perfluorcyclobutan usw..
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Die geeignete Polymerisatumwandlungsgeschwindigkeit bei der Bestrahlung
kann bei 30 % oder darunter liegen, wenn man die Fließfähigkeit während der Bestrahlung
beim kontinuierlichen Arbeiten in Betracht zieht; sie hängt natürlich aber auch
von den Bestrahlungsbedingungen und weiter von den Bedingungen während der Nachpolymerisation
ab.
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Die Bestrahlungsbedingungen, d. h. die Strahlendosis, die Bestrahlungszeit
und die Palymerisationstemperatur, hängen eng und in gewisser Weise kompliziert
mit den in der Nacpolynierisationsstufe angewandten Bedingungen, der Polymeruiwandlungsgeschwindigkeit
und
den Eigenschaften des -erhaltenen Polymerisats zusammen. Diese Bedingungen können
demzufolge nicht genau angegeben werden. Vom derzeitigen Stand der Technik her und
im Hinblick auf die Polymerisateigenschaften kann jedoch gesagt werden, daß es nicht
günstig ist, Bestrahlungsdosen einer ionisierenden Strahlung anzuwenden, die über
den zwischen 109 und 103 Röntgen Je Stunde liegenden Bereich hinausgehen, und über
OOC liegende Bestrahlungstemperaturen anzuwenden.
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Die Nachpolymerisationsstufe der vorliegenden Erfindung kann bei
über OOC liegenden Temperaturen ausgeführt werden; in diesem Fall erhöhen sich jedoch
die Explosionsgefahren. Wichtig ist demzufolge,da13 die Nachpolymerisation doch
bei Temperaturen unter OOC ausgeführt wird.
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Unter dem Ausdruck kondensiertes System", wie er in der vorliegenden
Anmeldung benutzt wird, ist ein System zu verstehen, in dem der Hauptteil des Monomers
entweder in der flüssigen oder in der festen Phase vorliegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder ununterbrochen
durchgeführt werden.
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Zu der bei der praktischen Durchführung der Erfindung anzuwendenden
ionisierenden Strahlung gehören Elektronenstrahlen, wie aus einem Elektronenbeschleuniger,
einem Van-de-Graff-Generator, Gammastrahlen aus Co60, Ce144 usw., α-Strahlen
aber auch Röntgenstrahlen, #Strahlen aus radioaktiven Spaltprozessen und dgl..
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Aus der obigen Beschreibung dürfte hervorgehen, daß
die
e Erfindung die Herstellung von Tetrafluoräthylenpolymerisaten kontinuierlich im
technischen Maßstab erMöglicht und ein neues Verfahren vorschlägt, nach dz Polymerisate
mit relativ hoher Transparenz und Duktilität erhalten werden können.
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Die Erfindung wird num@ehr eingehender an Hand der folgenden spezifischen
Beispiele beschrieben: Beispiel 1 5 g ungereinigtes Tetrafluoräthylen aus einer
technischen Gasbombe wurde in eine Glaeaxpulle gefüllt, die auf 1 x 10-3 mm Hg evakuiert
und daraufhin zugeschmolzen wurde.
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Die Ampulle wurde dann etwa 1 Stunde einer' Gammabestrahlung aus Co60
mit einer Dosis von 5,0 x 104 Röntgen je Stunde ausgesetzt, während sie in einem
Gefriermittel (Methanol-Trockeneis) bei -78°C im @kondensierten System" gehalten
wurde, wodurch ein 5 11 Polymerisiertes Tetrafluoräthylen enthaltendes Gemisch erhalten
wurde.
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3eis#Diel 2 Das naoh Beispiel 1 erhaltene Genisch mit 5 % polymerisierta
Tetrafluoräthylen wurde weiterhin einer 3-stündigen sukzessiven Bestrahlung unter
den gleichen Bedingungen unterworfen. Dadurch wurde eine weiße Masse von Folytetrafluor
äthylen mit einem Transparenz-Übergangspunkt von 315°C bei einer Polymerumwandlung
von 70 , erhalten.
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Beispiel 3 Das nach Beispiel 1 erhalten. Gemisch mit 5 % polymerisierten
Tetrafluoräthylen wurde 4 Stunden ohne Bestrahlung einer Nachpolymerisation bei
7800 unterworfen. Erhalten wurde eine wei#e Masse von Polytetrafluoräthylen mit
einem Transparenz-Übergangspunkt von 3236C bei einer Polyseruwandlung von 65 % Beispiel
4 Das nach Beispiel 1 erhaltene Gemisch mit 5 ffi polymerisiertem Tetrafluoräthylen
wurde in ähnlicher Weise 3 Stunden bei -40°C nachpolymerisieren gelassen. Erhalten
wurde eine xilchig-weiße, durchscheinende Masse von Polytetrafluoräthylen mit einem
Transparenz-Übergangspunkt von 325°C bei einer Polymerumwandlung von 95 %.
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Beispiel 5 Ea wurden mehrere Versuche mit jedem der in den Beispielen
2, 3 und 4 erhaltenen Polytetrafluoräthylenproben und mit einer durch katalytische
Polymerisation erhaltenen, im Handel befindlichen Probe durchgeführt. Jedes die.
er Polymerisate wurde zuvor durch etwa 1-stündiges Sintern bei 360 bis 37000 unter
einen Druck ton 300 bis 350 kg/cm2 in ein geformtes Produkt verwandelt.
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Die Ergebnisse, die bei der Prüfung auf Zugfestigkeit, Dehnung in
Prozent und Transparenz mit Jeder Probe erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt.
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Nachpolymerisation Transparenz- Zug- % Dehnung Polymer- Übergangs-
festig- bis zum Probe Temp. Zeit umwandlung punkt keit Bruch Transparenz beispiel
2 (nur durch Bestrahlung) 70 % 315°C 1,62 kg/mm2 392 % mittel Beispiel 3 -78°C 4
Stunden 65 % 323°C 1,59 kg/mm2 445 % hoch Beispiel 4 -40°C 3 Stunden 95 % 325°C
1,60 kg/mm2 425 % hoch Handelsprodukt (katalytische Poly- --- 320 - 1,67 kg/mm2
292 % gering merisation) 327°C
E können die verschiedensten Änderungen
und Modifikationen vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
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P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Herstellung von
Tetrafluoräthylenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ian Tetrafluoräthylen
durch Bestrahlung mit ionisiereader Strahlung teilweise polymerisiert und dann das
teilweise polymerisierte Tetrafluoräthylen im kondensierten System bei unter OOC
liegenden Temperaturen ohne Bestrahlung einer Nachpolymerisation unterwirft.