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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten organischer
Vinylester Es ist bekannt, daß man durch Anwendung verschiedener Polymerisationsbedingungen
den Verlauf der Polymerisation beeinflussen kann, und zwar auch nach der Richtung,
daß man Endprodukte von verschiedenem Polylnerisationsgrad erreicht. Unter Polymerisat:onsgrad
eines Körpers wird mit Staudinger die Molekulargröße verstanden, welche durch den
Viscositätsgrad seiner Lösung ausgedrückt wird. Es ist jedoch noch kein technisches
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit besonders hohem Polymerisationsgrad
bekanntgeworden. In der Literatur finden sich nur allgemeine Hinweise, daß man um
so höher polymerisierte Körper erhält, je langsamer und bei je tieferer Temperatur
man die Polyrnerisation verlaufen läßt (Staudinger). Daher besteht auch die Ansicht,
daß Polymerisationsbeschleuniger, besonders Superoxyde, niedriger molekulare Endprodukte
entstehen lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung bestimmter Superoxyde
das Gegenteil erreicht und Polymerisate aus polymerisationsfähigen monomeren organischen
Vinyl--estern von einem so hohen Polymerisationsgrad erhält, wie sie bisher noch
nicht belcanntgeworden sind. Es sind dies Superoxyde höherer aliphatischer Säuren,
und zwar scheint nach den bisherigen Feststellungen der Polymerisationsgrad um so
höher zu sein, je länger die Kohlenstoffkette des Fettsäuresuperoxydes ist.
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Die Fähigkeit, die Bildung hochmolekularer Polymerisate aus Vinylestern
zu bewirken, ist bei den Peroxyden aliphatischer Körper bereits beobachtet worden,
denn während das für Polyrnerisationszwecke bekannteste und gebräuchlichste Superoxyd,
das der Benzoesäure, verhältnismäßig niedrige Polymerisate gibt, liefert das Acetylperoxyd
bereits höher polymere Körper. Jedoch weisen diese Polymerisate schlechte Löslichkeit
auf (sogenannte Ouaddelbildung). Erhöht man nun gemäß der vorliegenden Erfindung
die Kettenlänge der Säure des Superoxyds, so verbessert sich die Löslichkeit der
erhaltenen Polymerisate und gleichzeitig nimmt ihre Viscosität zu. Bereits bei Superoxyden
von Fettsäuren mit sechs C-Atomen erhält man Produkte, deren Lösungen trotz sehr
hoher Viscosität vollkommen homogen sind. Die Peroxyde höherer Fettsäuren ergeben
also zwei überraschende Effekte: einerseits Polymerisate von auffallend hohem Polymerisationsgrad
bzw. hoher Viscosität der Lösungen, andererseits von sehr guter Löslichkeit in denselben
Lösungsmitteln, in denen auch die niedriger polymeren Homologen löslich sind. Z.
B. erhält man beim Polymerisieren von Vinylacetat mit Hilfe des Superoxydes der
ö1-säure Polymerisate, die bereits bei 5°/o Gehalt
ganz zähflüssige
Lösungen ergeben und völlig homogen sind.
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Erfindungsgemäß zuverwendende Peroxyde sind die der Fettsäuren mit
wenigstens vier Kohlenstoffgliedern, z. B. der Buttersäure. Mit steigender Kohlenstoffzahl
steigen auch die spezifischen Eigenschaften, so daß z. -B. das Peroxyd der Laurinsäure
schon sehr hochvsscose Polymerisate liefert; noch höher viscose Polymerisate liefert
u. a. das Ölsäureperoxyd. Außer den Peroxyden der einfachen aliphatischen Säuren,
sowohl der linearen als der verzweigten, sind auch die Peroxyde aliphatischer ungesättigter
Säuren-, halogenierter Säuren oder solche der, Osysäuren und anderer einfacher Derivate
geeignet. Die Peroxyde aliphatischer Dicarbonsäuren sind weniger geeignet, da sie
eine zu geringe Löslichkeit besitzen, jedoch sind Mischperoxyde brauchbar, soweit
sie als Komponente eine der vorher genannten aliphatischen Säuren enthalten, z.
B. das Misähperoxyd aus Stearinsäure und Bernsteinsäure, aus Ölsäure und Benzoesäure,
aus Laurinsäure und Adipinsäure, aus Hexylsäure und Chlorpropionsäure usw. Die Peroxyde
der höheren Fettsäuren können auf die bei der Herstellung von Peroxyden allgemein
übliche Weise erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von Säurechloriden
mit Natriumsuperoxyd in wäßriger Lösung oder mit Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd,
zweckmäßig unter Kühlung.
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Man verfährt bei der Polymerisation in bekannter Weise. Je nach der
Art des monorneren Ausgangsproduktes, je nach Anwendung anderer Bedingungen, z.
B. Anwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, Temperatur, Menge des Katalysators
usw., kann man den Gang der Polymerisation und die Eigenschaften des Endproduktes
variieren.
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Das Verfahren stellt einen sehr wichtigen technischen Fortschritt
dar, da es mit seiner Hilfe gelingt; aus Vinylestern polymere Verbindungen von einem
Viscositätsgrad und von sonst guten Eigenschaften zu erlangen, wie sie bisher noch
nicht bei synthetischen Verbindungen bekanntgeworden sind. Bemerkenswert ist vor
allem die geringe Gefährlichkeit der höheren aliphatischen Fettsäureperoxyde gegenüber
dem z. B. wie eine Initiale sich verhaltenden Benzoylperoxyd. Die Polymerisate @
lassen sich zur Herstellung plastischer Massen aller Art verwenden, sie sind z.
B. infolge ihrer hohen Elastizität und Nervigkeit als Ersatz des Naturkautschuks
auf vielen Anwendungsgebieten geeignet. Ihre hohe Elastizität läßt ihre Verwendung
auch dort zu, wo bisher Weichgummi in seinen verschiedenen Modifikationen nicht
entbehrt werden konnte. Die neuen Polymerisate können mit Weichmachern, Füllstoffen
u. dgl. kombiniert werden. Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung
von Wachstuchen, Kunstledern, Kabelschutzmassen.
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Man hat bereits Vinylchloride unter anderem auch in Gegenwart von
Palmitylperoxyd polymerisiert. Dieses Peroxyd zeigt jedoch bei der Polymerisation
des. Vinylchlorids keine günstige Einwirkung auf den Polymerisationsvorgang und
die Eigenschaften des Endproduktes, im Gegensatz zu der Polymerisation organischer
Vinylverbindungen.
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Beispiele z. Eine Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Vinylacetat und
o,5 Gewichtsteilen Ölsäureperoxyd wird in das Polyinerisationsgefäß gegeben und
bei 8o bis 85° polymerisiert. Nachdem alles eingelaufen ist, wird noch etwa 2o Stunden
nachgeheizt. Das entstandene feste, glashelle Polymerisat löst sich in den für Polyvinylacetat
gebräuchlichen Lösungsmitteln völlig klar, d. h. ohne sogenannte Quaddelbildung,
auf. Die Viscosität des Polymerisates beträgt das 8o- bis zoofache der Viscosität
eines solchen, welches mit derselben Menge des bisher gebräuchlichen Benzoylsuperoxydes
hergestellt wurde, und gleichfalls ein Vielfaches eines mit derselben Menge Acetylperoxyd
hergestellten Polymerisates.
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2. 4oo Gewichtsteile Vinylbutyrat und ein Gewichtsteil Benzoylstearylperoxyd
werden, wie im Beispiel r beschrieben, bei 8o bis 85'
polymerisiert. Es wird
to Stunden nachgeheizt. Die Viscosität des erhaltenen 2 :-oduktes beträgt das Zehnfache
der Viscosität eines mit der gleichen Menge Benzoylsuperoxyd erhaltenen Polymerisates.
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3. 5oo Gewichtsteile Vinylacetat werden mit z Gewichtsteil Stearinsäureperoxyd
und o,5 Gewichtsteilen eines Aldehyds bei 8o bis 85° polymerisiert und mehrere Stunden
nachgeheizt. Die Viscosität des erhaltenen Polymerisates, das sich gleichfalls voa!:omnien
klar löst, beträgt mindestens das Zwanzigfache eines nach bisher bekanntgewordenen
Methoden hergestellten Polymerisates.
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q.. Eine Lösung von 5oo Gewichtsteilen Vinylformiat und 2,5 Gewichtsteilen
Ölsäureperoxyd in Zoo Gewichtsteilen Aceton und zoo Gewichtsteilen Methylenchlorid
werden unter Zutropfen zum Polymerisationsgefäß bei 6o bis 65° polymerisiert. Zur
Befreiung von Spuren monomeren Vinylformiat wird das Polylnerisat durch Eingießen
der Lösung in Äther gefällt und das Produkt getrocknet. Es entsteht-.ein klar acetonlösliches
Polymeri-. sat. Verwendet man 2,5 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd statt Ölsäureperoxyd
als Katalysator, so entsteht ein 'Produkt, das im Lösungsmittel nicht klar, sondern
quaddelig löslich
ist. Außerdem ist die Viscosität im ersteren
Falle sicherer als im letzteren..
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5. Eine Lösung von 5oo Gewichtsteilen Vinylformiat mit Zusatz von
I,o Gewichtsteilen Dicrotonylperoxyd wird unter Zutropfen ins Pölyinerisationsgefäß
bei 6o bis ,65° polymerisiert. Nach Behandlung im Vakuum bei 6o bis 70° erhält man
ein Produkt, das in Methylenchlorid (in io°/oiger Lösung) eine Viscosität von 24o
Sekunden hat. Das unter gleichen Bedingungen unter Zusatz von Dibenzoylperoxyd erhaltene
Polymerisat zeigt nur eine Viscosität von 84 Sekunden.
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6. Eine Mischung von Soo Gewichtsteilen Vinylacetat, Zoo Gewichtsteilen
Phthalsäuredimethylester und I Gewichtsteil Dioleylperoxyd wird bei 8o bis 85° polymerisiert,
indem ein Teil der Mischung im Reaktionsgefäß vorgelegt wird und der Rest im Maße
des Fortschreitens der Polymerisation zuläuft. Nach Beendigung der Reaktion wird
noch 12 Stunden nachgeheizt. Man erhält ein Polymerisat von weichguininiartigem
Charakter, das für die verschiedenen Verwendungsgebiete geeignet ist, z. B. zur
Herstellung wachstuchähnlicher Massen.
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7. Eine Mischung aus 89o Gewichtsteilen Vinylacetat, 7oGewichtsteilenDihutylphthalat,
4o Gewichtsteilen Cyclo'helylacetat und I,8 Gewichtsteilen Dioleylperoxyd wird bei
8o bis 85° polymerisiert. Es wird ein Teil der Mischung in einem mit Rückflußkühler
ausgestatteten Gefäß vorgelegt. In dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet,
wird die übrige Lösung nachgegeben. Man erhält ein plastisch-elastisches Produkt
von besonders .guter Klebefähigkeit.
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B. Einer Mischung aus 8,go Gewichtsteilen Vinylacetat, 7o Gewichtsteilen
Dimethylphthalat und4oGewichtsteilen 3-Methoxy-I-butanolacetat werden o,9 Gewichtsteile
Dioleylperoxyd, 0,45 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd und 2 Gewichtsteile Propionaldehyd
zugesetzt. Man erhitzt diese Mischung, wie in dem vorigen Beispiel beschrieben,
auf 8o bis 85o. Es tritt eine gleichmäßige, lebhafte Polymerisation ein. Nach der
Reaktion, die etwa in 6 Stunden beendet ist, heizt man weitere 6 Stunden nach. Auf
diese Weise erhält man ein wasserhelles, blasenfreies Produkt von zäher, elastischer
Beschaffenheit. Die Viscosität der Masse ist an sämtlichen Stellen des Polymerisates
sehr gleichmäßig. Der plastischelastische Zustand der Masse bleibt über einen weiten
Temperaturbereich (z. B. von -1O° bis +6o°) erhalten.