DE1102519B - Verfahren zum Regenerieren von schwefelsauren Beizablaugen - Google Patents

Description

• [0001]
  Verfahren zum Regenerieren von schwefelsauren Beizablaugen Zur Entfernung von Oxydschichten, insbesondere von Zunder auf Gegenständen von Eisen und Stahl, wird unter anderem die Methode des Beizens mit Säuren angewandt. Da es viel einfacher ist, Werkstoffe zu verwenden, die gegen Schwefelsäure beständig sind, wurde diese Säure fast ausschließlich als Beizsäure eingeführt. Die Schwefelsäure wird dabei verbraucht und wandelt sich in Ferrosulfat um. Ist die Konzentration der freien Säure auf 3 bis 51/o gesunken, so hat die Beizgeschwindigkeit so stark abgenommen, daß der Beizprozeß in wirtschaftlich tragbaren Zeiten nicht mehr durchgeführt werden kann. Es wird daher frische Säure zugesetzt. Dies ist aber nur so lange möglich, bis die Lösung an Ferrosulfat gesättigt ist. Wenn dieser Zustand erreicht ist, kristallisiert das Ferrosulfat nicht nur an den Wänden des Beizbehälters, sondern auch am Beizgut selbst aus und behindert den Beizvorgang. Solche Beizlaugen müssen daher aus dem Betrieb gezogen werden.
• [0002]
  Ein Ablassen der sauren, Eisensulfat enthaltenden Beizlösungen in die Abwässer ist nicht möglich, da durch allmähliche Oxydation des Ferro- zu Ferrisulfat und dessen Hydrolyse eine untragbare Verschmutzung der Flußläufe einsetzen würde. Die einfachste Beseitigung erfolgte bisher durch Neutralisation mit Kalk und Absetzen des entstandenen Gemisches aus Eisenhydroxyden und Gips, wobei aber auch dieses Produkt nicht den Abwässern zugeführt werden darf.
• [0003]
  Um wenigstens die in der verbrauchten Beizlauge noch vorhandene freie Säure wieder dem Beizprozeß zuführen zu können, hat man Verfahren ersonnen, um auf billige Weise das Eisensulfat auszukristallisieren. Dies ist die heute übliche Weise der Beizregeneration. Das auskristallisierte Eisensulfat (je nach dem Verfahren Heptahydrat oder Monohydrat) wurde versuchsweise auf Sinteranlagen zusammen mit Eisen-Feinerzen verarbeitet. Die dabei durch das S 03 entstandenen Korrosionsschäden ließen es aber nicht zu, daß diese Methode der Rückgewinnung der Schwefelsäure allgemein Anwendung fand. Zur Zeit gibt es keine Verwendungsmöglichkeit für das aus Beizablaugen abgeschiedene Eisensulfat.
• [0004]
  Die Nutzbarmachung der an das Eisen gebundenen Säure in den Beizablaugen hat schon lange die Technik beschäftigt. So ist es beispielsweise bekannt, im Falle der Benutzung von Salzsäure zum Beizen das gebildete Ferrochlorid mit Wasserdampf und Luft bei 250° C in Eisenoxyd und Salzsäure oder bei Verwendung von Schwefelsäure das Ferrosulfat mit Wasserdampf und Luft bei 600° C oder mit Wasserdampf und Salpetersäuredampf bei 600° C in Eisenoxyd und Schwefelsäure umzusetzen. Allen diesen Vorschlägen ist die Tatsache gemeinsam, daß zunächst in Kristallisatoren das Ferrosalz in fester Form gewonnen und in einem Ofen umgewandelt wird. Die als Dampf entweichende Säure muß zur Gewinnung in Kondensatorenanlagen niedergeschlagen werden.
• [0005]
  Bei diesen bekannten Verfahren sind also für die drei Teilschritte drei verschiedene Anlagen erforderlich. Hierzu kommen die laufenden Kosten für die Eindampfung der Lösung und die Erhitzung in den Umsetzöfen. Keines dieser Verfahren hat wegen der Umständlichkeit sowie aus wirtschaftlichen Gründen bisher Eingang in die Praxis gefunden.
• [0006]
  Es ist auch bereits bekannt, die bei der Hydrolyse von Ferrisalzen entstehende freie Säure für Beizzwecke auszunutzen. Dabei sollte sich aus dem Ferrisalz ein gut filtrierbares, kristallisiertes Ferrihydroxyd bilden und durch Einleiten von Luft das durch den Beizvorgang gebildete Ferrosalz in Ferrisalz übergeführt werden. Es wäre also eine »ewige« Beizlösung, der bei 50 bis 70° C nur Luft zugeführt und Ferriliydroxyd durch Filtration entzogen würde. Dem ist aber entgegenzuhalten, daß die Oxydationsgeschwindigkeit von Ferrosulfat bei 32° C nur 0,065% je Stunde beträgt und daß selbst bei 100° C und einem Sauerstoffdruck von 3 at nach 8 Stunden nur 75% des in der Lösung enthaltenen Ferrosulfats oxydiert werden. Auch die zweite Voraussetzung für die prakfiscbe Anwendung dieses Verfahrens, die Hydrolyse von Ferrisulfat zu kristallinem Ferrihydroxyd, trifft nur bedingt zu.
• [0007]
  Des weiteren wurde festgestellt, daß bei 50° C bzw. 75° C bei der Hydrolyse von Ferrisulfat kristallines Ferrihydroxyd nur gebildet wird, wenn der Gehalt an freier Säure unter 1% bleibt. Steigt der Gehalt an freier Säure darüber, so bilden sich basische Sulfate, die einen Teil der vorhandenen Schwefelsäure in fester Form binden. Ein Gehalt an freier Säure von nur 111/o bedeutet aber eine sehr kleine, wirtschaftlich nicht tragbare Beizgeschwindigkeit. Die Bildung von basischen Sulfaten bedingt aber einen ständigen Verlust an Schwefelsäure bildender Substanz, so daß sich aus der Hydrolyse von Ferrisulfat bei 50, bis 70° C keine technische Lösung des Beizproblems anbietet.
• [0008]
  Das Verfahren nach der Erfindung stellt ein echtes Regenerierungsverfahren verbrauchter Beizlaugen dar und geht von der Erkenntnis aus, daß bei Temperaturen bis etwa 100° C sich bei kleinen Gehalten an freier Säure bis zu etwa 111/o durch Hydrolyse von Ferrisulfat Ferrihydroxyd bildet. Bei höheren Gehalten an freier Säure, von 3 bis 511/o, wie dies bei verbrauchten Beizlaugen der Fall ist, läuft die Hydrolyse nur bis zu basischen Sulfaten, etwa der Formel Fe (S 04) (OH).
• [0009]
  Die Erfindung besteht darin, daß die- unbehandelte Beizlauge bereits bei Temperaturen über 160° C und bei Anwesenheit von Sauerstoff hydrolysiert und die Hydrolyse nicht zum Stillstand kommt, sondern weitgehend bis zur freien Schwefelsäure und Eisenoxyd erfolgt und daß dieses Eisenoxyd auch bei Säuregehalten bis zu 15 % und Temperaturen bis zu 260'° C unlöslich bleibt- Auf diese Weise gelingt es also, das an Eisen gebundene Sulfat weitgehend in freie Schwefelsäure solcher Konzentration umzuwandeln, daß die Beizlauge wieder zum Auflösen von Zunder u. dgl. auch in wirtschaftlich tragbaren Zeiten einzusetzen ist.
• [0010]
  Während die bisher bekannten Verfahren nur aus den Beizlaugen auskristallisiertes Ferrosulfat in gesonderten Öfen verarbeiten konnten, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verbrauchte Beizlauge ohne jegliche Zwischenoperation einer echten Regenerierung zugeführt. Durch Einwirkung von Sauerstoff unter Druck und bei Temperaturen über 160° C wird die Oxydationsgeschwindigkeit des Ferrosulfats so beschleunigt, daß nach wenigen Stunden der größte Teil des Eisens in die dreiwertige Form übergeführt ist, so daß parallel dazu die Hydrolyse des dabei gebildeten Ferrisulfats bis zum reinen Fe203 unter Bildung freier Schwefelsäure abläuft.
• [0011]
  Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel erläutert: In einem Autoklav erhitzt man auf 220° C eine Beizablauge, die 450g je Liter FeS 04 - 7H20 mit 20 g/1 freie Schwefelsäure enthält. Zur Oxydation der Ferrosalze wird so viel Sauerstoff in den Autoklav eingeleitet, daß sein Partialdruck 4 at beträgt. Dieser Partialdruck ist 2 Stunden lang aufrechtzuerhalten und die Einwirkung des Sauerstoffs auf die Lösung durch Rühren zu intensivieren.
• [0012]
  Nach Abkühlung ist festzustellen, daß der Eisengehalt der Lösung von 90 g auf 42 g abgenommen und der Gehalt an Schwefelsäure von 20 g auf 103 g/1 zugenommen hat. Der in .der Flüssigkeit befindliche rotbraune Niederschlag erweist sich als reines kristallines Fee 03, das gut filtrierbar ist.
• [0013]
  Das Verfahren der Regenerierung der Beizsäuren nach der Erfindung kann mit den an sich bekannten Mitteln und Verfahren der chemischen Technologie durchgeführt werden. Es ist daher ohne weiteres möglich, dieses Verfahren kontinuierlich zu gestalten oder mit zwei oder mehreren Druckbehältern zu arbeiten, wobei der bei der Entspannung des einen Druckbehälters entstehende Wasserdampf für die Aufheizung des anderen Behälters bzw. daß die abgelassene heiße regenerierte Lösung in einem Wärmeaustauscher zur Vorwärmung der Beizablauge benutzt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Regenerieren von schwefelsauren Beizablaugen durch thermische Zersetzung des Ferrosulfats bei einer Temperatur von 200 bis 300° C in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzvichnet, daß eine Ferrosulfat und restliche Schwefelsäure enthaltende Beizablauge in einem Sauerstoff enthaltenden Autoklav bei einer Temperatur von 160 bis 300° C, vorzugsweise bei etwa 220 bis 240° C, unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,05 bis 10 at so lange gerührt wird, bis sich in der Lösung ein für Beizzwecke genügender Schwefelsäuregehalt eingestellt hat und das dabei entstehende kristalline Ferrioxyd durch Filtration aus der Lösung ausgeschieden wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 416 137; französische Patentschrift Nr. 1083 388; »Metalloberfläche«, 1948, S. 275; »Stahl und Eisen«, 1954, S. 888 bis 894.