DE1205359B - Verfahren zum Regenerieren von schwefelsauren Beizablaugen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Regenerieren von schwefelsauren Beizablaugen Gegenstand des Hauptpatents 1102 519 ist ein Verfahren zum Regenerieren von schwefelsauren Beizablaugen, bei dem die Ferrosulfat und restliche Schwefelsäure enthaltende Beizablauge in einem Sauerstoff von 0,05 bis 10 at Partialdruck enthaltenden Autoklav bei einer Temperatur von 160 bis 300° C, vorzugsweise über 220° C, so lange gerührt wird, bis sich in der Lösung ein für Beizzwecke genügender Schwefelsäuregehalt eingestellt hat, wonach das dabei entstehende kristalline Ferrioxyd durch Filtration aus der Lösung ausgeschieden wird. Auf diese Weise gelingt es, das in der Beizablauge befindliche, an Eisen gebundene Sulfat zum großen Teil wieder in freie Schwefelsäure solcher Konzentration umzuwandeln, daß die Beizlauge wieder zum Auflösen von Zunder u. dgl. in wirtschaftlich tragbaren Zeiten einzusetzen ist, wie das beispielsweise für das kontinuierliche Beizen von in Walzwerken in mehreren hundert Metern Länge anfallenden Bändern notwendig ist.
• Es wurde nun gefunden, daß die im Hauptpatent beschriebene Regenerierung von schwefelsauren Beizablaugen noch wesentlich verbessert, nämlich eine völlige Wiedergewinnung der verbrauchten Schwefelsäure erreicht werden kann, wenn dabei zusätzliche Verfahrensbedingungen bzw. für die Zusammensetzung der der Regenerierungsbehandlung zu unterwerfenden Beizablauge bestimmte Grenzen eingehalten werden. Zu diesem Zweck wird nach der vorliegenden Erfindung die Beizablauge vor ihrer bei etwa 250° C erfolgenden Regenerierungsbehandlung im Autoklav auf ein Verhältnis von H2S04 : FeS04 : H20 eingestellt, das innerhalb eines Konzentrationsdreiecks A B C des Dreistoffsystems H2S04 FeS04 H20 liegt, wobei die Eckpunkte A, B, C den Konzentrationen A. 53 g/1 H2S04, 192 g/1 FeS04, B. 22 g/1 H2S04, 73 g/1 FeS04 und C. 120 g/1 H9S04, 82 g/1 FeS04 entsprechen. Vorteilhaft wird dabei von durch Abkühlen einer abgezogenen Beizablauge auskristallisiertem Eisensulfat-Heptahydrat ausgegangen, das mit restlicher Beizablauge und Wasser so aufgenommen wird, daß die entstehende Lösung von der innerhalb des Konzentrationsdreiecks A B .C liegenden Zusammensetzung ist. Auf diese Weise gelingt es, das in der verbrauchten schwefelsäurehaltigen Beizlauge befindliche, an Sulfat gebundene Eisen durch Oxydation und Hydrolyse vollständig in leicht abfiltrierbares Ferrioxyd umzuwandeln und dadurch die Schwefelsäure aus der Beizablauge restlos wiederzugewinnen. Das Verfahren nach der Erfindung ist an Hand der in den F i g. 1 und 2 der Zeichnung dargestellten Dreiecksysteme näher erläutert.
• In F i g. 1 ist aus dem Dreistoffsystem Fe 203-SO,-H20 die Wasserecke im vergrößerten Maßstab wiedergegeben. Darin ist die Phasengrenzlinie a für 250° C gestrichelt eingezeichnet. Links von dieser Linie ist Fe203 beständig, rechts davon ein basisches Sulfat von der Formel Fe203 » 2S03 - H20. Ferner sind hier die Linien bi, b2, b3 für wechselnden Fe-Gehalt und jeweils konstanten Gehalt an freier H,S04, nämlich für 50, 100 und 150 g/1 eingezeichnet. Aus diesem Diagramm geht hervor, daß Lösungen, die mehr als 140 g/1 freie Schwefelsäure enthalten, nicht mehr zu reinem Fe203 hydrolysieren können.
• Weiterhin hat es sich für die Oxydation von Ferrozu Ferrisulfat als notwendig erwiesen, daß dafür ein gewisser Betrag von freier Schwefelsäure zur Verfügung steht gemäß der Gleichung 2 FeS04 -I- H2S04 -I- 1/2 02 = Fe2(S04)3 -f- H20 Die den Mindestgehalt an freier Schwefelsäure in Abhängigkeit vom FeS04 Gehalt wiedergebende Linie ist in F i g. 1 mit c bezeichnet.
• Der Schnittpunkt A der Linien a und c bildet somit den oberen Eckpunkt eines Konzentrationsdreiecks, innerhalb dessen diejenigen Konzentrationen an Fe und freier Schwefelsäure in der Beizablauge liegen, die zu einem hydrolysierten Fe203 und einer völlig wiedergewonnenen 112 S04 führen. Die untere Begrenzung B-C des Konzentrationsdreiecks hängt mit dem Grenzgehalt der Beizlauge an Ferrosulfat zusammen, unterhalb dessen wegen der geringen Gehalte an Eisen bzw. Eisensulfat eine Regenierung der Beizlauge noch nicht vorgenommen zu werden braucht.
• In F i g. 2 ist das entsprechende Konzentrationsdreieck A B C im Dreistoffsystem FeS04 112S04 H20, eingezeichnet, wobei die gefundenen Konzentrationen in die übliche Bezeichnung Gramm pro Liter umgerechnet sind.
• Nach der vorliegenden Erfindung wird also für die Regenerierung von Beizablaugen aus kontinuierlichen Beizen wie folgt verfahren: Die Beizablauge wird abgezogen und abgekühlt, so daß ein Großteil des Eisensulfats als Heptahydrat auskristallisiert. Dieses Heptahydrat wird mit restlicher Beizablauge und Wasser so aufgenommen, daß eine Lösung entsteht, deren Zusammensetzung innerhalb des Konzentrationsdreiecks A B C liegt. Die so hergestellte Lösung wird dann im Sinne des Hauptpatents 1102 519, also in einem Sauerstoff von ausreichendem Partialdruck enthaltenden Autoklav bei einer Temperatur von etwa 250° C so lange behandelt, daß Fe2O3 und freie 112S04 entstehen. Die so behandelte Lösung kann durch Abkühlen und Entspannen weiter konzentriert werden, so daß eine Endkonzentration von maximal 18% ,12S04 erreicht wird. Diese Lösung kann nach Absetzen des Fe20s der kontinuierlichen Beize wieder zugeführt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Regenieren von schwefelsauren Beizablaugen, bei dem die Ferrosulfat und restliche Schwefelsäure enthaltende Beizablauge in einem Sauerstoff von 0,05 bis 10 at Partialdruck enthaltenden Autoklav bei einer Temperatur von 160 bis 300° C, vorzugsweise über 220° C, so lange gerührt wird, bis sich in der Lösung ein für Beizzwecke genügender Schwefelsäuregehalt eingestellt hat, worauf das dabei entstandene kristalline Ferrioxyd aus der Lösung ausgeschieden wird, gemäß Patent 1102 519, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß die Beizablauge vor ihrer bei etwa 250° C erfolgenden Regenierungsbehandlung im Autoklav auf ein Verhältnis von 2S04 : FeS04 : H20 eingestellt wird, das innerhalb eines Konzentrationsdreiecks (A B C) des Dreistoffsystems H.S04=FeS04-H20 nach F i g. 2 liegt, wobei die Endpunkte (A, B, C) den Konzentrationen A. 539/1,1,S041 192 g/1 FeS04, B. 22 g/1 112S04, 73 g/1 FeS04 und C. 120 9/1112S04, 82 g/1 FeS04 entsprechen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Abkühlen aus einer abgezogenen Beizablauge auskristallisiertes Eisensulfat-Heptahydrat mit restlicher Beizablauge und Wasser auf innerhalb des Konzentrationsdreiecks (A B C) liegende Zusammensetzung eingestellt wird.