DE1102519B

DE1102519B - Process for the regeneration of sulfuric acid pickling liquors

Info

Publication number: DE1102519B
Application number: DEP16397A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Franz Pawlek; Dr-Ing Edmund Discher
Original assignee: PAWLEK DR ING FRANZ
Current assignee: PAWLEK DR ING FRANZ
Priority date: 1956-06-06
Filing date: 1956-06-06
Publication date: 1961-03-16
Also published as: DE1205359B

Description

Verfahren zum Regenerieren von schwefelsauren Beizablaugen Zur Entfernung von Oxydschichten, insbesondere von Zunder auf Gegenständen von Eisen und Stahl, wird unter anderem die Methode des Beizens mit Säuren angewandt. Da es viel einfacher ist, Werkstoffe zu verwenden, die gegen Schwefelsäure beständig sind, wurde diese Säure fast ausschließlich als Beizsäure eingeführt. Die Schwefelsäure wird dabei verbraucht und wandelt sich in Ferrosulfat um. Ist die Konzentration der freien Säure auf 3 bis 51/o gesunken, so hat die Beizgeschwindigkeit so stark abgenommen, daß der Beizprozeß in wirtschaftlich tragbaren Zeiten nicht mehr durchgeführt werden kann. Es wird daher frische Säure zugesetzt. Dies ist aber nur so lange möglich, bis die Lösung an Ferrosulfat gesättigt ist. Wenn dieser Zustand erreicht ist, kristallisiert das Ferrosulfat nicht nur an den Wänden des Beizbehälters, sondern auch am Beizgut selbst aus und behindert den Beizvorgang. Solche Beizlaugen müssen daher aus dem Betrieb gezogen werden.Process for the regeneration of sulfuric acid pickling liquors for removal of oxide layers, especially of scale on objects made of iron and steel, Among other things, the method of pickling with acids is used. Since it's a lot easier is to use materials that are resistant to sulfuric acid, this was Acid introduced almost exclusively as pickling acid. The sulfuric acid is doing this consumes and converts to ferrous sulfate. Is the concentration of the free Acid dropped to 3 to 51 / o, the pickling rate has decreased so much that that the pickling process can no longer be carried out in economically viable times can. Fresh acid is therefore added. But this is only possible as long as until the solution is saturated with ferrous sulfate. When this state is reached, it crystallizes the ferrous sulphate not only on the walls of the pickling tank, but also on the pickling material itself and hinders the pickling process. Such pickling liquors must therefore from the Operation to be drawn.

Ein Ablassen der sauren, Eisensulfat enthaltenden Beizlösungen in die Abwässer ist nicht möglich, da durch allmähliche Oxydation des Ferro- zu Ferrisulfat und dessen Hydrolyse eine untragbare Verschmutzung der Flußläufe einsetzen würde. Die einfachste Beseitigung erfolgte bisher durch Neutralisation mit Kalk und Absetzen des entstandenen Gemisches aus Eisenhydroxyden und Gips, wobei aber auch dieses Produkt nicht den Abwässern zugeführt werden darf.A draining of the acidic pickling solutions containing iron sulfate into the waste water is not possible because of the gradual oxidation of ferrous sulphate to ferric sulphate and the hydrolysis of which would result in intolerable pollution of the rivers. The easiest way to remove it has been by neutralizing it with lime and settling it of the resulting mixture of iron hydroxides and gypsum, but this too The product must not be discharged into the sewage system.

Um wenigstens die in der verbrauchten Beizlauge noch vorhandene freie Säure wieder dem Beizprozeß zuführen zu können, hat man Verfahren ersonnen, um auf billige Weise das Eisensulfat auszukristallisieren. Dies ist die heute übliche Weise der Beizregeneration. Das auskristallisierte Eisensulfat (je nach dem Verfahren Heptahydrat oder Monohydrat) wurde versuchsweise auf Sinteranlagen zusammen mit Eisen-Feinerzen verarbeitet. Die dabei durch das S 03 entstandenen Korrosionsschäden ließen es aber nicht zu, daß diese Methode der Rückgewinnung der Schwefelsäure allgemein Anwendung fand. Zur Zeit gibt es keine Verwendungsmöglichkeit für das aus Beizablaugen abgeschiedene Eisensulfat.To at least the free ones still present in the used pickling liquor To be able to feed acid back into the pickling process, methods have been devised to cheap way to crystallize the iron sulfate. This is the usual way today the pickling regeneration. The crystallized iron sulfate (depending on the process Heptahydrate or monohydrate) was tested on sinter plants together with Fine iron ores processed. The corrosion damage caused by the S 03 but did not allow this method of recovery of sulfuric acid in general Application found. At the moment there is no possible use for the pickling liquor deposited iron sulfate.

Die Nutzbarmachung der an das Eisen gebundenen Säure in den Beizablaugen hat schon lange die Technik beschäftigt. So ist es beispielsweise bekannt, im Falle der Benutzung von Salzsäure zum Beizen das gebildete Ferrochlorid mit Wasserdampf und Luft bei 250° C in Eisenoxyd und Salzsäure oder bei Verwendung von Schwefelsäure das Ferrosulfat mit Wasserdampf und Luft bei 600° C oder mit Wasserdampf und Salpetersäuredampf bei 600° C in Eisenoxyd und Schwefelsäure umzusetzen. Allen diesen Vorschlägen ist die Tatsache gemeinsam, daß zunächst in Kristallisatoren das Ferrosalz in fester Form gewonnen und in einem Ofen umgewandelt wird. Die als Dampf entweichende Säure muß zur Gewinnung in Kondensatorenanlagen niedergeschlagen werden.The utilization of the acid bound to the iron in the pickling liquors has been concerned with technology for a long time. For example, it is known in the event the use of hydrochloric acid for pickling the ferrochloride formed with steam and air at 250 ° C in iron oxide and hydrochloric acid or when using sulfuric acid ferrous sulfate with water vapor and air at 600 ° C or with water vapor and nitric acid vapor to be converted into iron oxide and sulfuric acid at 600 ° C. All of these suggestions is common the fact that initially in crystallizers the ferrous salt in solid Form is obtained and converted in an oven. The acid escaping as vapor must be deposited in condenser systems for recovery.

Bei diesen bekannten Verfahren sind also für die drei Teilschritte drei verschiedene Anlagen erforderlich. Hierzu kommen die laufenden Kosten für die Eindampfung der Lösung und die Erhitzung in den Umsetzöfen. Keines dieser Verfahren hat wegen der Umständlichkeit sowie aus wirtschaftlichen Gründen bisher Eingang in die Praxis gefunden.In these known methods, there are three sub-steps three different systems are required. In addition there are the running costs for the Evaporation of the solution and heating in the conversion furnaces. Neither of these procedures has so far received due to the inconvenience and for economic reasons found in practice.

Es ist auch bereits bekannt, die bei der Hydrolyse von Ferrisalzen entstehende freie Säure für Beizzwecke auszunutzen. Dabei sollte sich aus dem Ferrisalz ein gut filtrierbares, kristallisiertes Ferrihydroxyd bilden und durch Einleiten von Luft das durch den Beizvorgang gebildete Ferrosalz in Ferrisalz übergeführt werden. Es wäre also eine »ewige« Beizlösung, der bei 50 bis 70° C nur Luft zugeführt und Ferriliydroxyd durch Filtration entzogen würde. Dem ist aber entgegenzuhalten, daß die Oxydationsgeschwindigkeit von Ferrosulfat bei 32° C nur 0,065% je Stunde beträgt und daß selbst bei 100° C und einem Sauerstoffdruck von 3 at nach 8 Stunden nur 75% des in der Lösung enthaltenen Ferrosulfats oxydiert werden. Auch die zweite Voraussetzung für die prakfiscbe Anwendung dieses Verfahrens, die Hydrolyse von Ferrisulfat zu kristallinem Ferrihydroxyd, trifft nur bedingt zu.It is also already known to be involved in the hydrolysis of ferric salts to use the resulting free acid for pickling purposes. This should consist of the ferric salt form an easily filterable, crystallized ferric hydroxide and by introducing it the ferrous salt formed by the pickling process is converted into ferric salt by air will. So it would be an "eternal" pickling solution that only supplies air at 50 to 70 ° C and ferric hydroxide would be removed by filtration. But this is to be countered that the rate of oxidation of ferrous sulfate at 32 ° C is only 0.065% per hour and that even at 100 ° C and an oxygen pressure of 3 atm after 8 hours only 75% of the ferrous sulfate contained in the solution is oxidized. The second too Precondition for the practical application of this process, the hydrolysis of Ferric sulphate to crystalline ferric hydroxide, applies only to a limited extent.

Des weiteren wurde festgestellt, daß bei 50° C bzw. 75° C bei der Hydrolyse von Ferrisulfat kristallines Ferrihydroxyd nur gebildet wird, wenn der Gehalt an freier Säure unter 1% bleibt. Steigt der Gehalt an freier Säure darüber, so bilden sich basische Sulfate, die einen Teil der vorhandenen Schwefelsäure in fester Form binden. Ein Gehalt an freier Säure von nur 111/o bedeutet aber eine sehr kleine, wirtschaftlich nicht tragbare Beizgeschwindigkeit. Die Bildung von basischen Sulfaten bedingt aber einen ständigen Verlust an Schwefelsäure bildender Substanz, so daß sich aus der Hydrolyse von Ferrisulfat bei 50, bis 70° C keine technische Lösung des Beizproblems anbietet.It was also found that at 50 ° C and 75 ° C at the Hydrolysis of ferric sulfate crystalline ferric hydroxide is only formed when the Free acid content remains below 1%. If the free acid content rises above it, this is how basic sulfates are formed, which is part of the existing Bind sulfuric acid in solid form. A free acid content of only 111 / o means but a very small, economically unacceptable pickling speed. The education of basic sulfates, however, causes a constant loss of sulfuric acid forming Substance, so that from the hydrolysis of ferric sulfate at 50, to 70 ° C none offers a technical solution to the pickling problem.

Das Verfahren nach der Erfindung stellt ein echtes Regenerierungsverfahren verbrauchter Beizlaugen dar und geht von der Erkenntnis aus, daß bei Temperaturen bis etwa 100° C sich bei kleinen Gehalten an freier Säure bis zu etwa 111/o durch Hydrolyse von Ferrisulfat Ferrihydroxyd bildet. Bei höheren Gehalten an freier Säure, von 3 bis 511/o, wie dies bei verbrauchten Beizlaugen der Fall ist, läuft die Hydrolyse nur bis zu basischen Sulfaten, etwa der Formel Fe (S 04) (OH).The process according to the invention represents a real regeneration process for spent pickling liquors and is based on the knowledge that at temperatures up to about 100 ° C. with small contents of free acid up to about 111 / o, ferric hydroxide is formed by hydrolysis of ferric sulfate. At higher contents of free acid, from 3 to 511 / o, as is the case with spent pickling liquors, the hydrolysis only runs up to basic sulfates, for example of the formula Fe (S 04) (O H).

Die Erfindung besteht darin, daß die- unbehandelte Beizlauge bereits bei Temperaturen über 160° C und bei Anwesenheit von Sauerstoff hydrolysiert und die Hydrolyse nicht zum Stillstand kommt, sondern weitgehend bis zur freien Schwefelsäure und Eisenoxyd erfolgt und daß dieses Eisenoxyd auch bei Säuregehalten bis zu 15 % und Temperaturen bis zu 260'° C unlöslich bleibt- Auf diese Weise gelingt es also, das an Eisen gebundene Sulfat weitgehend in freie Schwefelsäure solcher Konzentration umzuwandeln, daß die Beizlauge wieder zum Auflösen von Zunder u. dgl. auch in wirtschaftlich tragbaren Zeiten einzusetzen ist.The invention consists in that the untreated pickling liquor already hydrolyzed and at temperatures above 160 ° C and in the presence of oxygen the hydrolysis does not come to a standstill, but largely to the point of free sulfuric acid and iron oxide takes place and that this iron oxide also with acid contents up to 15 % and temperatures up to 260 ° C remains insoluble - In this way it is possible to the sulfate bound to iron largely in free sulfuric acid of such concentration to convert that the pickling liquor again to dissolve scale and the like. Also in economical is to use acceptable times.

Während die bisher bekannten Verfahren nur aus den Beizlaugen auskristallisiertes Ferrosulfat in gesonderten Öfen verarbeiten konnten, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verbrauchte Beizlauge ohne jegliche Zwischenoperation einer echten Regenerierung zugeführt. Durch Einwirkung von Sauerstoff unter Druck und bei Temperaturen über 160° C wird die Oxydationsgeschwindigkeit des Ferrosulfats so beschleunigt, daß nach wenigen Stunden der größte Teil des Eisens in die dreiwertige Form übergeführt ist, so daß parallel dazu die Hydrolyse des dabei gebildeten Ferrisulfats bis zum reinen Fe203 unter Bildung freier Schwefelsäure abläuft.While the previously known processes only crystallized from the pickling liquors Ferrous sulfate could process in separate ovens, according to the invention Process the used pickling liquor without any intermediate operation of a real one Regeneration supplied. By the action of oxygen under pressure and at temperatures above 160 ° C the rate of oxidation of ferrous sulfate is accelerated so that that after a few hours most of the iron is converted into the trivalent form is, so that in parallel, the hydrolysis of the ferric sulfate formed up to pure Fe203 runs off with the formation of free sulfuric acid.

Die Erfindung wird an folgendem Ausführungsbeispiel erläutert: In einem Autoklav erhitzt man auf 220° C eine Beizablauge, die 450g je Liter FeS 04 - 7H20 mit 20 g/1 freie Schwefelsäure enthält. Zur Oxydation der Ferrosalze wird so viel Sauerstoff in den Autoklav eingeleitet, daß sein Partialdruck 4 at beträgt. Dieser Partialdruck ist 2 Stunden lang aufrechtzuerhalten und die Einwirkung des Sauerstoffs auf die Lösung durch Rühren zu intensivieren.The invention is explained using the following exemplary embodiment: In A pickling liquor containing 450 g per liter of FeS 04 is heated to 220 ° C. in an autoclave - Contains 7H20 with 20 g / 1 free sulfuric acid. Is used to oxidize the ferrous salts so much oxygen introduced into the autoclave that its partial pressure is 4 at. This partial pressure must be maintained for 2 hours and the Intensify oxygen to the solution by stirring.

Nach Abkühlung ist festzustellen, daß der Eisengehalt der Lösung von 90 g auf 42 g abgenommen und der Gehalt an Schwefelsäure von 20 g auf 103 g/1 zugenommen hat. Der in .der Flüssigkeit befindliche rotbraune Niederschlag erweist sich als reines kristallines Fee 03, das gut filtrierbar ist.After cooling it can be seen that the iron content of the solution is from 90 g decreased to 42 g and the sulfuric acid content increased from 20 g to 103 g / l Has. The red-brown precipitate in the liquid turns out to be pure crystalline Fee 03, which is easy to filter.

Das Verfahren der Regenerierung der Beizsäuren nach der Erfindung kann mit den an sich bekannten Mitteln und Verfahren der chemischen Technologie durchgeführt werden. Es ist daher ohne weiteres möglich, dieses Verfahren kontinuierlich zu gestalten oder mit zwei oder mehreren Druckbehältern zu arbeiten, wobei der bei der Entspannung des einen Druckbehälters entstehende Wasserdampf für die Aufheizung des anderen Behälters bzw. daß die abgelassene heiße regenerierte Lösung in einem Wärmeaustauscher zur Vorwärmung der Beizablauge benutzt wird.The method of regenerating the pickling acids according to the invention can with the means and processes of chemical technology known per se be performed. It is therefore easily possible to use this process continuously to design or to work with two or more pressure vessels, with the the expansion of a pressure vessel resulting water vapor for heating the other container or that the drained hot regenerated solution in one Heat exchanger is used to preheat the pickling liquor.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the regeneration of sulphuric acid pickling liquors by thermal decomposition of ferrous sulphate at a temperature of 200 to 300 ° C in the presence of oxygen, characterized in that a pickling liquor containing ferrous sulphate and residual sulfuric acid in an oxygen-containing autoclave at a temperature of 160 to 300 ° C, preferably at about 220 to 240 ° C, is stirred under an oxygen partial pressure of 0.05 to 10 atm until a sufficient sulfuric acid content for pickling purposes has set in the solution and the resulting crystalline ferric oxide is removed by filtration the solution is excreted. Documents considered: German Patent No. 416 137; French Patent Specification No. 1083 388th; "Metalloberfläche", 1948, p. 275; "Steel and Iron", 1954, pp. 888 to 894.