DE390043C

DE390043C - Process for the production of manganese peroxide

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Publication number: DE390043C
Application number: DEW55332D
Authority: DE
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Priority date: 1918-03-14
Filing date: 1920-05-29
Publication date: 1924-02-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Mangansuperoxyd. Fast alle Manganerze des Handels enthalten neben oxydischenManganverbindungen Kieselsäure und andere Stoffe als Verunreinigungen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, aus solchen unreinen Manganerzen im wesentlichen reines llangansuperoxyd herzustellen.Process for the production of manganese peroxide. Almost all manganese ores in addition to oxidic manganese compounds contain silica and others Substances as impurities. The invention relates to a method from such impure To produce manganese ores essentially pure llangan superoxide.

Es ist bereits bekannt, Manganerze mit schwefeligerSäure zu behandeln, umManganv erbindungen, namentlich Mangansulfat, zu erhalten, wobei aber auch, wie bekannt. Mangandithionat entsteht. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die .Nlanganerze in an sich bekannter Weise in einer wäßrigen Suspension mit schwefeliger Säure behandelt; die Erfindung besteht darin, claß dabei bei einer Temperatur von 6o° C oder darüber gearbeitet, und das Reaktionsgemisch unter Durchleiten von Luft so lange «-eiter erhitzt wird, bis das Dithionat in Sulfat umgewandelt ist. Dieses wird dann, nach Trennung von seinen - Verunreinigungen, durch Umsetzen mit Calciumnitrat in- Mangandinitrat und in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in Mangansuperoxyd übergeführt.It is already known to treat manganese ores with sulphurous acid, in order to obtain manganese compounds, namely manganese sulfate, but also how known. Manganese dithionate is formed. According to the method according to the invention the .Nlanganerze in a known manner in an aqueous suspension with sulphurous Acid treated; The invention consists in doing this at a temperature of 6o ° C or above worked, and the reaction mixture while passing air through is heated until the dithionate is converted into sulfate. This is then, after separation from its - impurities, by reacting with calcium nitrate in manganese nitrate and in a manner known per se by heating in manganese superoxide convicted.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß sich damit ein Mangansuperoxy d von hohem Reinheitsgrade und überdies aus Rohstoffen von geringem -Marktwerte . sowie nitrose Dämpfe. die leicht in wertvolle Salpetersäure übergeführt werden können, gewinnen lassen.This process has the advantage that it is a manganese superoxy d of a high degree of purity and, moreover, from raw materials of low market value . as well as nitrous fumes. which are easily converted into valuable nitric acid can, let win.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht in der Weise, daß in einem Turm der Aufschlemmung des gepulverten Manganerzes in Wasser schwefelige Säure zugeführt und zugleich durch eine Heizschlange o. dgl. die Temperatur der Mischung auf 6o° oder darüber gehalten wird, um möglichst wenig Dithionat entstehen zu lassen.The execution of the method is done in such a way that in a Tower of the suspension of the powdered manganese ore in water supplied with sulphurous acid and at the same time by means of a heating coil or the like, the temperature of the mixture to 60 ° or is held above in order to allow as little dithionate as possible to form.

Indem man das Reaktionsgemisch heiß hält, wird eine ununterbrochene Zersetzung des Mangandithionats herbeigeführt, wobei Mangansulfat und auch schweflige Säure gebildet werden, die ihrerseits wieder auf das Manganerz wirkt.By keeping the reaction mixture hot, it becomes uninterrupted Decomposition of the manganese dithionate brought about, being manganese sulfate and also sulphurous Acid are formed, which in turn acts on the manganese ore.

Die heiße schweflige Säure wird entweder im reinen Zustande oder in Mischung mit Stickstoff und anderen mehr oder weniger unwirksamen Gasen in den geschlossenen Turm eingeführt. Die heißen, von den Schwefel- oder Schwefelkiesöfen o. dgl. kommenden Gase, welche, wenn sie vom Boden aus eingeleitet werden, gleichzeitig als Rührmittel dienen, werden nach dem Hindurchgehen durch den Turm -zweckmäßig in den Boden eines zweiten Turmes und von diesem gegebenenfalls in einen dritten oder weitere ähnliche, in gleicher Weise beschickte Türme geleitet. In clem ersten Turm, wo die Temperatur am li('iclisten ist, wird in (ler Hauptsache Sulfat gebildet, während in dein zweiten Turm, wo die Temperatur niedriger ist, eine gewisse Menge von Dithionat gebildet wird. In dem dritten Turin ist das Verhältnis des Sulfats zum Dithionat etwa wie i : t.The hot sulphurous acid is either in the pure state or in Mixture with nitrogen and other more or less ineffective gases in the closed Tower introduced. The hot ones coming from the sulfur or sulfur gravel ovens or the like Gases which, when introduced from the ground, also act as stirring means are used, after going through the tower - expediently in the floor of a second tower and from this possibly into a third or further similar one, towers charged in the same way. In the first tower where the temperature at the li ('iclisten is, is mainly formed sulphate, while in your second Tower where the temperature is lower, some amount of dithionate is formed will. In the third Turin the ratio of sulphate to dithionate is about as i: t.

Die im ersten Turm verwendete Flüssigkeit braucht nicht Wasser, sondern kann eine Lösung von Sulfat und Dithionat sein, die z. B. in dem zweiten Turm hergestellt wurde. In dem zweiten Turm wird eine Lösung verwendet, die in dein dritten Turm hergestellt «-erde, während in dein dritten Turin Wasser verwendet wird, wenn nur drei Türine zur Anwendung gelangen.The liquid used in the first tower doesn't need water, it needs can be a solution of sulfate and dithionate, e.g. B. made in the second tower became. In the second tower a solution is used that in your third tower produced «earth, while in your third Turin water is used, if only three doors are used.

,Nachdem die schwefelige Säure einige Zeit durch die Türine hindurchgegangen ist, ist es ratsam, erwärmte Luft hindurchzuleiten, 'cis die schwefelige Säure aus dein ersten Turnt herausgetrieben ist, und die Ferrosalze, die aus dem in dein Erz vorhandenen Eisen gebildet wurden, zuFerrisalzen oxydiertworden sind. Um die kleine 'Menge von Dithionat zu zerstören, die etwa noch in der Lösung vorhanden ist, sowie uni die Oxydation des Fisens zu vollenden, kann auch noch eine geringe Menge von Salpetersäure in den ersten Turm eingeführt werden. Nach beendeten i Luftdurchblasen werden die Türine entleert.After the sulphurous acid had passed through the door for some time it is advisable to pass heated air through it to remove the sulphurous acid your first turnt is driven out, and the ferrous salts that are in your ore existing iron have been oxidized to ferric salts. To the little one 'Destroying the amount of dithionate that is roughly still present in the solution as well To complete the oxidation of the fish, a small amount of Nitric acid can be introduced into the first tower. After i finished blowing air the door is emptied.

Der Inhalt des ersten Turnces wird zum Absetzen gebracht oder filtriert und die erhaltene Stilfatlösting. wie oben beschrieben, behandelt.The contents of the first turn are allowed to settle or filtered and the preserved Stilfatlösting. treated as described above.

Der Inhalt des zweiten Turmes wird ebenfalls zum Absetzen gebracht und die L ö, .uns von Sulfat und Dithionat in den ersten Turnt für die darauffolgende Behandlung von frischem Manganerz finit: schwefeliger Säure gepumpt.The contents of the second tower are also brought to the bottom and the loos of sulphate and dithionate in the first turn for the next Treatment of fresh manganese ore finite: sulphurous acid pumped.

Der Inhalt des dritten Turmes wird gleichfalls zum Absetzen gebracht und in einem Behälter gewaschen. Die Lösung und (las @@'aschwasser werden in den zweiten Behälter tür die darauffolgende Behandlung frischer Manganerze finit schwefeliger Säure gepumpt. Die ersten Türme können doppelt ausgebildet sein, oder es kann eine doppelte Reihe von Turmsätzen zur Verwendung kommen, wobei durch den einen Satz SO, strömt, während der andere finit heißer Luft arbeitet.The contents of the third tower are also brought to settle and washed in a container. The solution and ash water are pumped into the second container for the subsequent treatment of fresh manganese ores with finite sulphurous acid. The first towers can be designed in duplicate, or a duplicate series of tower sets can be used, whereby one set SO, flows while the other finite hot air works.

Die Lösung von schwefelsatirein 'Mangan wird alsdann finit Calcitnncarbonat behandelt, uni Eisen und gehenenfalls Aluminium als Hydroxvde. die Phosphorsäure als Ferriphosphat zu fällen. Die Manganstilfatlösicng wird hiernach filtriert. uin diese \iederschläge zu entfernen. Die filtrierte Lösung enthält nur Mangansulfat un il eine geringe Menge von Ctilciunistilfat.The solution of sulfur-satirein manganese then becomes finite calcite carbonate treated, uni iron and optionally aluminum as hydroxide. the phosphoric acid to precipitate as ferric phosphate. The manganese silicate solution is then filtered. uin to remove these deposits. The filtered solution contains only manganese sulfate un il a small amount of ctilciunistilfate.

Die nächste Arbeitsstufe besteht darin, Calcitimnitrat der --#langansulfatlösung liin7uzufügen, tnn durch eitle doppelte Umsetzung einerseits Calciumsulfat, welches ausgeschieden wird, und anderseits Mangannitrat zu erhalten, welches in der Lösung verbleibt und abfiltriert wird.The next stage of work consists in calcite nitrate of the - # langansulphate solution liin7uzufügen, tnn by vain double conversion on the one hand calcium sulfate, which is excreted, and on the other hand to get manganese nitrate, which is in the solution remains and is filtered off.

Die darauffolgende Arbeitsstufe besteht darin, die 1Mangannitratlösung zu kochen, wobei sich Mangansuperoxyd und Stickstoffdioxyd bilden.The next step is to use the 1Manganese Nitrate solution to boil, forming manganese peroxide and nitrogen dioxide.

Die nitrosen Gase werden in bekannter Weise in eine Reihe von Absorptionstiirinen gepumpt, die mit Wasser unter "Zufuhr von Luft berieselt «-erden, wobei Salpetersäure entsteht. Ausführungsbeispiel. Das zu verarbeitende Erz enthielt nach der Analyse: kieselsäurehaltigen Rückstand 2o,5 Prozent, Fe. O ;; ................... 1,4 - A1., O" ................... 1,4 - r 1Ig O ................... 0,4 - , Cu ...................... 0,025 - , AS .................... 0,i5 - , verfügbaren Sauerstoff . i0,9 - , anderen Sauerstoff in Mn O;; 1 o,9 - , Sauerstoff in Mn O ........ 3,2 - Kohlensäure,Feuchtigkeit usw. 2,925 - , 11n .................... 48,.2 - i oo,o Prozent. Kalk und Phosphorsäure waren in dem Erz nicht enthalten.The nitrous gases are pumped in a known manner into a series of absorption tirines which are "sprinkled" with water with the addition of air, producing nitric acid. Exemplary embodiment. According to the analysis, the ore to be processed contained: Silica-containing residue 2o.5 percent, Fe. O ;; ................... 1.4 - A1., O " ................... 1.4 - r 1Ig O ................... 0.4 -, Cu ...................... 0.025 -, AS .................... 0, i5 -, available oxygen. i0.9 -, other oxygen in Mn O ;; 1 o, 9 -, Oxygen in Mn O ........ 3.2 - Carbon dioxide, moisture, etc. 2,925 -, 11n .................... 48, .2 - i oo, o percent. The ore did not contain lime or phosphoric acid.

In 2 275g waren demnach: Mn ................ i095 g, Fee 03 ............... 31,891 A12 03 ............... 3i,8 g, Cu .................. 0,6 g, As .................. 3,4g. kieselhaltiger Rückstand 466,o9. Das Erz wurde in 81 Wasser v errübrt und ein Schwefligsäure-Luft-Gemisch mit etwa G Prozent S 0, zugeführt.In 2 275g were therefore: Mn ................ i095 g, Fee 03 ............... 31.891 A12 03 .... ........... 3i, 8 g, Cu .................. 0.6 g, As ......... ......... 3.4g. siliceous residue 466, o9. The ore was pulped in 81% water and a sulfurous acid-air mixture with about G percent S 0 was added.

Die Reaktionsmasse wurde währen(' des ganzen Versuchs auf eine Temperatur von 6o bis 65° C erwärmt und Wasser gelegentlich zurrt Ausgleich für Verluste durch Verdampfen zugesetzt. Nach 13 Stunden war die Umsetzung beendet. Nunmehr wurde einige 1linuten lang Luft allein bis zum Verschwinden des Geruches nach S OZ eingeleitet. Die Lösung wurde danach abgezogen und nach Zugabe von Calciunicarbonat wurden 7,7 1 einer im Liter 392 g Ca (N O3)2 enthaltenden Calcitimnitratlösung zugesetzt. Die durch Filtration vorn Calciunisulfat befreite Lösung wurde dann eingedampft und so lange erhitzt, bis das llangannitrat sich vollständig in Mn C>_ umgesetzt hatte.The reaction mass was kept at a temperature during the whole experiment from 6o to 65 ° C and water occasionally to compensate for losses Evaporation added. The reaction had ended after 13 hours. Now became some Air alone was introduced for 1minutes until the S OZ smell disappears. The solution was then drawn off and, after addition of calcium carbonate, 7.7 1 was added to a calcite nitrate solution containing 392 g of Ca (N O3) 2 per liter. the The solution freed from calcium sulfate by filtration was then evaporated and Heated until the llangan nitrate had completely converted into Mn C> _.

Claims

PATENT-Ai \ SPRÜCHh i. Process of manufacturing manganese peroxide from oxidic manganese ores by treating them in an aqueous suspension with sulphurous acid, characterized in that to limit the formation of dithionate worked at a temperature of 6o ° C or above and the reaction mixture then, while air is passed through, heating is continued until the dithionate is converted into manganese sulphate, whereupon it can be separated from its impurities converted into manganese nitrate by double conversion with calcium nitrate and from the latter Manganese superoxide wins in a known manner by heating.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the treatment of the manganese content with sulphurous Acid in a series of powdered manganese ores charged in aqueous suspension and towers flowed through one after the other by the sulphurous acid in such a way that that first a tower is charged with water as the suspension liquid, the is then fed to the next following tower after implementation, so that you finally get out of the last tower, whose temperature by introducing the hot sulphurous acid or by special heating at over 60 ° C a manganese sulfate solution free of manganese dithionate can be drawn off.

3. Procedure according to claim i and 2, characterized in that the manganese sulfate solution for the purpose Precipitation of impurities treated with calcium carbonate and after separation of the The resulting precipitate is reacted with calcium nitrate to Mangannitra.t, the it is then converted into manganese peroxide by boiling.