DE1083540B

DE1083540B - Verfahren zur Herstellung von geformten kautschukartigen Polyester- oder Polyesteramidurethanen

Info

Publication number: DE1083540B
Application number: DEI12715A
Authority: DE
Inventors: Reginald John William Reynolds; Henry George White
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-01-20
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1960-06-15
Also published as: BE554282A; GB802531A; FR1171479A; NL103034C

Description

DEUTSCHES

In der britischen Patentschrift 767 587 ist die Herstellung von kautschukartigen Stoffen beschrieben, daß ein organisches Polyisocyanat zusammen mit Polyesteroder Polyesteramidurethanen erhitzt wird, in der Weise, daß man Polyester oder Polyesteramide und Diisocyanate in solchen Mengen anwendet, daß das durch gemeinsames Erhitzen gebildete Polymere beim Erhitzen einen Höchstwert der »Williams Plastizitätszahl« zwischen 200 und 550 erreicht.

An Stelle der organischen Polyisocyanate werden in jener Patentschrift Isocyanatanlagerungsprodukte vorgeschlagen, welche sich beim Erhitzen unter Bildung von Isocyanaten mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül zersetzen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Acetessigestern, Phenolen, tertiären Alkoholen oder sekundären Aminen.

Ebenso wird in der britischen Patentschrift 785 882 vorgeschlagen, die vorangehende Herstellung des Isocyanatanlagerungsproduktes dadurch zu vermeiden, daß man in die Mischung aus dem kautschukartigen Polyester- oder Polyesteramid-Diisocyanat-Reaktionsprodukt und dem organischen Polyisocyanat eine Substanz einbringt, die mit Polyisocyanat unter Bildung eines thermolabilen Anlagerungsproduktes reagiert, worunter eine nicht mehr als eine freie Isocyanatgruppe enthaltende Substanz verstanden wird, welche beim Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 180° C eine Verbindung frei macht, welche wenigstens zwei freie Isocyanatgruppen im Molekül enthält.

Bei diesen Verfahren, insbesondere bei demjenigen unter Verwendung von freien Polyisocyanaten, hat sich gezeigt, daß das entsprechend den während des Zeitraumes zwischen dem Mischen und dem »Vulkanisieren« oder sogar während des Mischens auf einem Zweiwalzenstuhl obwaltenden Bedingungen entstandene kautschukartige Produkt je nach den äußeren Bedingungen, wie relative Luftfeuchtigkeit, Lufttemperatur, Dauer des Lagerns zwischen dem Mischen und dem »Vulkanisieren« und der Dauer des Mischens, qualitativ verschieden ist. Die Wirkung dieser Bedingungen kann beispielsweise an der Undurchsichtigkeit und dem gesprenkelten Äußeren der erhaltenen Platten sichtbar werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Unterschiede in der Qualität durch Einverleiben einer geringen Menge von Formaldehyd oder dessen Polymeren in die Mischung verringert oder beseitigt werden können.

Dementsprechend wird mit vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geformten, gehärteten kautschukartigen Polyester- oder Polyesteramidurethanen in der Weise vorgeschlagen, daß man ein Gemisch aus (a) einem organischen Polyisocyanat, einem beim Erhitzen organisches Polyisocyanat abspaltenden Isocyanataddukt oder einem Polyisocyanat und einer mit diesem unter Bildung eines thermolabüen Anlagerungsproduktes rea-Verfahren zur Herstellung
von geformten kautschukartigen Polyesteroder Polyesteramidurethanen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. Januar und 31, Dezember 1956

Reginald John William Reynolds
und Henry George White, Manchester, Lancashire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

gierenden Substanz und (b) einem durch gemeinsames Erhitzen aus etwa äquivalenten Mengen oder mit einem Überschuß an organischem Diisocyanat mit einem im wesentlichen linearen, vorwiegend endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester oder Polyesteramid gewonnenen Polyester- bzw. Polyesteramidurethan umsetzt, das entstehende thermoplastische Gemisch formt und dieses Gemisch durch Erhitzen aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gemisch vor dem Verformen eine kleine Menge Formaldehyd oder dessen Polymeres einarbeitet.

Bei der Herstellung des vorliegend als Ausgangsstoff dienenden Polyester- oder Polyesteramid-Diisocyanat-Zwischenproduktes (»Rohgummi«) können als Dicarbonsäuren beispielsweise benutzt sein: Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Alkyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure oder deren Mischungen. Als bifunktionelle Hydroxyl- oder Aminoverbindungen können beispielsweise benutzt sein; ÄthylenglykoL 1,2-Propylenglykol, Butan-l,3-diol, Butan-l,4-diol, Diäthylenglykol, Monoäthanolamin, Hexamethylendiamin,

So Benzidin oder deren Mischungen. Das Diisocyanat kann beispielsweise gewesen sein: Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dichlordiphenylrnethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-düsQcyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocya-

009 530/560

nat, m- oder p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Diisocyanatcarbanilide, welche zu erhalten sind durch Umsetzung von Diisocyanaten mit einer beschränkten Menge Wasser, beispielsweise 4,4'-Diisocyanatocarbanüid, S.S'-Diisocyanato^^'-diniethylcarbanilid (hergestellt durch Umsetzung von p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat und Chlorphenylen-2,4-diisocyanat bzw. mit 0,5 Mol Wasser).

Die Menge des benutzten Diisocyanate soll vorzugsweise so gewählt gewesen sein, daß der Höchstwert der »Williams Plastizitätszahl« (vgl. British Standard Nr. 1673 [Part 3] von 1951) beim Erhitzen im Bereich von 200 bis 550, vorzugsweise 300 bis 450, erreicht wurde (vgl. britische Patentschrift 767 587).

Das so erhaltene »Rohgummi« wird entsprechend der vorliegenden Erfindung mit Formaldehyd bzw. dessen Polymeren zusammen mit einem organischen Polyisocyanat oder dessen Anlagerungsprodukt und gegebenenfalls auch mit einem Stoff erhitzt, der mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines thermolabilen Anlagerungsproduktes und auch mit Formaldehyd oder dessen Polymeren reagiert.

In dieser erfindungsgemäß beanspruchten Verfahrensstufe schließen die verwendbaren Polyisocyanate diese an sich oder in Form ihrer Anlagerungsprodukte, beispielsweise an Acetessigester, Phenole, tertiäre Alkohole oder sekundäre Amine, ein, insbesondere die oben zur Verwendung für die Herstellung des »Rohgummis« genannten Isocyanate, beispielsweise Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Chlorphenylen^^diisocyanat, S^'-Dimethyldiphenylen-^'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Benzol-l.S.S-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat und Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.

Eine bevorzugte Gruppe von Anlagerungsprodukten umfaßt die Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Phenolen, vorzugsweise Phenol selbst, p-tert. Butylphenol, o- und p-Nitrophenol oder 2,4-Dichlorphenol, wobei die genannten Umsetzungsprodukte keine freie Isocyanatgruppe enthalten. Andere geeignete Phenole enthalten Substituenten wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxyreste, Halogenatome, Nitro-, Cyangruppen, Carbalkoxy-, Acyl-, Alkylsulfonylreste oder deren Kombinationen.

Stoffe, welche mit einem Polyisocyanat unter Bildung von thermolabilen Anlagerungsprodukten reagieren, und die Art ihrer Verwendung bei der Umsetzung des »Rohgummis« sind in der britischen Patentschrift 785 882 beschrieben. Sie umfassen Phenole, Bernsteinsäureimide, Mercaptobenzothiazol, Caprolactam, Phenyl-ß-naphthylamin, Diphenylamin und Triphenylcarbinol.

Das wesentliche Merkmal vorliegender Erfindung ist der weitere Zusatz von Formaldehyd oder dessen Polymeren, beispielsweise Paraformaldehyd; zu der Mischung. In der britischen Patentschrift 580 524 ist bereits vorgeschlagen worden, Formaldehyd oder Formaldehyd liefernde Stoffe als »Vulkanisiermittel« für diisocyanatmodifizierte Polyester oder Polyesteramide zu verwenden. Diese früheren Verfahrensarten unterscheiden sich von der vorliegenden Erfindung darin, daß das Formaldehyd dabei als einziges »Vulkanisiermittel« in Mengen von 5 bis 15 % des Polymeren und vorzugsweise unter sauren Bedingungen angewandt wird, wohingegen das Formaldehyd bei vorliegender Erfindung in Verbindung mit einem Polyisocyanat oder dessen Anlagerungsprodukt in Mengen benutzt wird, die zum vollständig Vernetzen (»Vulkanisieren«) nicht ausreichend sind, beispielsweise 0,2 bis 4,0 und vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Gewichtsprozent des Polymeren. Obgleich ein saurer Katalysator angewandt werden kann, ist er für vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Ebenso kann ein basischer Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung, beispielsweise ein tertiäres Amin benutzt werden, doch wurde keine Erhöhung des Vernetzungsgrades des kautschukartigen Endproduktes festgestellt. Der Formaldehyd kann gleichzeitig mit den anderen Komponenten während des üblichen Mischvorganges zugesetzt oder er kann in einer vorangehenden besonderen Mischstufe einverleibt werden.

ίο Das Gemisch aus »Rohgummi« und Formaldehyd oder Formaldehydpolymeren wird dann in jedem Fall in Gegenwart des Polyisocyanats erhitzt. Die erhaltene Masse kann nach dem Erhitzen wieder gemahlen und bei der gewerblichen Weiterverarbeitung beispielsweise Vulkanisiermittel einverleibt werden.

Die Verwendung von Formaldehyd gemäß vorliegender Erfindung führt bei der Herstellung der kautschukartigen Stoffe zu Ergebnissen, welche mit den nach den früher üblichen Verfahren erhaltenen Stoffen verglichen viel reiner, gleichmäßiger bei Wiederholung der Umsetzung von augenscheinlich Mischungen aus gleichen Bestandteilen sind, sich schneller »ausvulkanisieren« lassen und in den physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und bleibende Dehnung überlegen sind, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile eines aus Polyäthylenglykoladipat und Naphthylen-l,5-diisocyanat hergestellten »Rohgummis« werden mit 2,3 Teilen Paraformaldehyd und 4 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat vermählen und auf einem Zweiwalzenstuhl gründlich homogenisiert (Mischung A). Eine entsprechende Mischung (B) wird unter Weglassen von Paraformaldehyd hergestellt. Beide Mischungen werden dann unter 20 Minuten langem Pressen in einer hydraulischen Presse bei 150° C umgesetzt. Während Mischung B eine undurchsichtige gesprenkelte Platte gibt, ist die der Mischung A durchsichtig und viel zäher. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Platten sind

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, °/₀

Bleibende Durchbiegung, °/₀

Elastizitätsmodul bei 500% Dehnung, kg/cm²

380

690

10

166

Ein drittes Gemisch, welches nur 2,3 Teile Paraformaldehyd und kein Naphthylen-l,5-diisocyanat enthielt, war nach 20 Minuten langem Pressen bei 15O⁰C zusammenhängend und klar, hätte jedoch keine mechanische Festigkeit.

Die überlegene Stabilität der Mischung A beim Lagern bei Raumtemperatur zwischen dem Mischen und Pressen wird durch die Veränderung der bleibenden Durchbiegung an den 5 Tage nach dem Mischen gepreßten Platten gezeigt.

Bleibende Durchbiegung, °/„

10

Die frühzeitige Reaktion bei der Mischung B hat eine große Veränderung verursacht.

Der in diesem Beispiel als Ausgangsstoff benutzte »Rohgummi« war wie folgt hergestellt:

»Ein Kohlendioxydstrom wird durch eine Mischung von 2336 Teilen Adipinsäure und 1130 Teilen Äthylenglykol unter Rühren bei 160° C geleitet, wobei die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 23O⁰C ansteigt. Nach weiterem 11 Stunden langem Erhitzen auf 230⁰C werden insgesamt 550 Teile Wasser durch Destillation aufgefangen, bis die Umsetzung beendet ist. Das wachsartige Produkt hat eine Säurezahl von 2,2 und eine Hydroxylzahl von 53,3.

300 Teile des Polyesters werden 10 Minuten lang bei 15O⁰C mit 34 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat gerührt und die Mischung im Ofen 1 Stunde lang auf 150° C erhitzt. Proben wurden auch unter Verwendung von 37 und 40 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat hergestellt. Die Reaktionsprodukte werden auf einem Gummizweiwalzenstuhl etwa 10 Minuten lang vermählen und ihre »Williams Plastizitätszahl« gemessen. Diese betrug bei Anwendung von 34 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat 450, von 37 Teilen 940 und von 40 Teilen über 1000. Dementsprechend wird die bei der Herstellung des ersten Produktes benutzte Diisocyanatmenge, nämlich 34 Teile Naphthylen-l,5-diisocyanat (äquivalent 1,1 Mol Diisocyanat je Mol Polyester) für die Herstellung des »Rohgummis« ausgewählt.«

Beispiel 2

100 Teile eines »Rohgummis«, welcher aus einem Polyester (aus Äthylenglykol, Bernstein- und Adipinsäure in dem molaren Verhältnis 100: 65: 35) und Naphthylen-1,5-diisocyanat erhalten ist, wird mit 4 Teilen Naphthylen-l,5-diisocyanat und 1,2 Teilen Paraformaldehyd vermählen (Mischung C). Eine entsprechende MischungD wird unter Weglassen des Paraformaldehyds hergestellt. Beide Mischungen werden 20 Minuten lang bei 150⁰C in einer hydraulischen Presse zuPlatten gepreßt. MischungD gibt eine leicht undurchsichtige Platte, wogegen die Mischung C eine klare braune Platte liefert, welche zäher und viel elastischer ist.

Die physikalischen Eigenschaften der beiden Platten waren wie folgt:

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, °/₀

Bleibende Durchbiegung, °/₀

Elastizitätsmodul bei 500% Dehnung, kg/cm²

168

760

10

42

Eigenschaften der durch 20 Minuten 150° C hergestellten Platten sind wie	langes Pressen bei folgt:	F
	E	37 1450 130 15
5 Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Bleibende Durchbiegung, % ¹⁰ Elastizitätsmodul bei 500% Deh nung, kg/cm²	92 890 30 20

45

59
1440
130

18

»300 Teile des Polyesters mit dem Molekulargewicht von 1770, welcher aus Äthylenglykol und einem Gemisch aus 65 Mol Bernsteinsäure und 35 Mol Adipinsäure hergestellt ist, werden 7 Minuten lang mit 37,8 Teilen Naphthylen-l.S-diisocyanat mit einem Reinheitsgrad von 97,9% bei 140° C gerührt. Die Mischung wird dann im Ofen l^x/₂ Stunden lang auf 150° C erhitzt und besitzt nach dem Homogenisieren auf dem Zweiwalzenstuhl eine »Williams Plastizitätszahl« von 375.«

Beispiel 3

Zwei Mischungen E und F werden entsprechend denen (C und D) im Beispiel 2 mit der Abänderung hergestellt, daß jede 0,9 Teile Phenol enthält. Die physikalischen

Beispiel 4

1.5 100 Teile des aus Polyäthylenglykoladipat und Naphthylen-l,5-diisocyanat wie im Beispiel 1 benutzten »Rohgummis« werden mit 10,8 Teilen eines Reaktionsproduktes (ohne freie Isocyanatgruppe) aus Diphenylen-4,4'-diisocyanat und Phenol und 2,3 Teilen Paraformaldehyd ver-

ao mahlen (Mischung G). Eine entsprechende Mischung H wird unter Fortlassen des Paraformaldehyds hergestellt. Beide Mischungen werden 30 Minuten lang unter Pressen bei 160° C umgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Platten sind:

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Bleibende Durchbiegung, %

242

820

30

55
720
330

Das in diesem Beispiel als Ausgangsstoff benutzte Reaktionsprodukt aus Diphenylen-4,4'-diisocyanat und Phenol war wie folgt hergestellt:

»118 Teile Phenylen-4,4'-diisocyanat werden in 90 Teilen trockenem Xylol bei 100° C gelöst und die Lösung nitriert. Zu dieser Lösung von 100⁰C, welche unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt wird, werden 9,9 Teile Phenol und anschließend 0,02 Teile Diäthylcyclohexylamin zugesetzt. Die Temperatur wird 4 Stunden lang bei 125 bis 130° C gehalten. Das Anlagerungsprodukt (19,2 Teile) schmilzt nach Filtration und Waschen mit 45 Teilen Xylol und 90 Teüen Petroläther (Sdp. 40 bis 5O⁰C) bei 245 bis 247° C. Das Produkt kann durch Umkristallisation aus Dichlorbenzol gereinigt werden und hat danach einen Schmelzpunkt 247 bis 248° C.«

Beispiel 5

100 Teile »Rohgummi« aus Polyäthylenglykoladipat und Naphthylen-l,5-diisocyanat, wie er im Beispiel 1 benutzt wird, werden mit 7,6 Teilen eines Reaktionsproduktes (ohne freie Isocyanatgruppe) aus Phenol und Naphthylen-l,5-diisocyanat und 2,3 Teilen Paraformaldehyd gemischt (Mischung J). Eine entsprechende Mischung K wird unter Weglassen des Paraformaldehyds hergestellt. Beide Mischungen werden bei 160⁰C in Platten gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften sind:

Preßdauer in Minuten bei
16O⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Bleibende Durchbiegung, %

Elastizitätsmodul bei 700%
Dehnung, kg/cm²

J	15	30	K	20
333	243	162
800	810	1080
10	30	290
216	100	68

Das im Beispiel als Ausgangsstoff benutzte Umsetzungsprodukt aus Phenol und Naphthylen-l^-diisocyanat war wie folgt hergestellt:

»10,5 Teile Naphthylen-l,5-diisocyanat und 10,3 Teile Phenol werden in 120 Teilen wasserfreiem Monochlorbenzol bei 95 bis 100° C unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einem mit Rührer und Kondensator versehenen Reaktionsbehälter gelöst. 0,05 Teile Dimethylcyclohexylamin werden der Lösung unter Rühren zugesetzt, worauf die Temperatur schnell auf etwa 115° G ansteigt und ein weißer mikrokristalliner Stoff sich schnell abscheidet. Wenn die Reaktion abgeklungen ist, wird die Mischung 2 Stunden lang bei 125 bis 130° C gerührt. Das kalte Reaktionsprodukt wird nitriert und das weiße Produkt mit niedrigsiedendem Petroläther von Monochlorbenzol frei gewaschen und schließlich bei 40 bis 45° C getrocknet. Auf diese Weise werden 28,9 Teile Naphthylen-l,5-diisocyanat-Phenol-Anlagerungsprodukt erhalten, welches unter leichter Zersetzung bei 220 bis 223° C schmilzt. Das Produkt kann weiter durch Kristallisation aus siedendem o-Dichlorbenzol gereinigt werden, worauf der Schmelzpunkt bei 221 bis 223° C liegt.«

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von geformten, gehärteten kautschukartigen Polyester- oder Polyesteramidurethanen durch Umsetzung eines Gemisches aus (a) einem organischen Polyisocyanat, einem beim Erhitzen organisches Polyisocyanat abspaltenden Isocyanataddukt oder einem Polyisocyanat und einer mit diesem unter Bildung eines thermolabilen Anlagerungsproduktes reagierenden Substanz und (b) einem durch gemeinsames Erhitzen aus etwa äquivalenten Mengen oder mit einem Überschuß an organischem Diisocyanat mit einem im wesentlichen linearen, vorwiegend endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester oder Polyesteramid gewonnenen Polyester- bzw. Polyesteramidurethan, Formen des entstehenden thermoplastischen Gemisches und Aushärten dieses Gemisches durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gemisch vor dem Verformen eine kleine Menge Formaldehyd oder dessen Polymeres eingearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd oder dessen Polymeres in für eine vollständige Aushärtung nicht ausreichender Menge von etwa 0,7 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das isocyanatmodifizierte Polykondensationsprodukt, angewandt wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatanlagerungsprodukt (a) das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate mit einem Phenol ohne freie Isocyanatgruppe verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 884 571 ;
französische Patentschrift Nr. 1 103 607;
britische Patentschrift Nr. 580 524.