DE1056820B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1056 820

CO8g 18-14

I11365IVb/39b

ANMELDETAG: 2. MÄRZ 1956

BEKANIN TMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6.MAI 1959

Es ist bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 553 733, polymere Stoffe durch Reaktionen von Polyestern mit organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, herzustellen.

Weiter ist es bekannt, diese Reaktion durch entsprechende Wahl der Ausgangsstoffe oder durch Hinzugabe von Wasser so abzuändern, daß Schaumstoffe erhalten werden. So betreffen die deutschen Patentschriften 901 471 und 926 880 die Verwendung von tertiären Aminoverbindungen als Beschleunigungsmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polyestern und Polyisocyanaten.

Nach einem weiteren Vorschlag wird zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyesterurethanen die Schaumstoffbildung bei Anwesenheit von Salzen aus Dicarbonsäuren und tertiären Aminen dadurch besonders beschleunigt, daß man freie Carboxylgruppen enthaltende Polyester zur Umsetzung verwendet.

Bei allen diesen Verfahren beginnt die Schaumreaktion gewöhnlich innerhalb weniger Sekunden, nachdem Isocyanat, Wasser und Katalysator zusammengebracht worden sind. Ein Zeitraum bis zu 15 Sekunden kann zum Mischen der Komponenten ausreichend sein, ist jedoch im allgemeinen beträchtlich kleiner.

Dieser kurze Zeitraum drängt zur scharfen Beschränkung bei den anwendbaren Herstellungsmethoden und auch bei den Verwendungsmöglichkeiten des Produktes; denn die Zellstruktur des Produktes kann durch mechanische Störungen schwerwiegend beeinträchtigt werden von dem Zeitpunkt ab, an dem starkes Schäumen beginnt, bis das geschäumte Produkt anschließend erstarrt oder gehärtet ist.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, daß das Einsetzen des Schäumens durch den Gebrauch eines Salzes eines tertiären Amins mit einer organischen Säure als Katalysator verzögert werden kann, wenn von einem »freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester ausgegangen wird, der eine Säurezahl nicht über 10 aufweist. Dadurch kann die Zeit beträchtlich ausgedehnt werden, während welcher die Komponenten, insbesondere das Polyisocyanat und Wasser, gefahrlos mechanisch zugemischt werden können. Geringe Schaumbildung kann während dieser Zeit stattfinden. Aber gewöhnlich erfolgt diese in den ersten Minuten nach dem Mischen noch nicht.

Es kann das Salz eines jeden tertiären Amins benutzt werden, vorzugsweise jedoch Verbindungen, bei welchen das Stickstoffatom an Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen oder an einem heterozyklischen Ring gebunden oder in einen solchen eingeführt ist. Diese Gruppen können weitersubstituiert Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Schaumstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H. Finke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. März 1955

Eric Arthur Packer und John Francis Wood,

Blackley (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

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sein, beispielsweise durch Hydroxyl-, Carboxyl-,

Keto-, Ester-, Amino-, Arylamino-, Amido-, Harnstoff- und Urethangruppen. Als Beispiele der beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwen-

dung gelangenden, in Salzform vorliegenden tertiären Amine werden genannt: Triäthylamin, N-Äthylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylcyclohexylamin, Triäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, N-Diäthylaminoäthylbenzamid, N-Diäthylaminoäthylacetamid, Di-(/?-diäthylamino-

äthyl) -adipinsäureesteroder Di-(/?-diäthylaminoäthyI)-urethan aus Toluylendiisocyanat und Pyridin.

Als organische Säure kann beispielsweise eine Carbon- oder organischen Sulfonsäure zur Salzbildung benutzt sein. Vorzugsweise werden jedoch

Salze einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten von mindestens 1O^-8 verwendet. Die Säure kann auch mehrbasisch sein und gegebenenfalls weitere mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten.
Als Beispiele von zur Salzbildung verwendeten

Säuren werden genannt: Oxal-, Malon-, Fumar-, Malein-, Glutar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Ameisen-, Essig-, Benzoe-, Salicyl-, m-Oxybenzoe-, p-Oxybenzoe-, 1,2-Oxynaphthal-, 2,1-Oxynaphthal-, 2,3-Oxynaphthal-, Monochloressig-, Dichloressig-,

Trichloressig-, Trifluoressig-, a- Naphthalinsulfon-, Zitronen-, Methacryl- und p-Toluolsulfonsäuren.

Das Salz aus dem tertiären Amin und der organischen Säure kann z. B. in bekannter Weise hergestellt sein, indem man das tertiäre Amin mit der

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organischen Säure in stöchiometrischen Verhältnissen in An- oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels gemischt hat. In vielen Fällen kann das Salz als kristalline feste Substanz isoliert vorliegen; doch ist diese Isolierung für den Erfindungszweck nicht erforderlich, und das Salz kann in jeder zweckmäßigen Form, beispielsweise als Flüssigkeit, Lösung oder Suspension benutzt werden. Die Säure kann in einer das stöchiometrische Verhältnis übersteigenden Menge und im Falle der zwei- oder mehrbasischen Säuren, beispielsweise Oxalsäure, in zur Herstellung des sauren Salzes erforderlichen Mengen angewandt sein.

Wenn gewünscht, kann sich das benutzte Salz von mehr als einer Säure oder einem tertiären Amin ableiten und kann in situ durch Mischen der Säure mit dem Amin in den das Schaumstoffgerüst bildenden Ausgangsstoffen gebildet werden.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu benutzenden Ausgangsstoffe sind bekannt. Insbesondere können jene Polyester verwendet werden, welche Reste einer Verbindung mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, beispielsweise Pentaerythrit, enthalten und wie sie auch gemäß der britischen Patentschrift 790 420 verwendet werden.

Geeignete Polyisocyanate sind: Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisiocyanate, Toluylendiisocyanate, Xylylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dimethyldiphenyldiisocyanat, Dimethoxydiphenyldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Diphenyltriisocyanat oder Diphenylmethantriisocyanat.

Es können auch andere Hilfsstoffe in die Mischung eingebracht werden, beispielsweise organische oder anorganische Pigmente, Füllmittel, Flammschutzmittel, z. B. 2-Chloräthylphosphat, Streckmittel, z. B. Trikresylphosphat, zerkleinerter Polyesterabfall, das Schaumgefüge beeinflussende Mittel, z. B. Polysiloxanöle und Emulgatoren, z. B. Seifen oder Äthylenoxydkondensationsprodukte.

Wasser wird zur Durchführung der Schaumreaktion in einer Menge bis zu 10% und gewöhnlich zwischen 2 und 6 Gewichtsprozent des Polyesters benutzt.

Das Mischverfahren der Bestandteile kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden, z. B. durch das in der australischen Patentschrift 214 117 beschriebene kontinuierliche Verfahren, wobei die Bestandteile in beliebiger Reihenfolge gemischt werden können. Zweckmäßigerweise kann der Katalysator zunächst mit dem erforderlichen Wasser oder Emulgator und dann gleichzeitig oder nacheinander mit Polyester und Polyisocyanat gemischt werden; wahlweise können Polyester und Polyisocyanat zuerst gemischt und dann Katalysator, Wasser und Emulgator zugegeben werden.

Die Geschwindigkeit des Aufschäumens und des Erstarrens ändert sich mit der Katalysatormenge und auch mit der Art des verwendeten Katalysators. Die Bedingungen werden auch beim Gebrauch verschiedener Isocyanate verändert. Die Dichte der Schaumstoffe kann durch Vermehren oder Vermindern der zugesetzten Wassermenge und der dementsprechend geänderten Diisocyanatmenge verändert werden.

Das Verfahren vorliegender Erfindung ermöglicht die leichtere Herstellung von Polymethan-Schaumstoffen und gestattet insbesondere die Verwendung der gebräuchlichen Rührapparate. Weiterhin kann die aufschäumbare Masse in verschiedener Weise angewendet und dadurch in armierte oder nicht armierte Platten geformt werden, z. B. auf Gewebe oder Metallplatten, beispielsweise mit einem Abstreichmesser, ausgebreitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Teil- und Alengenangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

100 Teile des flüssigen Polykondensationsproduktes,

ίο welches durch Umsetzen von 1430 Teilen Diäthylenglykol mit 1898 Teilen Adipinsäure und 138 Teilen Hexantriol hergestellt worden ist (Hydroxylzahl von 46,1, Säurezahl von 5,1 und einer Viskosität von 122 Poisen bei 25° C) werden mit 50 Teilen einer Mischung aus 2,4- und _r 2,6-Toluvlendiisocvanat. im Verhältnis 55 : 45 gemischt. Dieser Mischung werden bei 10° C 8,9 Teile eines Gemisches aus 4 Teilen Wasser, 3 Teilen eines aus 1 Mol Octylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Kondensationsproduktes und 1,9 Teilen des Produktes zugegeben, welches durch Mischen von 117 Teilen Diäthylaminoäthanol mit 94,8 Teilen Monochloressigsäure erhalten ist. Nach 1 Minute beginnt die Mischung zu schäumen, und nach 30 Minuten wird ein elastischer Schaumstoff erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung von 100 Teilen eines flüssigen Polyesters, welcher durch Umsetzen von 1898 Teilen Adipinsäure mit 1515 Teilen Diäthylenglykol hergestellt worden ist, mit einer Hydroxylzahl von 45, einer Säurezahl von 3,8 mg und einer Viskosität von 108 Poisen bei 25° C, und 45 Teilen des Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 60 :40 werden fortlaufend mit einer Aktivatormischung gemischt, die aus 3,5 Teilen Wasser, 3 Teilen des aus Octylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Kondensationsproduktes und 1,6 Teilen des kristallinen Salzes aus äquimolekularen Mengen von Triäthylamin und Trifluoressigsäure besteht. Das Verhältnis von Polyester und Isocyanat zum Aktivatorgemisch wird bei 145 :8,1 gehalten. Starkes Schäumen beginnt IV4 Minute nach dem Mischen. Nach 1 Stunde wird ein elastischer Schaumkörper erhalten.

Beispiel 3

100 Teile eines flüssigen Polyesters mit der Hydroxylzahl von 91,7, einer Säurezahl von 0,5 und einer Viskosität von 160 Poisen, welcher durch Umsetzen von 2080 Teilen Glutarsäuredimethylester mit 2418 Teilen Äthylenglykol und 68 Teilen Pentaerythrit erhalten ist, wird mit 2,5 Teilen Wasser, 2 Teilen Oxalsäure und 3 Teilen des als tertiäres Amin aufzufassenden Urethans gemischt, welches durch Reaktion von 2 Mol Diäthylaminoäthanol mit 1 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellt ist. Die Mischung wird auf 25° C erwärmt und 35 Teile einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 schnell eingerührt. Starkes Schäumen beginnt nach 1 Minute. Nach 45 Minuten wird ein elastischer Schaumkörper erhalten.

Beispiel 4

Ein flüssiger Polyester, welcher durch Umsetzen von 1898 Teilen Adipinsäure mit 1363 Teilen Diäthylenglykol und 184 Teilen Glycerin erhalten worden ist, mit einer Hydroxylzahl von 92, einer Säurezahl von 1,6 und einer Viskosität von 165 Poisen bei 25° C, wird fortlaufend mit Wasser und N₁N-Di-

methylcylohexylaminsaliciylat (hergestellt aus N,N-Dimethylcyclohexylamin und Salicylsäure im Verhältnis 126:138) im Verhältnis 100:3:2,1 gemischt. Diese Mischung wird dann fortlaufend mit Toluylen-2,4-diisocyanat im Verhältnis 105,1:55 gemischt. Das kontinuierlich gemischte Material beginnt 2V4 Minuten, nachdem es den Mischer verlassen hat, stark zu schäumen. Nach 30 Minuten wird ein elastischer Schaumstoff erhalten. Wenn die2,l Teile Ν,Ν-Dimethylcyclohexylaminsalicylat durch 1 Teil Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin ersetzt werden, beginnt das Schäumen bereits ungefähr 15 Sekunden nach dem Mischen.

Beispiel 5

Ein flüssiger Polyester, welcher durch Umsetzen von 1898 Teilen Adipinsäure mit 1516 Teilen Diäthylenglykol und 34 Teilen Pentaerythrit erhalten worden ist, mit einer Hydroxylzahl von 52,1, einer Säurezahl von 1,1 und einer Viskosität von 180Poisen bei 25° C, wird fortlaufend bei 15° C mit einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 70 : 30 und- einer Aktivatormischung gemischt, welche aus 3 Teilen Wasser, 3 Teilen des aus Octylkresol mit 10 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Kondensationsproduktes und 2,7 Teilen einer Mischung von 101 Teil Triäthylamin und 172 Teilen p-Toluolsulfonsäure besteht. Das Verhältnis von Polyester, Toluylendiisocyanat und des benutzten Aktivatorgemisches beträgt 100 : 40 : 8,7. 3¹Ai Minuten nach dem Mischen beginnt starkes Schäumen. Nach 40 Minuten wird bei 15° C ein elastischer Schaumkörper erhalten.

Beispiel 6

100 Teile eines flüssigen Polyesters, welcher durch Umsetzen von 2,5 Mol Adipinsäure mit 0,5 Mol Phthalsäure und 3 Mol Hexantriol erhalten worden ist, mit einer Säurezahl von 2,5, werden mit 100Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat gemischt. Hierzu wird eine Mischung gegeben, welche 4 Teile Wasser, 1 Teil des aus Octylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Kondensationsproduktes und 2 Teile N,N-Dimethylcyclohexylaminsalicylat enthält. 20 Sekunden nach dem Mischen beginnt starkes Schäumen. Nach 5 Minuten wird ein starrer Schaumstoff erhalten.

Wenn im obigen Beispiel die beiden Teile N,N'-Dimethylcylohexylaminsalicylat durch 1 Teil N,N-Dimethylcyclohexylamin ersetzt werden, beginnt das Schäumen bereits während innerhalb dem 5 Sekunden dauernden Mischens.

Beispiel 7

Mit 100 Teilen des flüssigen Polymeren, das durch Umsetzen von 272Teilen Pentaerythrit und 630Teilen 1,3-Butylenglykol mit 876 Teilen Adipinsäure und 148 Teilen Phthalsäureanhydrid hergestellt worden ist und eine Säurezahl von 6,8, eine Hydroxylzahl von 7,1 und eine Viskosität von 503 Poisen bei 25° C aufweist, werden 3,96 Teile N,N-Dimethylbenzylamin und 15 Teile Tri-(/?-chloräthyl)-phosphat gemischt. Wenn die Mischung vollständig ist, wird ein weiteres Gemisch aus 2,64 Teilen Milchsäure, 7,4 Teilen Wasser und 1 Teil des Kondensationsproduktes aus Octylkresol und 9,5 Mol Äthylenoxyd zugesetzt. Dann werden zu der Gesamtmischung unter gründlichem Mischen 160 Teile einer Diphenylmethandiisocyanatverbindung zugegeben. IV2 Minuten nach dem ersten Mischen beginnt starkes Schäumen; es wird ein gleichmäßig geschäumtes Produkt mit der Dichte von 0,027 und der Druckfestigkeit von 13,6 kg auf einen Würfel mit einer Kantenlänge von 5,08 cm erhalten.

Die in diesem Beispiel benutzte Diphenylmethan-

diisocyanatverbindung ist durch Phosgenieren des rohen Diaminodiphenylmethans hergestellt worden, welches etwa 15% Polyamine (hauptsächlich Triamine) enthält, und durch Kondensieren von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhalten ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyestern mit organischen Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser in Gegenwart von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester mit freien Hydroxylgruppen und mit einer Säurezahl nicht über 10 mit organischen Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser in Gegenwart eines Salzes eines tertiären Amins mit einer organischen Säure verschäumt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines tertiären Amins verwendet wird, dessen Stickstoffatom an Alkyl-, Aralkyl- oder Cykloalkylgruppen oder an einen heterocyklischen Ring gebunden oder in einen solchen eingeführt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines tertiären Amins mit einer Carbon- oder organischen SuI-fonsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz einer organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10~⁶ verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß saure Salze mehrbasischer organischer Säuren mit tertiären Aminen angewendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des tertiären Amins in situ durch Mischen der Säure mit dem Amin in den das Schaumstoffgerüst bildenden Ausgangsstoffen gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 896 413, 901471, 072, 926 880;

französische Patentschrift Nr. 1 065 377.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 950 151, 955 993, 962 113.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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