DE1072245B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-O-alkyl-thiolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäure-O-alkyl-thiolesternInfo
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Description
Aus der Literatui sind Phenyl-thionophosphonsauiealkylesterchloride
dei Formel
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaure-O-alkyl-thiolestern
^-P
OR1
Cl
in der R1 einen Alkyhest bedeutet, bekannt (USA Patent
2 503 390)
Es wurde nun gefunden, daß man Phosphonsauic-O-alkyl-thiolester
dadurch herstellen kann, daß man Verbindungen der Formel RP(S)(OR1)Cl1 Λνοπη R einen
gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R1 einen Alkyhest, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
bedeutet, mit Alkahhydiovyd verseift und die Produkte
mit Alkylhalogeniclen^ocfei^ATkyrhalogenidgruppen enthaltenen
Verbindungen kondensiert
Die bisher unbekannten Phenyl-thionophosphonsauiealkylestersauien
der Formel (I) reagieren in mier tautomeren
Form mit den Alkylhalogenidcn, wobei Phcnylphosphonsaure-O-alkylester
(III), die bishei ebenfalls m der Literatui noch nicht beschneben sind, entstehen
OR1
R-P
(I)
OH
R —P
(Π)
OR1
SH
R —P
(III)
OR1
SR2 Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr Dr h c Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
gelost Dazu gibt man unter Ruhren 30 g Wasser
und tiopft dann eine Losung aus 29 g Kahumhydroxyd
in 60 ecm Wasser zu Untei weiteiem Ruhren erwärmt
man noch 1 Stunde auf etwa 70° C Dann tropft man 32 g
Monochloiessigsauieathylester bei einer Innentemperatur von 75° C zu Man halt die Reaktionstemperatur von
75 bis 80° C noch 2 Stunden, kühlt dann auf Zimmertemperatur
ab und gibt das Reaktionsprodukt in 200 ecm
Wasser Das ausgefallene Ol wird mit 300 ecm Benzol
aufgenommen Die benzolische Losung wascht man zweimal mit je 30 ecm Wasser Die benzohsche Losung
wird mit Natiiumsulfat getrocknet Nach dem Fraktionieren
ei halt man 41 g des neuen Esters vom.
R steht hierin fur einen gegebenenfalls substituierten Kp OiO1 HO0C Ausbeute 57% der Iheone
Phenylrest und R1 fm einen Alkylrest, bevorzugt mit
einer Kohlenstoff?ahl von 1 bis 4, wählend R2 cm gegebenenfalls
substituierte! Alkylrest ist 35
Die neuen Ester lassen sich zum Teil im Vakuum unzersetzt
destilheien Sie zeichnen sich durch eine heivoiragende
insektizide Wnkung aus Ihie Anwendung geschieht
in dei gleichen Weise, wie es fin andeie auf dem
Schadlmgsbekampfungsgcbiet bekannte Phosphoi- und 40
Phosphonsaureester bekannt ist, bevorzugt also m Vei- q
bindung mit geeigneten festen oder flussigen Streck- oder
Veidunnungsmitteln.
Ratte per os DL50 250 mg/kg
Blattlause 0,01% 100%
Blattlause 0,01% 100%
Spinnmilben 0,01% 100% System W 0,1% 100%
Raupen 0,1% 100%
OCaHB
V_P'
S-CH9-S-
^-Cl
S-CH2-COOC2H6
56 g Phenyl - thionophosphonsaui e - athylesterchloiid
(Kp OjO1 75° C) werden m 125 ecm wasserfreiem Alkohol
56 g Phenyl - thionophosphonsaure - athylesterchlorid
weiden in 130 ecm wasseifieiern Äthylalkohol gelost Zu
dieser Losung gibt man 30 ecm Wasser und anschließend
emc Losung von 29 g Kahumhydroxyd in 60 ecm Wasser
Man eiwaimt 1 Stunde auf 75° C und gibt dann bei 75
bis 80° C unter starkem Ruhren 50 g 4-Chlorphenyl-chloimethylthioather
(Kp x 91° C) hinzu Dann erwaimt
909 707/345
man noch 2 Stunden auf 80° C und arbeitet wie im Beispiel
1 beschrieben auf. Es werden 74 g des neuen Esters als schwachgelbcs, wasserunlösliches öl erhalten. Ausbeute
83% der Theorie. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.
Ratte per os DL60 500 mg/kg
Spinnmilben. .. 0,01 °/0 100 °/0
Raupen 0,1 % 100%
Spinnmilben. .. 0,01 °/0 100 °/0
Raupen 0,1 % 100%
OC2H6
S-CH-COOC2H5
CH3
56 g Phenyl - thionophosphonsäurc - äthylesterchlorid
löst man in 130 ecm wasserfreiem Alkohol. Dazu gibt man 30 ecm Wasser und anschließend eine Lösung aus
29 g Kaliumhydroxyd in 60 ecm Wasser. Man erwärmt 1 Stunde auf 70 bis 75° C und gibt anschließend unter
Rühren 47 g a-Brompropionsäurc-äthylester hinzu. Unter
weiterem Rühren erwärmt man noch 2 Stunden auf 80° C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es
werden 56 g des neuen Ester:; vom Kp.OiO1 H3° C
erhalten. Ausbeute 74% der Theorie.
Ratte per os DL50 100 mg/kg
Blattläuse 0,1% 100%
Spinnmilben... 0,1% 100%
Raupen 0,1% 100%
Raupen 0,1% 100%
.OC, H.
Rühren gibt man 30 ecm Wasser und anschließend eine Lösung von 29 g Kalium hydroxyd in 60 ecm Wasser
hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 75° C und tropft dann 50 g S/t-Dichlorbenzylchlorid zu. Nachdem das Reaktionsprodukt
noch 2 Stunden auf 70 bis 80° C gehalten wurde, arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben auf.
Es werden 42 g des neuen Esters vom Kp.OiO1 145° C
erhalten. Ausbeute 47% der Theorie.
Ratte per os DL50 1000 mg/kg
Raupen 0,1% 100%
Raupen 0,1% 100%
S-CHo-COOCoH5
OCH,
69 g (0,3 Mol) Phenyl-thionophosphonsäure-methylesterchlorid
werden in 250 ecm Methanol und 250 ecm Wasser gelöst. Bei 70° C gibt man eine Lösung von 37 g
Kaliumhydroxyd (0,6 Mol) in 100 ecm Wasser hinzu. Man hält 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur und
tropft dann bei 60° C 41 g (0,3 Mol) Monochloressigsäureäthylester zu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde
bei 60° C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Es werden 32 g des neuen Esters als farbloses,
wasserunlösliches Öl vom Kp.0)01 115 bis 120° C erhalten.
Ausbeute 35% der Theorie.
Ratte per os DL05 500 mg/kg
Blattlause 0,1%, 100%
Spinnmilben... 0,01% 100%
Raupen 0,1 % 100%
Raupen 0,1 % 100%
35
40
Blattläuse 0,001 % 100 %
System. W. ... 0,1% 100%
Raupen 0,1% 100%
Raupen 0,1% 100%
OC„HR
S-CH,
OC0H1
56 g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid
werden in 130 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Nach Zugabc von 30 ecm Wasser gibt man unter Rühren eine
Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ecm Wasser hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 75° C und tropft dann
anschließend 32 g /J-Mcrcaptoäthyl-äthylchlorid zu. Man
hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 80° C lind arbeitet dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es
Avcrdcn 52 g des neuen Esters vom Kp.0>01 110° C
erhalten. Ausbeute 72% der Theorie.
■2^5
S-CHo
57 g Phenyl - thionophosphonsäure - äthylesterchlorid werden in 125 ecm Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ecm
Wasser und fügt dann bei 60° C eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ecm Wasser hinzu. Man hält die
Innentemperatur 2 Stunden bei 70° C und tropft dann unter weiterem Rühren 42 g p-Chlorbenzylchlorid hinzu.
Das Reaktionsprodukt wird noch 2 Stunden bei 75° C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man
erhält 55 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl, das sich auch im Hochvakuum nur schwer
destillieren läßt. Ausbeute 67% der Theorie.
Ratte per os 1000 mg/kg o. B.
Blattläuse 0,1% 100%
Spinnmilben... 0,01% 100%
OC5H,
S-CHo
57 g Phenyl - thionophosphonsäure - äthylesterchlorid 57 g Phen}d - thionophosphonsäure - äthylesterchlorid
werden in 130 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter 70 werden in 125 ecm wasserfreiem Alkohol gelöst. Man gibt
30 ecm Wasser hinzu und fugt dann bei 70° C eine Losung
von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ecm Wasser unter Ruhren
hinzu Man halt noch 2 Stunden bei emei Temperatui
von 70° C und tiopft dann unter weiteiem Ruhicn 32 g
Benzylchlond hinzu Man arbeitet dann in üblicher Weise
auf Es weiden 58 g des obigen Esteis als schwachgelbes,
wasserunlösliches Ol erhalten Ausbeute 97 % der Theorie.
Ratte per os
Blattlause .
Spinnmilben.
Raupen
Blattlause .
Spinnmilben.
Raupen
DL
,B0 500 mg/kg
• 0,1 % 100%
0,01% 100%
0,01% 100%
• 0,1% 100 %
PCH.
S-CH2-CH2-N (C2H5),
57 g Phenyl-thionophosphonsaure-athylestei chlorid
werden m 125 ecm Alkohol gelost Man gibt 30 ecm Wasser
zu und fugt dann eine Losung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ecm Wasser bei 70° C hinzu Man halt die Temperatur
von 70° C 2 Stunden und gibt dann 34 g /3-Chlorathyl-diathylamin
zu Man halt die Temperatui noch 1 Stunde bei 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise
auf Es werden 46 g des neuen Esters als wenig wasserlösliches, gelbes Ol erhalten
Blattlause 0,01% 100%
Spinnmilben .. 0,01 % 100 %
System W. . 0,1% 100%
Raupen 0,1% 100%
OCH,
S — C H» — CH2 — SC9Hc
eine Losung aus 29 g Kahumhydroxyd m 60 ecm Wassei
hinzu und halt die angegebene Temperatur noch 2 Stunden Unter weiterem Ruhren gibt man bei 70° C 32 g /9-Chlorathyl-thioathyldther
hinzu und halt die Temperatur noch 2 Stunden bei 70° C Das Reaktionsprodukt wird auf
Zimmei temperatur abgekühlt und in viel Wasser gegeben.
Das als Ol ausgefallene Rohprodukt wird in Benzol aufgenommen
und wie üblich aufgearbeitet. Man erhalt 41 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches 01, das
ίο unter einem Diuck von 0,01 mm bei 108° C übergeht
Ausbeute 60% der Theorie
OC2H6
57 g Phenyl - thionophosphonsaure - athylesterchlorid
werden in 125 ecm Alkohol gelost Dazu gibt man 30 ecm
Wasser und dann eine Losung aus 29 g Kaliumhydroxyd
in 60 ecm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 75° C und
fugt dann 75 ecm Dodecyljodid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 2 Stunden bei 75° C gehalten und
dann in üblicher Weise aufgearbeitet Man erhalt 58 g
des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Ol Ausbeute 63% der Theorie
Ratte per os 1000 mg/kg ο Β
Blattlause ... 0,1% 100%
Spmnmilben ..0,1% 100%
System. W ...0,1% 100%
Blattlause ... 0,1% 100%
Spmnmilben ..0,1% 100%
System. W ...0,1% 100%
S-CH2
-CH2-N-Q
Hs
57 g Phenyl-thionophosphonsaure-athylestei chlorid (Kp OiO1 75° C) lost man in 130 ecm wasserfreiem
Alkohol Dann gibt man 30 ecm Wasser und anschließend eine Losung aus 29 g Kahumhydroxyd in 60 ecm Wasser
lunzu Man erwärmt 2 Stunden auf 70 bis 75° C und
tropft dann 60 g ß-Biomathyl-athylanihn (Kp x 106° C)
hinzu Das Reaktionsprodukt wird noch 2 Stunden bei
70° C gehalten, dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, gibt das Reaktionsprodukt in 300 ecm Wasser und
nimmt das ausgeschiedene öl in 200 ecm Benzol auf
Nach dem üblichen Aufarbeiten erhalt man 55 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl.
Ausbeute 63% der Theorie.
Ratte per os DL60 25 mg/kg.
OC2H6
S-CH2-CH2-N-CH3
57 g Phenyl - thionophosphonsaure - athylesterchlorid werden in 130 ecm wasserfreiem Alkohol gelost. Dazu
gibt man 30 ecm Wasser und anschließend eine Losung
aus 29 g Kahumhydroxyd in 60 ecm Wasser. Man erwannt
2 Stunden auf 70° C und gibt dann unter Ruhren bei der genannten Temperatur 55 g /3-Bromathyl-methylanilm
(Kp 1 100° C) hinzu Das Reaktionsprodukt wird
noch 2 Stunden bei 70° C gehalten, dann kühlt man auf
Zimmertemperatur ab und arbeitet m üblicher Weise auf Es werden 57 g eines schwachgelben, wasserunlöslichen
Öles erhalten Ausbeute 68% der Theorie.
Ratte per os DL50 50 mg/kg.
OC8Hn
S-CH9-CH9-N
CH9-CH,
C Ho — C Xi2
55 g Phenyl -thionophosphonsaure- me thy lestei chlorid
(Kp 0?01 65° C) werden in 130 ecm Methanol gelost Dazu In ähnlicher Weise erhalt man aus 57 g Phenyl-thiono-
(Kp 0?01 65° C) werden in 130 ecm Methanol gelost Dazu In ähnlicher Weise erhalt man aus 57 g Phenyl-thiono-
gibt man unter Ruhren 30 ecm Wasser Die Temperatur phosphonsaure-athylesterchlorid und 40 g N-[/?-Chlorsteigt
auf etwa 50° C Dann tropft man bei etwa 70° C 7° athyl]-piperidm (Kp 10 68° C) 18 g des entsprechenden
Claims (1)
- l£stcis als faibloses, wasbcrunloshc lies Ol Ausbeute; 23°/0 dci ThocncRattc pei os DL60 5 mg/kgBeispiel 15OC2H5CHnS CH9 CH„ NCH2-CH257 g Phenyl - thionophosphonsaurc - athylcsterchloiid weiden in 130 ecm wasscifieiem Alkohol gelost Dazu gibt man untci Ruinen 30 ecm W=ISSCr und anschließend eine Losung aus 29 g Kahumhydiovyd in 60 ecm Wasser Man halt 2 Stunden bei 70° C una gibt dann bei dei genannten 'lcmpciatur 40 g N-[/9-Chloiathyl]-moipholin (Kp1 47° C) hinzu Das Rcaktionspiodukt wild noch 2 Stunden bei 75° C gehalten und dann in üblicher Weise aufgcaibcitet Man ei halt 44 g des neuen Esteis als schwachgelbes, wassci unlösliches Öl Ausbeute 56% der 'LhconcRattc pci os DL60 2,5 mg/kgBeispiel 16OCH,S-CH8-CH2-N(C2H5)J55 g Phcnyl-thionophosphonsauie-methylesteichlorid (Kp Oi01 65° C) lost man in 130 ecm Methanol Man gibt 30 ecm Wassci dazu und anschließend 29 g Kahumhydioxyd, gelost m 60 ecm Wasser Unter Ruhicn ciwarmt man das Rcaktionspiodukt 2 Stunden auf 70° C und gibt dann untci weitcicm Ruinen bei dei genannten lcmpeiatui 35 g/S-Diathylamino-athylchlorid hinzu Man halt die Ί cmpciatui noch 2 Stunden bei 70 bis 75° C, vcidünnt dann mit 300 ecm Benzol, kühlt ab und wascht das Rcaktionspiodukt mit 100 cun Wasser Die bcruohsclu Schicht wnd abgctiennt mit Natriumsulfat gctiocknct, und anschließend wird das Losungsmittel im Vakuum vci dampft (Badtcmpe atur 100° C, Diuck 0,01 mm) Man ei halt 35 g des neuen Esteis als gelbes, teilweise in Wassci lösliches öl Ausbeute 50% der IhcoiicAn du Rattc pci os zeigt dci neue Estei emc mittleic ToMzitat von 100 mg/kgBeispiel 17OCH3S— CH,-55 g Plicnj l-thionophosphonsauic-mcthylestcichloud weiden in \30 ecm Methanol· gc\ost Man gibt 30 ecm Wassei hinzu, anschließend eine Losung von 29 g Kahumhyclioxyd in 60 ecm Wassei Man ciwarmt noch 2 Stundenauf 70° C und gibt dann 32 g Benzylchlorid hinzu Das Reaktionspi odukt wird noch 2 Stunden bei 70 bis 75° C gehalten, dann mit 300 ecm Benzol verdünnt, abgekühlt und mit 100 ecm Wassei gewaschen Man tiennt die Benzolschicht ab, tiocknet mit Natnumsulfat und fraktiomeit Es werden 48 g des neuen Esteis vom Kp 0,01 122° C als wasserunlösliches, faibloses Ol erhalten Ausbeute 69% dei TheoiieAn der Rattc pci os zeigt der neue Estci emc mittleie ToMzitat von 500 mg/kgBeispiel 18OCH,S-CH2-CH2-SO2-C2H553 g (0,25 Mol) Phcnyl-thionophosphonsaure-methylcsteichloiid (Kp001 65° C) weiden in 130 ecm Methanol gelost Man gibt 30 ecm Wasser zu Die Ί cmpei atui steigt auf 70° C an Anschließend gibt man eine Losung aus 29 g Kahumhydioxyd in 60 ecm Wasser hinzu Man erwärmt 2 Stunden auf 70° C und tropft dann unter Ruhren 51g (0,25MoI) /5-Biomathyl-athylsulfon (Kp OlO1 78° C) hinzu Man halt noch 2 Stunden bei 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise au: Es werden 35 g des neuen Esteis als schwachgelbes, wassei unlösliches Ol ei halten Ausbeute 46% dei IheoneAn der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizitat von 5 mg/kgBeispiel 19>—P'OCH,S-CH2- CH2- N(C2H6J25560 59 g (0,25 Mol) 4-Methyl'3henyl-1hionophosphonsaurcathylcstcichloiid (Kp 0 0168° C) weiden in 100 ccmwasseifieiern Alkohol gelost Dazu gibt man 30 g Kahumhydroxyd, gelost in 70 ecm Wasser Man halt 1 Stunde bei 80° C und gibt anschließend 35 g /3-Chloiathyl-diathj 1-amin hinzu Man erwärmt noch 1 Stunde auf 80° C, kühlt dann auf Zimmertemperatui ab und nimmt das Reaküonsprodukr in 300 ecm Benzol auf Die Benzollosung wird mit W as^ei gewaschen und mit Natnumsulfat getrocknet Nach dem Entfernen des Lösemittels erhalt man 43 g des neuen Esteis als gelbes, wasserunlösliches Ol Ausbeute 55% der TheoiieAn dei Ratte pei os zeigt der neue Estei eine mittleie Toxizitat von 25 mg/kgP Λ T E N T A N S P R U C IIVei fahren zur Hei stellung von Phosphonsauie-O-alkyl-thiolcstcin, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Forn el RP(S)(OR1)Cl, worm R einen gegebenenfalls substituierten Phenyliest und R1 einen Alkyhest, lnsbesondeie mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, mit Alkahhydroxyd verseift -and die Produkte rmt AlkylhaVjgemden oder AVkylhalogemdgiuppen enthaltenden Veibmdungen kondensicit© 909 707/345 12
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