DE1078124B

DE1078124B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1078124B
Application number: DEF23274A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schegk; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-18
Filing date: 1957-06-18
Publication date: 1960-03-24
Also published as: DE1044812B; US2916509A; GB812530A; CH359440A; FR1181375A; NL102157C; BE560179A

Description

Gegenstand des Patents 1 044 812 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der Formel

R-S-(O)_n

Verfahren zur Herstellung
von Thionophosphonsäureestern

Zusatz zum Patent 1044812

in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- ίο oder Arylrest, η für eine ganze Zahl von 0 bis 2, R₁ für einen Alkylrest und R₂ für einen Alkyl- oder Arylrest stehen.

Man erhält diese Verbindungen gemäß obigem Patent, indem man Alkyl- oder Arylphosphonsäureesterchloride mit Salzen von Verbindungen der Formel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

R-S- (O)„-<'

-OH

in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß sich auch Alkyl- oder Arylthionophosphonsäureesterchloride mit den Salzen der obigen Verbindungen, die audi im Benzolrest noch weiter substituiert sein können, leicht umsetzen lassen. Man erhält dabei Thiophosphonsäureester der allgemeinen Formel

R-S-(O)_n-

_J

"ΙΓ

ο—ρ

Lok,

¹E,

in der R, R₁, R₂ und η die oben angegebene Bedeutung Dr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wupp ertal-Cr onenb erg,
sind als Erfinder genannt worden

haben und in der der Phenylrest gegebenenfalls weiter substituiert sein kann. Sie zeichnen sich durch gute insektizide Wirkung aus.

Die als Ausgangsprodukte benötigten Alkyl- oder Arylthionophosphonsäureesterchloride werden erhalten, indem man Alkyl- bzw. Arylthionophosphonsäuredichloride nach bekannten Verfahren mit Alkoholaten in die entsprechenden Monochloride überführt:

z.B. CH,-P

I/

Cl

+ NaOC₂H,

'2 ^XJ-5 CH-

NaCl

Cl

Die erfindungsgemäß erhältlichen Ester sind Ana- sind sie jedoch den analogen Phosphorsäureestern löge zu bekanntenPhospho.rsäureestern,. wiesiez. B. aus 45 überlegen, wie aus der folgenden Gegenüberstellung den deutschen Patentschriften 836 349, 947 368 und ersichtlich ist.

948 241 bekannt sind. In ihrer Insektiziden Wirkung

-O- C₆H₄- S-CH₃

CH₃

(erfindungsgemäße Verbindung)

CH.0,

CH„0'

— O —C₂H₄-S-CH₃

(bekannte Verbindung aus der deutschen Patentschrift 836 349)

■ 909 767/431)

Verbindung

Kartoffelkäfer

Konzentration

Abtötung

Blattläuse Konzen

tration

Abtötung

Spinnmilben

Konzentration

Abtötung

Mückenlarven

Konzentration

Abtötung

0,01»/».
5%

C₂H₅O

100% 0%

0.001% 0,001%

100%
0%

0,001%
0,01%

C₂H₅O,

100%
100%

0,00001%
0,001 %
0,0001%

50%

100%

0%

XP-O-C₆H₄-S-C₂H₅ (erfindungsgemäße Verbindung)

III

—O —C_aH_d —S —C,H_S

C₂H₅'

(bekannte Verbindung aus der deutschen Patentschrift 947 368)

Verbindung

Kartoffelkäfer Konzentration Abtötung

Blattläuse
Konzentration Abtötung

Mückenlarven
Konzentration Abtötung

III
IV

0,01% 0,01%

50% 0%

0,001 %
0,001%

50% 0%

C₂H₅O

:P —0 —C₆H₄-S-C₂H₅ V

\I

0,00001%
0,0001 %

100%
40%

C₂H₅O'

JT KJ — wo -ΕΧλ * — O —~· \^o -

(erfindungsgemäße Verbindung)

(bekannte Verbindung aus der deutschen Patentschrift 948 241)

Verbindung

Kartoffelkäfer

Konzentration

Abtötung

Blattläuse

Konzentration

Abtötung

Spinnmilben

Konzentration

Abtötung

Mückenlarven

Konzentration

Abtötung

0,1%
0,1%

100% 0%

0,001% 0,001%

100%
0%

0,001%
0,001%

50% 0%

0,0001%
0,0001%

100%
0%

Die Versuche an Kartoffelkäfern wurden so durchgeführt, daß jeweils 10 bis 20 Kartoffelkäfer auf frischen Kartoffeltrieben mit den Lösungen bzw. Emulsionen der obigen Verbindungen in der oben angegebenen Konzentration bis zur Taufeuchte besprüht wurden. Die Abtötungsergebnisse wurden nach 24 bzw. 48 Stunden ermittelt.

Die Blattlausversuche wurden an Vitia faba und die Spinnmilbenversuche an Phaseolus vulgaris ebenfalls so durchgeführt, daß stark infizierte Pflanzen bis zur Taufeuchte besprüht wurden und die Abtötungsergebnisse nach 24 bzw. 48 Stunden ermittelt wurden.

Die Mückenlarvenversuche schließlich wurden in den verdünnten Wirkstofflösungen bzw. Emulsionen der oben angegebenen Konzentrationen durchgeführt. Als Larven wurden solche von Aedes ägypti verwendet. Der Abtötungsgrad wurde nach 24 Stunden festgestellt.

Die Lösungen bzw. Emulsionen der obengenannten Verbindungen wurden so hergestellt, daß der Wirkstoff mit Dimethylformamid als Lösungsvermittler gemischt wurde und nach Zufügen der gleichen Gewichtsmenge eines handelsüblichen Emulgators auf die oben angegebene Konzentration mit Wasser weiter verdünnt wurde. _ . . , . Beispiel 1

f OC₂H₅

CH,

Zu einer Natriummethylatlösung, die 0,2 g-Atom Natrium enthält, läßt man eine Lösung von 28 g p-Methylmercaptophenol in 100 ecm Benzol zulaufen. Das Methanol wird durch wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß zuletzt eine Suspension des Natriumsalzes in Benzol vorliegt. Darauf entfernt man das Benzol im Vakuum und löst das Natriumphenolat in 100 ecm Aceton. Zu dieser Lösung tropft man bei 20° C 34 g Methyl thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp.₁₂ 63° C) und erhitzt nach beendeter Reaktion noch eine Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Die Reaktionsmischung wird mit Benzol versetzt und die Benzolschicht mit Wasser, Sodalösung und noch einmal mit Wasser gewaschen. Man trocknet die Benzolschicht über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Es werden 51 g des neuen Esters als hellgelbes öl vom Kp._ool 102° C erhalten. Ausbeute 99% der Theorie. Dichte: i²⁰ = 1,193. Brechung: «I⁰ = 1,5730.

Toxizität Ratte per os 2,5 mg/kg.

Kartoffelkäfer werden mit 0,01%igen Lösungen zu 100 % getötet. Blattläuse und Spinnmilben werden noch mit Lösungen, die 0,001 % des Esters enthalten, 100%ig abgetötet. Außerdem hat die Verbindung eine ausgesprochene ovizide Wirkung auf die Eier der Spinnmilben.

Beispiel 2

S
, Il /OCH₃

CH₃S-/ ^-o—p;

^ä/ ch₃

28 g (0,2 Mol) p-Methylmercaptophenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt und dieses in 150"ecm Aceton gelöst« Bei

25° C tropft man 30 g Metliylthionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp_-11 53° C) zu und erhitzt anschließend noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Dann wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 49 g des neuen Esters vom Kp._ool 108⁰C. Ausbeute 98% der Theorie. Dichte: d²⁰ = 1,238. Brechung: n² _D ⁰ = 1,5887. Toxizität Ratte per os 2,5 mg/kg.

Beispiel 3

ch₃s-<;

-0—P:

,OCH,

XH₃

47 g (0,3 Mol) Methyl-p-oxyphenylsulfoxyd werden in 120 ecm Äthylmethylketon gelöst und in diese Lösung 42 g Kaliumkarbonat eingetragen. Nach einhalbstündigem Kochen tropft man zu der Anschlämmung 48 g Methylphosphonsäure-Omethylesterchlorid (Kp. _u 53° C) bei 40 bis 50° C hinzu. Man kocht nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde und filtriert nach dem Erkalten von den Salzen ab. Dann wird mit reichlich Benzol nachgewaschen. Das Filtrat wäscht man mit Sodalösung und Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 70 g des neuen Esters vom Kp._ool HO⁰C. Ausbeute 88% der Theorie. Dichte: ^20=1,306. Brechung: n%° =1,5932.

Beispiel 4

CH-SO₁,

-ο—ρ

/OCH₃

XH,

Beispiel 6

C₂H₅

i/

XH,

31 g p-Äthylmercaptophenol werden gemäß Beispiel 1 in das Natriumsalz übergeführt und dieses in

ίο 100 ecm Aceton gelöst. Bei 50 bis 60° C tropft man 34 g Methylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp.₁₂ 63° C) hinzu und hält nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde bei Siedetemperatur. Dann wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 55 g des neuen Esters vom Kp._{o 01} 125° C. Ausbeute 98% der Theorie. Dichte: d²⁰ = 1,173. Brechung: n%° = 1,5624.
Toxizität Ratte per os DL₉₅ 10 mg/kg.

Beispiel 7
S

V-o—PC

SCH,

,OCH,

CH_a

37 g (0,26 Mol) 2-Methylmercaptophenol werden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt und dieses in 120 ecm Aceton gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 42 g Methylthionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp._1:t 53°C) und erhitzt nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde zum Sieden. Dann arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 64,5 g des neuen Esters vom Kp.₀₍₀₁ 104° C erhalten. Ausbeute 99 % der Theorie. Dichte: d²⁰ = 1,244. Brechung: n^zg — 1,5923.
Toxizität DL₉₅ Ratte per os 100 mg/kg.

In eine Lösung von 35 g Methyl-p-oxyphenylsulfon in 100 ecm Methyläthylketon trägt man 28 g feinpulverisiertes Kaliumkarbonat ein. Man erhitzt V2 Stunde zum Sieden und tropft dann zu der Anschlämmung 32 g Methylthionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp._u 53° C) bei 50° C zu. Nach lstündigem Kochen wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 56 g eines farblosen kristallinen Körpers, der beim Umkristallisieren aus Alkohol einen F. von 67° C zeigt. Dichte: d²« = 1,420.
Brechung:⁹ 1

«⁹ =1,5303.

Beispiel 5

C₂H₅S

! /OCH₃

CH,

31g p-Äthylmercaptophenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt und dieses in 100 ecm Aceton gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 30 bis 50° C 32 g Methylthionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp^₁ 53° C) und erhitzt nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Dann wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 52 g des neuen Esters, der bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 110° C siedet. Ausbeute 98 % der Theorie. Dichte: rf²⁰= 1,197. Brechung: n%° =1,5742.

Toxizität Ratte per os DL₉₅ 5 mg/kg.

B eispiel 8
S

/OC₂H₅

O—P.

CH₃

SCH,

28 g (0,2 Mol) 2-Methylmercaptophenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt und dieses mit 100 ecm Aceton in Lösung gebracht. Dann tropft man bei 40° C 34 g Methylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp. ₁₂ 63° C) dazu und erhitzt nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde zum Sieden. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 52 g des neuen Esters vom Kp._{o 01} 108° C. Ausbeute 98 % der Theorie.
Dichte: (P"= 1,209. Brechung: nf =1,5771.

Beispiel 9

S—O—P

,OCH₃

XH,

SCH,

31 g 2-Methylmercapto-4-methylphenol (0,2 Mol) werden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt und dieses in 100 ecm Aceton gelöst. Bei 30 bis 50° C tropft man 32 g Methylthionophosphonsäure-O-methylesterchlorid

dazu und erhitzt anschließend 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 52 g des neuen Esters vom Kp._{o 01}117° C. Ausbeute 98% der Theorie. Dichte: d²⁰ == 1,217. Brechung: nf = 1,5848.

Beispiel 10

Cl-

OCH₃

CH,

SCH₃

25 g (0,14 Mol) 2-Methylmercapto-4-chlorphenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt und dieses in 100 ecm Aceton gelöst. Bei 45 bis 50° C tropft man 23 g Methylthionophosphonsäure-0-methylesterchlorid (Kp._u 53° C) hinzu ao und erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 39g des neuen Esters vom Kp.₀₀₁ 111° C. Ausbeute 99 % der Theorie. Dichte: rf²⁰= 1,337. Brechung: n%° = 1,5999.

Beispiel 11

(CH,),. C s

I /OC₂H₅

(CH₃)₃C —

V-O-PC

SCH,

CH_H

23 g (0,09 Mol) 2-Methylmercapto-4,6-di-tert.butylphenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das Natriumsalz übergeführt und dieses in 50 ecm Methyläthylketon gelöst. Bei 50 bis 60° C tropft man 18 g Methylthionophosphonsäure-O-äthylesterchloridCKp.j^ 63° C) zu und erhitzt nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Dann wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 28 g des neuen Esters vom Kp._0-01 122° C. Ausbeute 98 % der Theorie.
Dichte: rf²⁰ = 1,140. Brechung: n^z§ = 1,5575.

Beispiel 12

des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches ÖL Ausbeute 92% der Theorie. Mittlere Toxizität Ratte per os 50 mg/kg. 0,l%ige Lösungen töten Raupen mit Sicherheit ab.

Beispiel 13

-0—p;

40,5 g (0,25 Mol) p-Methylmercapto-phenolnatrium werden in 100 ecm Methyläthylketon angeschlämmt. Bei 50° C gibt man unter Rühren 57 g Phenylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid zu. Man rührt noch 1 Stunde bei 60° C und arbeitet dann wie im vorhergehenden Beispiel auf. Es werden 65 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 80% der Theorie. Ratte per os mittlere Toxizität 25 mg/kg. Mückenlarven werden mit dem genannten Ester in einer Konzentration von 0,0001 % abgetötet.

Beispiel 14

OCH,

CH,S— 4' V-O-P:

46 g (0,3 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenoI (Fp. 61° C) werden in 100 ecm Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,3 g-Atom Natrium gelöst enthält. Unter Hinzufügen von Benzol wird azeotrop Benzol und Methylalkohol so lange abdestilliert, bis das Natriumsatz des 4-Methylmercapto-3-methylphenols vorliegt. Dieses wird in 100 ecm Aceton gelöst. Unter Rühren gibt man zu der Lösung 32 g Methylthionophosphonsäure-methylesterchlorid. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 55° C und arbeitet dann in üblicherweise auf. Man erhält 71 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. Kp._ool 96° C. Ausbeute 73 % der Theorie, df = 1,230.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität 5 mg/kg.

Beispiel 15

ch„s— < >—o—p:

CH_a

j /OC₂H₅

CH₃S

55 CH,

OCH,

C₂H₅

44 g (0,25 Mol) des Natriumsalzes von 4-Methylmercapto-3-niethylphenol werden in 100 ecm Methyläthylketon gelöst. Unter Rühren gibt man bei 60° C 56 g¹ (0,25 Mol) Phenyl thionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp._0<01 75° C) hinzu. Man rührt noch 1 Stunde bei 60° C nach, kühlt dann ab und gibt das Reaktionsprodukt in Wasser. Das ausgefallene öl wird in, Benzol aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen. Die Benzolschicht wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 80° C unter einem Vakuum von 0,01 mm Quecksilbersäule gehalten. Man erhält auf diese Weise 78 g 39 g (0,25 Mol) 4-Methylmercapto>-3-methylphenoi werden in 100 ecm Benzol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,25 g-Atom Natrium gelöst enthält. Anschließend wird unter Zugabe von Benzol azeotrop Methylalkohol und Benzol abdestilliert, bis das Natriumsalz des 4-Methylmercapto-3-methylphenols vorliegt. Dieses wird in 200 ecm Methyläthylketon gelöst und unter Rühren bei 30° C mit 40 g Äthylthionophosphonsäure-methylesterchlorid (Kp. j 44° C) versetzt. Man erwärmt 1 Stunde auf 40° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 59 g eines wasserunlöslichen, gelben Öles erhalten. Ausbeute 86% der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 2,5 mg/kg.

Beispiel 16

CH₃S-

-0—P

i/

OCH,

Beispiel 17

CHoS-

0—P

i/

OCH₃

* C₃H₇I

CH₃

38 g (0,25 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenol löst man in 300 ecm Benzol. Zu der Lösung gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,25 g-Atom Natrium gelöst enthält. Anschließend destilliert man azeotrop Methylalkohol und Benzol so weit ab, bis das Natriumsalz des 4~Methylmercapto-3-methylphenols vorliegt. Dieses wird in 150 ecm Methyläthylketon. aufgenommen, diann tropft man unter Rühren bei 30° C 43 g (0,25 Mol) Isopropylthionophosphonsäure-methylesterchlorid (Kp. ₁₃ 71 bis 74° C) hinzu. Anschließend erwärmt man 3 Stunden auf 50° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält 49 g des neuen Esters in Foirm farbloser Kristalle vom Fp. 51 bis 53° C (aus Petroläther). Ausbeute 68% der Theorie.

Mittlere Toxizität an der Ratte per os 100 mg/kg.

Beispiel 18

CH₃S-

-O—P

I/

OC.H, Esters als farbloses, wasserunlösliches öl vom Kp. _{0 02} 120 bis 125° C erhalten. Ausbeute 74% der Theorie. Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt 100 mg/kg.

Beispiel 19

10 CH₃S-

-O-P

35 g (0,25 Mol) p-Methylmercaptophenol werden in 100 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0,25 g-Atom Natrium gelöst enthält. Nach dem üblichen azeotropen Abdestillieren der Lösungsmittel wird das erhaltene Natriumsalz in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Bei 30° C gibt man unter Rühren 40 g Äthylthionophosphonsäure-methylesterchlorid hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 30° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 46 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches öl erhalten. Ausbeute 85% der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 1 mg/kg.

14 g (0,1 Mol) 4-Methylmercaptoph.enol werden in 150 ecm Benzol gelöst. Anschließend gibt man eine Natriummethylatlösung hinzu, die 0,1 g-Atom Natrium gelöst enthalt. Dann wird azeotrop Benzol und Methylalkohol abdestilliert. Das erhaltene Natriumsalz wird in 150 ecm Methyläthylketon aufgenommen und unter Rühren mit 18 g (0,1 Mol) IsoburyltJiionophosphonsäure-methylesterchlorid (Kp._1:182 bis 85° C) versetzt. Man erwärmt noch 3 Stunden auf 40° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 20 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp._ool 114 bis 117° C erhalten. Ausbeute 69% der Theorie.

Beispiel 20 S

CHoS-/ \—0—P

OC₉H.

C₄H₉I

38 g (0,25 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenol werden in 300 ecm Benzol gelöst Man gibt eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0,25 g-Atom Natrium gelöst enthält. Anschließend wird, azeotrop Benzol und Äthylalkohol abdestilliert. Das gewonnene Natriumsalz wird in 300 ecm Methyläthylketon aufgenommen. Unter Rühren gibt man 50 g (0,25 Mol) Isobutylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Man hält noch 3 Stunden bei 50° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Das erhaltene Rohprodukt wird in Petroläther gelöst und chromatographisch an Aluminiumoxyd gereinigt. Man erhält auf diese Weise 61 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 77% der Theorie.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität 250 mg/kg.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Phosphonsäureestern nach Patent 1 044 812, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl- oder Arylthionophosphonsäureester - chloride mit den Salzen von Verbindungen der Formel

35 g (0,25 Mol) 4-Methylmercaptophenol werden in 300 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 g-Atom Natrium gelöst enthält. Anschließend wird Benzol und Äthylalkohol azeotrop abdestilliert, bis das Natriumsalz des 4-Methylmercaptophenols vorliegt. Dieses wird in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Bei 30° C gibt man dann unter Rühren 50 g (0,25 Mol) Isobutylthionophosphonsäure-äthylesterehlorid (Kp. ₂ 62 bis 63° C) zu. Man hält noch 3 Stunden bei 40° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 56 g des neuen R-S(O)_n-

-OH

in der R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, wobei die Verbindungen im Benzolrest noch substituiert sein könen, umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 836 349', 876692, 947 368, 948 241;
USA.-Patentschrift Nr. 2 761 806.

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