DE1062239B

DE1062239B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1062239B
Application number: DEF23218A
Authority: DE
Inventors: Dr August Doerken; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-07-28
Filing date: 1957-06-07
Publication date: 1959-07-30
Also published as: CH369446A; DE1022582B; GB835186A; CH364249A; BE559565A; BE568090A; GB834331A; US2931824A; FR1187793A; CH365717A; NL98295C; NL228490A

Description

Gegenstand der Patentanmeldung F 22 444 IVb/12 ο ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der Formel

CCl₃-CH Γ

,Cl

S-R

mit Salzen von 0,0-Dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuren umgesetzt werden.

Es ist bekannt, daß an Chloral Alkohole angelagert werden können, wobei Halbacetale gebildet werden.

CCl₈-CHO + ROH

CCl₃-CH:

,OH

¹OR Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureester!!

Zusatz zur Patentanmeldung F 22444 IVb/12 ο (Auslegesdirift 1 056 121)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. August Dörken, Wuppertdl-Sonnborn,

und Dr. Gerhard Schrader, Wuppertal-Cronenberg, sind als Erfinder genannt worden

Es ist weiter bekannt, daß in diesen Halbacetalen die

noch vorhandene OH-Gruppe mit Phosphorpentachlorid Beim Vergleich der erfindtingsgemäßen Verbindung

gegen Chlor ausgetauscht werden kann. In den so ent- 25 der Formel standenen a./S./^-Tetrachlorathylathern der allgemeinen Formel

CCl₃-CH:

,Cl

OR

in welcher R für einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest steht, läßt sich das α-ständige Chlor nun leicht gegen beliebige Reste von O,O-Dialkylthiol- bzw. 0,0-Dialkylthionothiolphosphorsäuren austauschen.

Zweckmäßig geht man dabei von den Ammonium- oder Alkalisalzen der genannten Phosphorsäuren aus und führt die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 50 bis 120° C in geeigneten Lösemitteln durch. Als gut verwendbare Lösungsmittel haben sich vor allem bewährt: Alkohole, Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisopropylketon, und Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.

Die auf diese Weise erhältlichen neuen Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester zeichnen sich durch gute insektizide Wirkungen aus.

Aus dem Schrifttum, z. B. aus den deutschen Patentschriften 830 509, 836 349, 917 668, 930 446 und 949 231, ist es schon bekannt, Salze von 0,0-Dialkylthiophosphorsäuren mit Halogenverbindungen der verschiedenartigsten Konstitutionen umzusetzen.

(C₂H₅O)₂P-S-CH-OC₂H₅

CCl₃

mit der aus der deutschen Patentschrift 836 349 bekannten Verbindung der Formel

35

40

45

(C₂H₅O)₂P-O-CH-CH₂-SC₂H₆ II

CH₃

und der aus der USA.-Patentschrift 2 485 573 bekannten Verbindung der Formel

(Cl · CH₂ · CH₂ · O)₈P — 0 — CHOH

zeigte es sich, daß die erfindungsgefrtäÖe Verbindung hinsichtlich ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen Spinnmilben und gegen Raupen den bekannten Verbindungen überlegen ist.

909 579/440

Folgende Versuche wurden durchgeführt: Stark mit Milben (tetranychus altae banst) verseuchte Buschbohnen werden mit Lösungen der obengenannten Verbindungen bis zur Taufeuchte besprüht und nach 48 Stunden der Äbtötungsgrad ermittelt. Die Versuche an Raupen werden mit der Made der Kohlschabe (Plutella maculi pennis) an Weißkohlblättern, die ebenfalls bis zur Taufeuchte besprüht waren, durchgeführt. Nach 8 Tagen wurde der Äbtötungsgrad ermittelt.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Konzentration

Abtötung

IJ

Konzentration

Abtötnng

III

Konzentration

Abtötung

Spinnmilben
Raupen

0,001 °/o
0,1 °/o

100%
100%

C₂H₅O
C₂H₅O

Beispiel 1

S
. I ·■ .OC₃H₅

/P —S — CH,

^/ ■ ^XCCL

41 g Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium löst man in 75 ecm Methyläthylketon. Bei 50° C tropft man unter gutem Rühren 50 g a./J.ß.^Tetrachloräthyläther (Kp.₂ 46 bis 47° C) hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde unter Rühren auf 80° C, kühlt auf Zimmertemperatur ab, saugt vom entstandenen Ammoniumchlorid ab und entfernt das Lösemittel durch Destillation im Vakuum. Den erhaltenen Rückstand nimmt man in 200 ecm Benzol auf und schüttelt mit 50 ecm einer 4%igen Natriumbikarbonatlösung durch. Nach dem Trocknen der Benzollösung mit Natriumsulfat wird das Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird darauf im Hochvakuum bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule destilliert. Man erhält 36 g des neuen Esters, der als farbloses, wasserunlösliches Öl bei 83 bis 86° C übergeht. Ausbeute 50% der Theorie.
" Toxizität Ratte per os DL₅₀ 100 mg/kg.

Blattläuse und Spinnmilben werden mit Lösungen, die 0,01 % des neuen Esters enthalten, sicher abgetötet.

Beispiel 2

C₂H₆O

OC₂H₅

C₂H₀O

CH₃O

CH₃O'

Beispiel 3

>^.s,—.ch;

OC₂H₅

CCL

0,02%
0,1 %

10%
0%

0,1%
0,1%

50% 0%

45 g 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaures Natrium werden in. 70 ecm Wasser gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung 53 g a,/?,/?,/?-Tetrachloräthyläther und erwärmt 2 Stunden auf 95 bis 100° C. Man kühlt dann ■auf Zimmertemperatur ab und nimmt das ölige Produkt in 200 ecm Benzol auf. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 28 g des neuen Esters als hellgelbes Öl, das bei Kp._OlO1 79° C übergeht. Ausbeute 34% der Theorie.

Toxizität Ratte per os DL₅₀ 500 mg/kg.

Blattläuse und Kornkäfer werden noch mit Lösungen,

die 0,01% des neuen Esters enthalten, zu 100% abgetötet. Fliegen werden mit 0,001 %igen wäßrigen Lösungen ebenfalls 100%ig abgetötet.

i C₃H₇O

1C₃H₇O'

Beispiel 4
O

OC₂H₆

CCl₃

44 g O.O-dJisopropyltliiolphosphorsaurcs Ammonium werden in 100 g a,/S,/^|S-Tetrachloräthyläther angeschlämmt und unter Rühren 40 Minuten auf 120° C erwärmt. Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Gemisch wird mit 120 ecm Aceton versetzt, dann wird vom ausgeschiedenen Ammoniumchlorid abfiltriert. Zum Filtrat gibt man 200 ecm Benzol und wäscht dann dreimal mit je 50 ecm Wasser durch. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 67 g des neuen Esters, der als farbloses öl bei Kp-0,01 87° C übergeht. Ausbeute 90% der Theorie.

Ratte per os mittlere Toxizität 1000 mg/kg.

0,001 %ige Lösungen wirken sicher abtötend bei Fliegen.

38 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 90 g CjS.jS.ß-Tetrachloräthyläther angeschlämmt und unter Rühren 30 Minuten auf 115° C erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch mit 100 ecm Aceton und saugt vom entstandenen Ammonchlorid ab. Der nach dem Abdcstilüeren des Acetons verbleibende Rückstand wird in 200 ecm Benzol aufgenommen, zweimal mit je 30 ecm Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösemittel verdampft ist, wird zur Reinigung der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 42 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp.0,01 86 bis 88° C. Ausbeute 61 % der Theorie.

Ratte per os mittlere Toxizität 50 mg/kg.

Raupen werden noch mit- einer Konzentration von 0,1% sicher getötet.

C₂H₆O

Beispiel 5

C₂H₆O'

OCH,

CC1,

42 g Ο,Ο-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 80 g a,/?,/?,|?-Tctrachloräthylmethyläther (Kp.₁₄ 65° C) angeschlämmt. Unter Rühren erwärmt man 30 Minuten auf 115° C. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt 100 ecm Aceton hinzu. Vom ausgefallenen Ammoniumchlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird dann mit 200 ecm Benzol versetzt und dreimal mit je 50 ecm Wasser gewaschen. Nach dem üblichen ■Aufarbeiten erhält man 43 g des neuen Esters, der bei Kp-o.oi 72" C als farbloses, wasserunlösliches Öl übergeht. Ausbeute 59% der Theorie.

Toxizität Ratte per os 50 bis 100 mg/kg.
■ Blattläuse werden noch mit Lösungen, die 0,01 % des ■Esters enthalten, zu 100% abgetötet. Ebenfalls werden Spinnmilbcn und Raupen mit 0,1 %igen Lösungen

100%ig abgetötet. :

C.H.O,

Beispiel 6
S

OCH,

;p—s —ch:

C₂H₅O'⁷ ^CCl₃

41 g 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 100 g a./J./^/S-Tetrachloräthylrnethyläther angeschlämmt und dann 30 Minuten auf 110° C unter Rühren erwärmt. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 44 g des neuen Esters, der bei Kp._OjO1 80° C als wasserunlösliches, hellgelbes Öl übergeht. Ausbeute 62 °/₀ der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 100 bis 150 mg/kg.

0,001 °/oige Lösungen töten Fliegen zu 100°/₀ ab. Ebenfalls werden Blattläuse
100 °/₀ vernichtet.

mit 0,0i°/₀igen Lösungen zu

C₂H₅O,

C₂H₅O'

Beispiel 7

ζ O — CH₂ — C Hg —

:p—s—ch:

CCL

29 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 40 ecm n-Propylalkohol gelöst. Dazu tropft man unter Rühren 41 g a./S.^./J-Tetrachlor-^'-äthylmerkaptoäthyläthcr (Kp._0>0171° C; hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Chloral mit 1 Mol /5-Äthylmcrkaptoäthanol ■und nachfolgende Chlorierung des Halbacetals mit Phosphorpen tachlorid). Anschließend erwärmt man 1 Stunde auf 105° C unter weitcrem Rühren. Nach dem üblichen Aufarbeiten werden 38,5 g des neuen Esters als rotbraunes, wasserunlösliches öl erhalten. Der Ester läßt sich auch bei einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule nicht ohne Zersetzung destillieren. Ausbeute 63°/₀ der Theorie.

Toxizität Ratte per os DL₅₀ 150 mg/kg.

0,01⁰Z₀IgC Lösungen töten Blattläuse und Spinnmilben zu 100 °/₀ ab. Außerdem besitzt die Verbindung eine aus-ίο gesprochene ovizide Wirkung auf die Eier der roten Spinne.

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern gemäß Patentanmeldung F 22 444 IVb/12 o, dadurch gekennzeichnet, daß liier Tetrachloräthyläther der folgenden Formel

Cl

CCl₃-C-O-R

i
H

worin R für einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, mit Salzen von O,O-Dialkylthiol- bzw. O.O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren zur Reaktion gebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 830 509,836 349,917668, 930 446, 949 231;
USA.-Patentschrift Nr. 2 485 573.