CH369446A

CH369446A - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern

Info

Publication number: CH369446A
Application number: CH5964058A
Authority: CH
Inventors: August Dr Doerken; Gerhard Dr Schrader
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1956-07-28
Filing date: 1958-05-19
Publication date: 1963-05-31
Also published as: DE1062239B; DE1022582B; GB835186A; CH364249A; BE559565A; BE568090A; GB834331A; US2931824A; FR1187793A; CH365717A; NL98295C; NL228490A

Description


  Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern    Gegenstand der deutschen Patentschrift 1056 121  ist ein Verfahren zur Herstellung von     Thiophosphor-          säureestern,    das dadurch gekennzeichnet ist, dass  Verbindungen der Formel  
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    mit Salzen von 0,0-Dialkylthio- bzw     -dithiophos-          phorsäuren    umgesetzt werden.  



  Es ist nun bekannt, dass an Chloral Alkohole  angelagert werden können, wobei Halbacetale ge  bildet werden.  
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    Es ist weiter bekannt, dass in diesen Halbacetalen  die noch vorhandene OH-Gruppe mit     Phosphorpenta-          chlorid    gegen Chlor ausgetauscht werden kann. In  den so entstandenen a,ss,ss,ss-Tetrachloräthern der all  gemeinen Formel  
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    in welcher R für einen beliebigen, gegebenenfalls  substituierten aliphatischen Rest steht, lässt sich, das  a-ständige Chlor nun leicht gegen beliebige Rest-- von  Dialkylthiol- bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäuren  austauschen.

      Das vorliegende Patent betrifft ein Verfahren zur  Herstellung von Thiophosphorsäureestern der Formel  <B>C</B>  
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    worin R' für Alkylreste und R für einen gegebenen  falls substituierten Alkylrest stehen und X Sauer  stoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeich  net, dass Tetrachloräthyläther der Formel  
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    worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl  rest steht, mit Salzen von Dialkylthiol- bzw.     Dialkyl-          thionothiolphosphorsäuren    der Formel  
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    zur Reaktion gebracht, werden.  



  Zweckmässig verwendet man als Salze die Ammo  nium- oder Alkalisalze und führt die Umsetzung bei  Temperaturen von etwa<B>50-1200</B> in geeigneten Löse  mitteln durch.     Als    gut verwendbare Lösungsmittel  haben sich vor allem bewährt: Alkohole, Ketone, wie  z. B. Methyläthylketon, Methylisopropylketon und,  Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol.      Die auf diese Weise erhältlichen neuen Thiol- bzw.  Thionothiolphosphorsäureester zeichnen sich durch  gute insektizide Wirkungen aus.  
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    41 g diäthylthionothiolphosphorsaures Ammo  nium löst man in 75 cm3 Methyläthylketon. Bei 501)  tropft man unter gutem Rühren 50 g     Tetrachlor-          äthyläther    (Kp. 2 mm/46-47 ) hinzu.

   Man erwärmt  noch eine Stunde, unter Rühren auf     80,1,    kühlt auf  Zimmertemperatur ab, saugt vom entstandenen Am  moniumchlorid ab -und entfernt das Lösemittel durch  Destillation im Vakuum. Den erhaltenen Rückstand  nimmt man in 200 cm3 Benzol auf und schüttelt mit  50 cm3 einer 4%igen Natriumbikarbonatlösung durch.  Nach dem Trocknen der Benzollösung mit Natrium  sulfat wird das Lösemittel im Vakuum abdestilliert.  Der Rückstand wird darauf im Hochvakuum bei  <B>0,01</B> mm destilliert. Man erhält<B>36 g</B> des, neuen     Esters,     der als farbloses, wasserunlösliches<B>Öl</B> bei<B>83-860</B>  übergeht. Ausbeute     501119    der Theorie.  



  Toxizität Ratte per os DL", 100 mg/kg.  Blattläuse und Spinnmilben werden mit Lösungen,  die<B>0,01 %</B> des neuen Esters enthalten, sicher abge  tötet.  
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    38 g diäthylthiolphosphorsaures Ammonium wer  den in 90 g Tetrachloräthyläther angeschlämmt und  unter Rühren<B>30</B> Minuten auf 115o erhitzt. Nach  dem Abkühlen versetzt man das Reaktionsgemisch  mit 100 cm3 Aceton und saugt vom entstandenen  Ammonchlorid ab. Der nach dem Abdestillieren des  Acetons verbleibende Rückstand wird in 200cm3  Benzol aufgenommen, zweimal mit je 30cm3 Wasser  grewaschen, und anschliessend mit Natriumsulfat ge    trocknet. Nachdem das Lösemittel verdampft ist, wird  zur Reinigung der Rückstand     im    Hochvakuum frak  tioniert.

   Man erhält 42<B>g</B> des neuen Esters als hell  gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp. 0,01 mm/86 bis  <B>880.</B> Ausbeute<B>61%</B> der Theorie.  



  Ratte per os mittlere Toxizität 50 mg/kg.  



  Raupen werden noch mit einer Konzentration von  <B>0, 10/9</B> sicher getötet.  
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    45 g dimethylthionothiolphosphorsaures Natrium  werden in 70 cm3 Wasser gelöst. Unter Rühren gibt  man zu dieser Lösung 53 Tetrachloräthyläther und  erwärmt 2 Stunden auf     95-1000.    Man kühlt dann auf  Zimmertemperatur ab und nimmt das ölige Produkt  in 200 cm-' Benzol auf. Nach dem üblichen Auf  arbeiten erhält man 28<B>9</B> des neuen Esters als hell  gelbes<B>öl,</B> das unter einem Druck von<B>0,01</B> mm bei  <B>790</B> übergeht. Ausbeute     34"'0    der Theorie.  



  Toxizität Ratte per os DL-, 500 mg/kg.  Blattläuse und Kornkäfer werden noch mit Lö  sungen, die<B>0,01%</B> des neuen Esters enthalten, zu  10011/o abgetötet. Fliegen werden mit 0,001%igen  wässrigen Lösungen ebenfalls 100%ig abgetötet.  



  <B>C</B>     1->     
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    44 diisopropylthiolphosphorsaures Ammonium  werden in 100- Tetrachloräthyläther angeschlämmt  und unter Rühren 40 Minuten auf 1200 erwärmt. Das  auf Zimmertemperatur abgekühlte Gemisch wird mit  120 cm3 Aceton versetzt, dann wird vom ausgeschie  denen Ammoniumchlorid abfiltriert. Zum Filtrat gibt  man 200 CM3 Benzol und wäscht dann dreimal mit  je 50 CM3 Wasser durch. Nach dem üblichen Auf  arbeiten erhält man<B>67 g</B> des neuen Esters, die als  farbloses öl bei einem Druck von O,01 mm bei 87   übergehen. Ausbeute     90%    der Theorie.  



  Ratte per os mittlere Toxizität 1000 mg/kg.  0,001%ige Lösungen wirken sicher abtötend bei  Fliegen.  
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    42 g diäthylthiolphosphorsaures Ammonium wer  den in 80g 1,2,2,2-Tetrachloräthylmethyläther (Kp.  14 mm/65 ) angeschlämmt. Unter Rühren erwärmt  man<B>30</B> Minuten auf 115a. Man kühlt dann auf Zim  mertemperatur ab und gibt<B>100</B> cm-' Aceton hinzu.  Vom ausgefallenen     Ammonchlorid    wird     abfiltriert.     Das Filtrat wird dann mit 200     cm3    Benzol versetzt  und dreimal mit<B>je 50</B>     CM3    Wasser gewaschen. Nach  dem üblichen Aufarbeiten erhält man 43<B>g</B> des neuen  Esters, der bei einem. Druck von<B>0,01</B> mm bei     72"     als farbloses, wasserunlösliches<B>öl</B> übergeht.

   Ausbeute  <B>59%</B> der Theorie.  



       Toxizität    Ratte per     os   <B>50-100</B>     mg!kg.     



  Blattläuse werden noch mit Lösungen, die     0,01%     des Esters enthalten, zu<B>100%</B> abgetötet. Ebenfalls  werden Spinnmilben und Raupen mit     0,1%igen    Lö  sungen 100%ig abgetötet.    
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    41 diäthylthionothiolphosphorsaures Ammo  nium werden in lOOg Tetrachloräthylmethyläther  angeschlämmt und dann 30 Minuten auf 11011 unter  Rühren erwärmt. Man kühlt auf Zimmertemperatur  ab. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 44<B>g</B>  des neuen Esters, der bei, einem Druck von<B>0,01</B> mm  bei     8011    als wasserunlösliches,     hellgelbes   <B>Öl</B> übergeht.  Ausbeute     62%    der Theorie.  



  An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine  mittlere Toxizität von 100-150 mg/kg.  



  0,001%ige Lösungen töten Fliegen zu 100% ab.  Ebenfalls werden Blattläuse mit 0,0 1%igen Lösungen  zu<B>100%</B> vernichtet.  
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    29 - diäthylthiolphosphorsaures Ammonium wer  den in 40 cm-' n-Propylalkohol gelöst. Dazu tropft  man unter Rühren 41 g Tetrachloräthyl-ss-äthyl  merkaptoäthyläther (Kp. 0,01 mm/71 ; das Chlorid  wurde hergestellt durch Kondensation von 1 Mol  Chloral mit 1 Mol ss-Äthylmerkaptoäthanol und  nachfolgende Chlorierung des Halbacetals mit     Phos-          phorpentachlorid).    Anschliessend erwärmt man eine  Stunde auf<B>1050</B> unter weiterem Rühren. Nach dem  üblichen Aufarbeiten werden<B>38,5 g</B> des neuen Esters  als rotbraunes, wasserunlösliches<B>01</B> erhalten. Der  Ester lässt sich auch bei einem Druck von 0,01 mm  nicht ohne Zersetzung destillieren.

   Ausbeute<B>63 %</B> der  Theorie.    Toxizität Ratte per os DL50 150 mg/kg.  0,01%ige Lösungen töten Blattläuse, und Spinn  milben zu<B>100%</B> ab. Ausserdem besitzt die Verbin  dung eine ausgesprochene ovizide Wirkung auf die  Eier der roten Spinne.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor- säureestern der Formel EMI0003.0010 worin W für Alkylreste und- R für einen gegebenen falls substituierten Alkylrest stehen und X Sauer stoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeich net, dass Tetrachloräthyläther der Formel EMI0003.0011 worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, mit Salzen von Dialkylthiol- bzw. Dialkylthionothiolphosphorsäuren der Formel EMI0003.0012 zur Reaktion gebracht werden. IL Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch<B>1</B> hergestellten Thiophosphorsäure- estern als aktive Bestandteile von Schädlingsbekämp fungsmitteln.