DE1032247B

DE1032247B - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1032247B
Application number: DEF16304A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-04
Filing date: 1954-12-04
Publication date: 1958-06-19
Also published as: GB806148A; FR1137159A; US2881201A; DE1067016B; CH342563A

Description

Es ist aus der deutschen Patentschrift 830 508 bekannt, daß man neutrale Ester der Thiolphosphorsäure erhält, wenn man Dialkyl-phosphorsäuremonochloride mit den Alkalisalzen von Mercaptanen der allgemeinen Formel

HS—Alkyl—S—R,

worin R für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht und Alkyl durch S oder O unterbrochen sein kann, in einem inerten Lösungsmittel zur Umsetzung bringt. Es sind dort die Umsetzungsprodukte von Diäthyl-phosphorsäuremonochlorid mit /J-Mercaptoäthyl-äthyl-sulfid, /J-Mercaptoäthyl-methylsulfid und /S-Mercaptoäthyl-p-tolyl-sulfid beschrieben. Diese Verbindungen eignen sich als Insekticide, die innertherapeutisch wirken.

Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion allgemeiner und breiter Anwendung fähig ist, wodurch eine große Zahl neuer wertvoller Phosphorsäureester erhalten werden kann. So wurde z.B. gefunden, daß außer den Dialkyl-phosphorsäuremonochloriden auch Phosphonsäureestermonochloride, Phosphorsäureamidestermonochloride, Phosphorsäurediamidmonochloride, Monothiolphosphorsäuredieestermonochloride sowie die entsprechenden analogen Thionophosphorsäureverbindungen als Kondensationspartner Verwendung finden können. Außer den in der deutschen Patentschrift 830 508 beschriebenen Mercaptoäthyl-sulfiden sind auch Mercaptomethyl-sulfide sowie höhermolekulare Mercaptoalkyl-alkylsulfide als Mercaptankomponente geeignet. Da ein Teil der Mercaptomethyl-alkylsulfide erstmals vor kurzer Zeit zugänglich geworden ist, gewinnt das vorliegende Verfahren eine besondere Bedeutung. Eine große Anzahl dieser neuen Ester ist in ihrer Wirkung den aus den deutschen Patentschriften 830 508 und 830 509 sowie auch den aus der deutschen Patentschrift 917 668 bekannten Estern überlegen.

Diese Überlegenheit geht aus der folgenden Gegenüberstellung hervor:

(H₆C₂O)₂PS · S · C₂H₄ · S · C₂H₅ (Patentschrift 917668)

Ratte per os 25 mg/kg 2/2/2

Kartoffelkäfer 0,01 % 0 %

Raupen 0,1 % 0%

(H₅C₂O)₂PO · S · C₂H₄ · S · C₂H₅ (Patentschrift 830509)

Ratte per os 5 mg/kg 1/1/1

Kartoffelkäfer 0,1 % 40 %

Raupen 0,1% 0%

(H₅C₂O)(H₅C₂S)PS -S-C₂H₄-S-C₂H₅ (vorliegende Erfindung)

Ratte per os 100 mg/kg

Kartoffelkäfer 0,01 % 100 %

Raupen 0,1 % 100%

Verfahren zur Herstellung
von organischen Phosphorverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Gerhard Schrader, Opladen,
ist als Erfinder genannt worden

(H₅ C₂ O) (C H₃) PS · S · C₂ H₄ - S · C₂ H₅ (vorliegende Erfindung)

Ratte per os 1mg/kg 2/2/2

Kartoffelkäfer 0,01 % 80 %

Raupen 0,1 % 100%

(H₅C₂OK(CHg)₂N]PO -S-C- C₂H₄ · S · C₂H₅ (vorliegende Erfindung)

Ratte per os 50 mg/kg

Raupen 0,1% 100%

Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Ester können selbst als Insekticide auf breiter Basis Verwendung finden oder sind als Zwischenprodukte zur Herstellung sulfoxy- und sulfongruppenhaltiger Insekticide geeignet. Zur Durchführung der Reaktion werden die Säurechloride der allgemeinen Formel

_v O (S)

^Y\ll

^P-Halogen

mit den Mercaptanen der allgemeinen Formel

HS —Alkyl-S —R

in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt. Y, Z und R haben hierbei die weiter unten angegebene Bedeutung. Am günstigsten für diese Arbeiten hat sich bisher Natriumäthylat erwiesen. Es können aber auch wasserfreie tertiäre Basen und Alkalicarbonate als Säurebindemittel Verwendung finden. Die Kondensation gelingt meist schon bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter Temperatur. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen

809 557/474

können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

O (S)

11

; P — S · Alkylen -S-R wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 18 g des neuen Esters vom Kp. _OjO1 72° C. Der noch nicht beschriebene Ester ist farblos und zeichnet sich durch starke systeminsekticide Wirkung aus.

Beispiel 4

,CH,

In dieser Formel bedeutet Y den Rest OR₁, NHR₁ oder N(R₁) R₂ und Z den Rest SR₁, NHR₁, N (R₁) R₂ oder falls Y einen OR_rRest darstellt, auch einen Rest R₃, wobei R₁ und R₂ Alkylreste sind und R₃ einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und R die Bedeutung eines Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrestes hat. Die Anwendung der neuen Verbindung geschieht in der für Phosphorsäureinsekticide bekannter Art üblichen Weise, d. h. in Verbindung mit üblichen festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln.

Die Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1 O

C₉H=S-CH₉-S

OC₉H,

22 g Mercaptomethyl-äthyl-thioäther werden in 50 ecm Äther gelöst. Zu dieser Lösung gibt man ²/₁₀ Mol einer Natriumäthylatlösung. Zum Reaktionsprodukt tropft man 29 g Methylphosphonsäure-äthylestermonochlorid und läßt nach dem Ausreagieren noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weiterrühren. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 26 g des Esters vom Kp. _{0 01} 73°C.

Beispiel S

C₂H₆S-CH₂-S-P;

SC₂H₅

OC₂H₅

C₂H₅S-CH₂-S-P'

OC₂H₅ -N(CH₈),

22 g Mercaptomethyl-äthyl-thioäther (Kp. ₁₂ 50⁰C) werden in 50 ecm Äther gelöst. Diese Ätherlösung gibt man unter Rühren zu ²/₁₀ Mol einer alkoholischen Natriumäthylatlösung bei 20 bis 25° C. Unter Rühren und Kühlen gibt man weiter bei Raumtemperatur 38 g O.S-Diäthyl-phosphorsäuremonochlorid (Kp ₂ 67°C) tropfenweise hinzu. Es scheidet sich Natriumchlorid aus. Man saugt das entstandene Salz nach dem Ausreagieren ab, dampft das Lösungsmittel im Vakuum größtenteils ein, nimmt den Rückstand mit Äther auf und schüttelt mit 10 ecm Wasser durch. Nach dem Trocknen der Ätherlösung wird der Äther durch Destillation entfernt. Beim Fraktionieren erhält man 18 g des neuen Esters vom Kp. ₀,₀₂ 85 bis 87⁰C.

Beispiel 2

In analoger Weise kann obige Verbindung vom Kp. _OjO1 82° C aus Mercaptomethyl-äthyl-thioäther und Dimethylamino-phosphorsäureäthylester-monochlorid hergestellt werden.

Beispiel 6

CH₃-

>— S-CH₂-S- P:

0C,H_B

N(CH₃J₂

45 g Mercaptomethyl-p-tolyl-thioäther werden in 200 ecm Äther gelöst. Dazu gibt man ²/₁₀ Mol einer Natriumäthylatlösung und gibt dann tropfenweise 25 g Dimethylamino-phosp.horsäureäthylester-monochlorid hinzu. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 18 g

C₂H₅S-CH₂-S-P:

.,N(CH₈),

^XN(CH₃)₂ des neuen Esters vom Kp. _OjO1120 bis 124° C.

22 g Mercaptomethyl-äthyl-thioäther werden in 50 ecm Äther gelöst. Man gibt diese Lösung bei Zimmertemperatur zu ²/₁₀ Mol Natriumäthylat und tropft dann bei etwa 20 bis 25°C 35 g Bis-(dimethylamino)-phosphorsäuremonochlorid hinzu. Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf und erhält 25 g des neuen Esters vom Kp. _OjO190° C. Der farblose, in Wasser wenig lösliche Ester zeigt starke kontaktinsekticide und systematische Wirkungen.

Beispiel 3 Beispiel 7

C₉H^S-CH₉-CH₉-S-P;

SCH,

OCH,

30 g /J-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther werden in ^ Äther gelöst. Diese Lösung gibt man zu ²/₁₀ Mol einer Natriummethylatlösung. Dann tropft man bei i 35 g OjS-Dimethyl-thiophosphorsäuremonochlorid Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 10 g des neuen Esters vom Kp. _OiO1 95° C.

C₉H₅S-CH₉-S-P;

.CH₃

Beispiel 8
O

C₂H₅S-CH₂-CH₂-S-P:

isoC₃H₇ ,N(CH₈),

N(CH₃),

22 g Mercaptomethyl-äthyl-thioäther werden in 50 ecm Äther gelöst und wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben zu ²/₁₀ Mol einer Natriumäthylatlösung gegeben. Beim Zutropfen von 32 g Methylphosphonsäure-isopropylestermonochlorid scheidet sich bereits bei Raumtemperatur Kochsalz in feinen Kristallen ab. Nach dem Ausreagieren 30 g ß-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther werden in 30 ecm Äther gelöst und zu ²/₁₀ Mol einer Natriumäthylatlösung bei 2O⁰C gegeben. Dazu tropft man 35 g Bis-(dimethyt amino)-phosphorsäuremonochlorid, die mit 50 ecm Ätheji verdünnt sind. Nach dem Ausreagieren wird in üblicher:: Weise aufgearbeitet. Man erhält 25 g des Esters

TT OQ

0,01

Beispiel 9
O

C,HLS · CH₂ · CH₂ · S · P

-OC₉H₁,

^XN(CH₃)₂

sorgt durch Kühlen dafür, daß die Temperatur nicht über 3O⁰C steigt. Nach dem Ausreagieren verdünnt man das Rohprodukt mit Eiswasser, nimmt das wasserunlösliche Öl in Chloroform auf, trocknet und fraktioniert. Man erhält den neuen Ester in einer Ausbeute von 55 %

Kp.0,0! 126⁰C.

33 g ß-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther werden zu der äquivalenten Menge Natriumäthylat getropft. Bei 4O⁰C gibt man unter Rühren 33 g Dimethylamino-phosphorsäureäthylester-monochlorid hinzu. Nach dem Abklingen der Reaktion wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 35 g des neuen Esters in Form eines wasserunlöslichen Öles. Kp. _OiO1 88°C.

Beispiel IO
O

Beispiel 14

,OCH,

XH,

C₂H=S · CH₂ · CH₂ · S · P

OC₂H₅

N(CH₃

6 g Natrium werden in 50 ecm Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man 36 g ß-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther. Nach dem Ausreagieren werden 51 g Dimethylaminophosphorsäureäthylester-monochlorid hinzugefügt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 29 g des neuen Esters vom Kp. _0>01 88 bis 89° C. Die Substanz ist wenig wasserlöslich. Sie hat eine starke systematische Wirkung.

Beispiel 11

25 g (0,2 Mol) ß-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther werden in 150 g einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 0,2 Mol Natrium entspricht, gelöst. Dazu tropft man bei 20 bis 30° C 32 g Methyl-thionophosphonsäure-O-methylesterchlorid (Kp. _u 53° C) und rührt das Reaktionsprodukt 4 Stunden bei 50° C. Nach dem Verdünnen mit Benzol wird vom entstandenen Kochsalz filtriert und die Lösung mehrmals mit Wasser durchgeschüttelt. Dann wird die benzolische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es werden 44,5 g des neuen Esters als farbloses Öl erhalten. Im Hochvakuum siedet die Substanz unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 74° C. Ausbeute 94% der Theorie. Toxizität Ratte per os DL₅₀ 2,5 mg/kg. Dichte: df = 1,173. Brechung: n°° = 1,5683

Beispiel 15

;P —S-CH₂-CH₂

SC₂H₅

C₉H₅O

35

6 g Natrium werden in 50 ecm Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man 36 g /3-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther. Dann tropft man bei 40° C 52 g S-Methyl-O-äthylphosphorsäuremonochlorid hinzu. Beim Aufarbeiten erhält man den neuen Ester als wasserunlösliches Öl vom Kp._0>05 102°C (27 g).

Beispiel 12
O

45

C JIg ' S · P ,

OC₂H₅

30 gyS-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther werden mit 30 ecm Äther verdünnt und zu ²/₁₀ Mol Natriumäthylat gegeben. Dazu tropft man unter Rühren bei Zimmertemperatur 29 g Methylphosphonsäureäthylester-monochlorid, die mit 100 ecm Äther verdünnt sind, zu. Man erhält das Gemisch eine halbe Stunde bei 20⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält 27 g des neuen Esters vom Kp. ₀₎₀₁ 83° C. Die Verbindung zeichnet sich durch starke kontaktinsekticide und systematische Wirkung aus.

Beispiel 13

60 OC,H_K

CH₃

In 150 g einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 4,6 g Natrium (0,2 Mol) entspricht, löst man 25 g (0,2 Mol) /J-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther. Zu dieser methanolischen Natriummercaptidlösung tropft man bei 6O⁰C 34 g (etwas mehr als 0,2 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid (Kp. ₁₂ 63° C) und hält noch 1 Stunde am siedenden Wasserbad. Dann wird wie im Beispiel 14 aufgearbeitet. Man erhält 46 g (93 % der Theorie) des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 8O⁰C als farblose Flüssigkeit destilliert.

Toxizität Ratte per os DL₆₀ 2,5 mg/kg.

Kartoffelkäfer werden mit 0,01 %igen Lösungen noch 100 %ig abgetötet. Bei Blattläusen wirken noch 0,001 %ige Lösungen 100 %ig abtötend. Ebenfalls werden Spinnmilben bei Konzentrationen von 0,001 zu 100% vernichtet. Die Verbindung hat eine ausgesprochene ovizide Wirkung auf die Eier der roten Spinne. Auch Raupen werden mit 0,1 %igen Lösungen zu 100% abgetötet. Außerdem zeigt das Präparat bei 0,1 %igen Lösungen 100%ige systematische Wirkung.

,OC₂H₅

Beispiel 16

C₂H₅S

CH₉ -CH₉-S- Ρ'

25 g ß-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther verdünnt man mit 25 ecm Äther und tropft diese Lösung unter Rühren zu 64 g einer alkoholischen Natriumäthylatlösung (²/₁₀Mol). Zu dieser Mischung gibt man unter Rühren 44 g

65 g S ·

, OC₂H₅

CH,

Zu 150 g einer Natriummethylatlösung, die einem Gehalt von 4,6 g (0,2 Mol) Natrium entspricht, gibt man

Phenyl-thiophosphonsäure-äthylestermonochlorid und 70 22 g (0,2 Mol) Mercaptomethyl-äthyl-thloäther. In diese

methanolische Natriummerkaptidlösung werden bei 25 bis 30° C 34 g Methyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid getropft und nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde am siedenden Wasserbad gehalten. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 14 erhält man 46 g des neuen Esters. Ausbeute 100 % der Theorie. Der neue Ester siedet unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 60° C.

Dichte: ^f = 1,150. Brechung: »f = 1,5575. Toxizität Ratte per os DL₉₅ 5 mg/kg.

Beispiel 17 S noch 1 Stunde nach, wäscht dann mit Wasser, trennt das Wasser ab, trocknet die benzolische Lösung mit Natriumsulfat und entfernt das Lösemittel im Vakuum. Der Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 50° C unter einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule gehalten. Man erhält auf diese Weise 34 g des neuen Esters als wasserunlösliches, hellgelbes Öl. Ausbeute 12% der Theorie.

Toxizität Ratte per os 5 mg/kg.

0,1 %ige Lösungen wirken systematisch bei Blattläusen. 0,1 °/_oige Lösungen töten Raupen sicher ab. Blattläuse und Spinnmilben werden noch mit Konzentrationen von 0,01% 100 %ig abgetötet.

.OCH,

¹¹ /

Beispiel 20

C₂H₅S · CH₂ · S — P_v

CH₃

200 g Natriummethylatlösung mit einem Gehalt von 4,6 (0,2MoI) Natrium und 22 g (0,2MoI) Mercaptomethyl-äthyl-thioäther werden zusammengegeben und zu der Lösung bei 25 bis 30° C 30 g (0,2 Mol) Methylthionophosphonsäure - O - methylesterchlorid getropft. Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Stunde am siedenden Wasserbad gehalten. Man erhält nach der Aufarbeitung gemäß dem Beispiel 14 42 g des neuen Esters als farblose Flüssigkeit. Ausbeute 97% der Theorie. Im Hochvakuum destilliert die neue Substanz unter einem Druck von 0,01 mm Quecksilbersäule bei 77° C.

Beispiel 18

I! S-CH₂-CH₂-SC₂H₅

. ο ' CH2 ·

OC₂H₅

ο C₂H₅

OCH₃

61 g /5-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther (0,5 Mol) löst man in 50 ecm Benzol. Diese Lösung wird unter Rühren bei 15⁰C zu einer Natriummethylatlösung gegeben, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Unter weiterem Rühren und Kühlen gibt man bei 20° C 103 g Phenyl-thionophosphonsäure-methylesterchlorid (Kp. _t 98 bis 99° C) hinzu. Man rührt noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und nimmt dann das Reaktionsprodukt in 100 ecm Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird dreimal mit je 100 ecm Wasser gewaschen, dann trocknet man die Lösung mit Natriumsulfat. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird bei einer Badtemperatur von 50°C kurze Zeit unter einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule gehalten. Man erhält auf diese Weise 151 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 90 % der Theorie. An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 10 mg/kg.

Blattläuse werden mit Konzentrationen von 0,01 % 100 %ig abgetötet. Mückenlarven werdenmitO.OOOl %igen Lösungen 100 %ig vernichtet.

Zu einer Lösung von 61 g /9-Mercaptoäthyl-äthyl-thioäther (¹Z₂ Mol) in 40 g wasserfreiem Pyridin (^χ/₂ Mol) und 50 ecm Chloroform werden bei 5 bis 15° C 102 g Phenyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. ₄ 112 bis 115° C) zugetropft. Nach lOstündigem Rühren bei Zimmertemperatur gibt man den Ansatz auf 100 g Eis, dem 2 ecm konzentrierte Salzsäure zugegeben waren. Man verdünnt mit 200 ecm Benzol, wäscht zweimal mit je 100 ecm Wasser, trennt ab und trocknet die erhaltene Lösung mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels wird der Rückstand bei einer Badtemperatur von 4O⁰C kurze Zeit unter einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule gehalten. Es werden 106 g des neuen Esters als farbloses wasserunlösliches öl erhalten. Ausbeute 73 % der Theorie.

An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine mittlere Toxizität von 150 mg/kg.

Blattläuse werden noch mit Konzentrationen von 0,001% sicher getötet. Ebenfalls werden Spinnmilben mit Konzentrationen, die 0,01 % des neuen Esters enthalten, sicher getötet.

Beispiel 21 S

S-CH₂-CSC₂H₅

Beispiel 19

· CH.2 ■ CH.2 OC₂H₅

27 g (0,25 Mol) Mercaptomethyl-äthyl-thioäther, gelöst in 40 ecm Benzol, läßt man bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 17 g (0,25 Mol) Natriumäthylat in

120 ecm Äthanol zutropfen. Man rührt 20 Minuten nach und fügt dann innerhalb einer Stunde 55 g (0,25 Mol) Phenyl - thionophosphonsäure - äthylesterchlorid hinzu.

Nach 2stündigem Nachrühren bei 50° C kühlt man ab» schüttelt zweimal gut mit Wasser durch, trocknet und zieht das Lösungsmittel ab, zuletzt bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule und 50° C Heizbadtemperatur. Es

bleibt ein braunes Öl zurück. Ausbeute 57 g, entsprechend 78% der Theorie.

Beispiel 22

OCH₃

Eine Natriummethylatlösung, die 1 Mol Natrium gelöst 65 enthält, wird mit 250 ecm Benzol verdünnt. Bei 2O⁰C tropft man zu dieser Lösung 122 g ß-Mercaptoäthyläthyl-thioäther (1 Mol). Dann gibt man unter weiterem Rühren bei 25 bis 30° C 191 g Phenyl-phosphonsäure- 27 g (0,25 Mol) Methylmercapto-äthyl-thioäther, ge^

methylesterchlorid (Kp. ₂ 92 bis 94° C) hinzu. Man rührt 70 löst in 50 ecm Benzol, fügt man bei Zimmertemperatur

S — CHg —

OCH₃

zu 13,5 g (0,25 Mol) Natriummethylat in 55 ecm Methylalkohol hinzu. Nach kurzem Nachrühren läßt man bei 25 bis 30° C 52 g (0,25 Mol) Phenyl-thionophosphonsäuremethylesterchlorid zutropfen und hält sodann 2 Stunden bei 60° C. Die Aufarbeitung erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel und liefert 57 g eines hellgelben Öles (entsprechend 82% der Theorie).

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

o«s,

— S-Alkylen-S — R

in welcher Y den Rest OR₁, NHR₁ oder N (R₁) R₂ und Z den Rest SR₁, NHR₁, N(R₁)R₂ oder, falls Y einen OR₁-ReSt darstellt, auch einen Rest R₃ bedeutet, wobei R₁ und R₂ Alkylreste sind und R₃ einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und R die Bedeutung eines Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrestes hat, dadurch gekenn-

10

zeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

,P — Halogen ζ'

mit Verbindungen der allgemeinen Formel HS · Alkyl -S-R

in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt, worin Y, Z und R die oben angegebene Bedeutung haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 818 352, 830 508, 830509, 668;
USA.-Patentschrift Nr. 2 597 534.

Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 951 717.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche ausgelegt worden.

© 809 557/474 6.58