DE1139492B

DE1139492B - Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1139492B
Application number: DEF29298A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-03
Filing date: 1959-09-03
Publication date: 1962-11-15
Also published as: BE594550A; NL255541A; CH387621A; NL129033C; GB921558A; US3150162A; SE304258B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel

Ri\ il

^P-S-AIk-R₃

R₂S

In vorgenannter Formel stehen R₁ und R₂ für Alkylgruppen, während R₃ für eine Alkyl-, Alkylmercapto-, eine gegebenenfalls im Arylrest durch 1 Chloratom substituierte Arylmerkapto-, sekundäre Amino-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl, Cyan- oder Arylgruppe sowie den Rest

R₁-. il

^P-S-

Verfahren zur Herstellung
von Dithiolphosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

steht, wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben. Alk bedeutet einen gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochenen Alkylenrest.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel erhalten werden, wenn man Alkylthiophosphonsäure-C^S-dialkylester mit Alkali- oder Ammoniummerkaptiden umsetzt und die gebildeten dithiolphosphonsauren Salze der allgemeinen Formel

Cl — CH₂

R₁.

R,.S

P-SMe

mit Alkylhaiogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der Formel

HaI-AIk-R₃

zur Reaktion bringt. In letztgenannten Formeln haben die Reste R₁, R₂, R₃ und Alk die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, während Hai für ein Halogenatom und Me für ein Alkalimetall oder die NH₄-Gruppe steht.

Als alkylhalogenidgruppenhaltige Verbindungen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, seien genannt:

Br-CH₂-CN
Cl-CH₂-SC₂H₅

Cl

Cl — CH₂ — CH₂ — S — CH₂ — CH₂ ■
Cl — CH₂ — C H₂ — C H₂ — S C₂ H₅
Cl-CH₂-CH₂-CN

Br-CH₂- CH₂ — S —; >

Cl-CH₂-COOC₂H₅
Cl-CH-CO-NH₂

CH₃

Br — CH₂ — CO — NH — CH₃
C1 — CH₂ — CO-N(CH₃)₂

CI — CH₂ — S ■

' — Cl

Cl — CH₂ — CH₂ — N(C₂H₅)₂

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten dithiolphosphonsauren Salze lassen sich analog zu den für die Herstellung der entsprechenden Phosphorsäureverbindungen bekannten Methoden herstellen (s. P. S. Pischtschimuka,

J. Russ. Phys. Chem. Soc, 44, 1912, S. 1406 bis 1554). Dabei ist es nicht notwendig, diese Substanzen zu gewinnen, vielmehr kann man die Umsetzungsprodukte von Alkylthiophosphonsäure-O,S-dialkylestern mit Alkali- bzw. Ammoniummercaptiden direkt weiter mit den erfindungsgemäß zu verwendenden alkylhalogenidgruppenhaltigen Verbindungen der vorstehend genannten Formel umsetzen.

209 707/336

Zweckmäßigerweise wird die verfahrensgemäße Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, durchgeführt.

Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen neben starken kontaktinsektiziden Eigenschaften auch eine gute systemische Wirksamkeit. Daher finden sie als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung und werden dabei in der für Phosphorverbindungen üblichen Weise angewandt.

In der deutschen Patentschrift 917668 ist bereits die Herstellung von Dithiophosphorsäureestern durch Umsetzung von Ό,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren in Form ihrer Alkalisalze oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels beschrieben. Ferner sind aus der deutschen Patentschrift 1032247 unter anderem Alkylthionothiolphosphonsäure - O - alkyl - S - alkylmercaptoalkylester bekannt.

Gegenüber den in der letztgenannten Patentschrift offenbarten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thiophosphonsäureester durch eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Die technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor.

Es wurden verglichen: Der erfindungsgemäße Methyldithiolphosphonsäure-S-äthyl-S-äthylmercaptomethylester mit dem aus der deutschen Patentschrift 1032247 bekannten Methylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-äthylmercaptomethylester hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Blattläuse, Spinnmilben und Fliegenmaden.

	Verbindung	Vergleichsversuche	Biologische¹ Wirkstoff konzentration in °/₀	Wirkung Abtötung der Schädlinge in °/₀
	O P — S — CH₂ — SC₂H₅	Anwendung gegen	0,001 0,001 0,0001	90 90 80
CH_3n C₂H₅S	S )P —S-CH₂-SC₂H₅	Blattläuse Spinnmilben Fliegenmaden	0,001 0,001 0,0001	0 0 0
CH₃N_n C₂H₅O⁷	Blattläuse Spinnmilben Fliegenmaden

Aus den mitgeteilten Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bei der die analog gebaute bekannte Vergleichssubstanz bereits völlig unwirksam ist, noch einen hohen Prozentsatz der genannten Schädlinge abtötet.

Beispiel 2 Beispiel 1

CH,

C₅H, S'

I;

:p —s

— CHo — SCoH₅

⁴⁵

⁵⁰

Man löst 25 g Kaliumäthylmercaptid in 100 ml wasserfreiem Alkohol. Diese Lösung wird bei 75° C unter Rühren mit 46 g (0,25 Mol) Methylthionophosphon-0,S-diäthylester (Kp._x 61°C) versetzt. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 75° C und gibt dann unter weiterem Rühren 32 g (8-Äthylmercaptoäthylchlorid hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 8O⁰C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen. Man wäscht die Benzollösung mit Wasser, trennt und trocknet mit Natriumsulfat. Beim Fraktionieren erhält man 30 g des neuen Esters vom Kp._o,oi 74° C als wasserunlösliches, farbloses Öl. Ausbeute 49 % der Theorie.

Berechnet

für Molgewicht 244 ... S 39,3%, P 12,6%; gefunden S 38,1 %, P 11,8 %.

CH_a

C₂H₅S'

; P — S — CH₂ — CH₂ — N(C₂Hs)₂

25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 8O⁰C 46 g (0,25 Mol) Methylthionophosphon-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 75 bis 8O⁰C und gibt dann unter Rühren 35 g ^-Diäthylaminoäthylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 75⁰C gehalten. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 31 g des neuen Esters vom Kp._o>Oi 84° C. Der Ester ist in viel Wasser löslich. Ausbeute 48% der Theorie.

Berechnet

für Molgewicht 255 N 5,5%, P 12,2%, S25,0%; gefunden N 5,3 %, P 12,6 %, S 24,1 %.

Beispiel 3

C₂H₅

C₂H₅S

P —S — CH₂ — CH₂ — N(C₂H₅)₂

25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 70⁰C 50 g (0,25 Mol) Äthylthionophosphon-O,S-diäthylester .i 68⁰C) hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 8O⁰C

und tropft dann unter weiterem Rühren bei 70⁰C 35 g ß-Diäthylaminoäthylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 8O⁰C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 27 g des neuen Esters vom Kp._0j01 88 ⁰C. Ausbeute 40% der Theorie. Der Ester ist ein in Wasser wenig lösliches, farbloses Öl.

Berechnet

für Molgewicht 155 S 23,8%, P 11,5%, N 5,2%; gefunden S 22,9 %, P 11,7 %, N 4,8 %.

C₂H₅

Co Hr₁ S

Beispiel 4
O

^P-S-CH₂-CN

25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 8O⁰C gibt man unter Rühren 50 g (0,25 Mol) Äthylhtionophosphon-C^S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 8O⁰C und tropft dann unter weiterem Rühren bei 30 bis 4O⁰C 19 g Chloracetonitril hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 40⁰C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 16 g des neuen Esters vom Kp.₀₎₀₁ 68° C. Ausbeute 31 % der Theorie. Der Ester ist in Wasser praktisch nicht löslich.

Berechnet

für Molgewicht 209 S 30,6%, N 6,6%, P 14,8%; gefunden S 29,9%, N 6,1 %, P 14,7%.

20

Beispiel 5

—S-CH₂-SC₂H₅

C.H.S'

25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75° C 50 g (0,25MoI) Äthylthionophosphon-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 80°C und tropft dann bei 40 ⁰C unter weiterem Rühren 28 g «-Chlormethylthioäthyläther hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde auf 4O⁰C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 27 g des neuen Esters vom Kp._0>01 68 ⁰C. Ausbeute 44% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser nicht lösliches Öl.

Berechnet

für Molgewicht 157 ... S 39,4%, P 12,7%;

gefunden S 38,1 %, P 12,5 %·

CH_S

C₂H₅HS'

Beispiel 6
O

, P — S — C H₂ —

6o unter weiterem Rühren bei 40° C 28 g «-Chlormethylthioäthyläther hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 35 bis 40°C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 23 g des neuen Esters vom Kp._OiO1 73 ⁰C. Ausbeute 40% der Theorie. Der Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl.

35

40 Berechnet

für Molgewicht 230
gefunden

S 41,6%, P 13,4%;
S 40,8%, P 13,04%.

Beispiel 7

P — S — C H₂ — C H₂ — S C₂ H

₂ H₅

C₂H₅S

25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75⁰C 50 g (0,25 Mol) Äthylthiolphosphon-O.S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 80⁰C und tropft dann bei 75° C 72 g /S-Äthylmercaptoäthylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 8O⁰C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 42 g des neuen Esters vom Kp.q.oi 79⁰C. Ausbeute 65% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.

Berechnet

für Molgewicht 258 ... S 37,0%, P 12,0%;
gefunden S 35,9%, P 11,9%·

CH_a.

C₂H₅S

Beispiel 8
O

)P —S-CH₂

•CN

25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 75° C gibt man 46 g (0,25 Mol) Methylthiolphosphon-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 80⁰C und gibt dann bei 35°C 19 g Chloracetonitril hinzu. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde bei 35 bis 40⁰C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 15 g des neuen Esters vom Kp._OjO1 72° C. Ausbeute 31% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.

Berechnet

für Molgewicht 195 N 7,0%, S 32,8%, P 15,9%; gefunden N 6,8%, S 31,6%, P 15,1 %.

Beispiel 1

Blattläuse 0,001 % 100%

Spinnmilben 0,001% 95%

ovizide Wirkung Systemische Wirkung 0,1 % 100%

25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasser- 65 ^BelsP^ie*

freiem Alkohol gelöst. Bei 75°C gibt man 46 g (0,25 Spinnmilben 0,0001 % 100%

Mol) Methylthionophosphon-CsS-diäthylester hinzu. ovizide Wirkung

Man erwärmt 1 Stunde auf 80°C und tropft dann Blattläuse 0,01 % 100%

Beispiel 3

Spinnmilben 0,001%

Blattläuse 0,001 %

Systemische Wirkung 0,1 %

Beispiel 5

Fliegen 0,001%

Systemische Wirkung 0,1 %

Raupen 0,1%

Beispiel 11

100%

80% 100%

100% 100% 100% C₂Hk

Beispiel 6

Fliegen 0,001 % 100%

Blattläuse 0,001% 90%

Spinnmilben 0,001% 90%

ovizide Wirkung Systemische Wirkung 0,1% 100%

Beispiel 7

Blattläuse 0,001 % 100%

Spinnmilben 0,001% 100%

ovizide Wirkung

Systemische Wirkung 0,1 % 100%

Raupen 0,1% 100%

"P-S-CH₂-S-P'

C₂H₅S SC₂H₅

140 g (0,66 Mol) äthyl-S-äthylthiolphosphonsaures Kalium werden in 250 ecm wasserfreiem Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 8O⁰C 58 g Methylenbromid, rührt die Mischung anschließend Stunden bei 80⁰C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 9 auf. Die Ausbeute beträgt 22 g (entsprechend 19% der Theorie) eines wasserunlöslichen, schwach-

gelben Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 352:

Berechnet ... P 17,6%, S 36,2%; gefunden ... P 16,0%, S 37,0%.

Beispiel 9 Beispiel 12

C₂H₅V υ ji /C₂H₅

)p_S —CH₂-CH₂-S — P(

CH₃

C_aH_sS"

C₂H₅S

SLoHc

:p S-CH₂-S-CH₂ s-p;

. CHa

SC,H_S

Zu einer Lösung von 128 g (0,66 Mol) methyl-S-äthylthiolphosphonsaurem Kalium in 300 ecm wasserfreiem Äthanol tropft man bei 8O⁰C unter Rühren 44 g (0,33 Mol) a^'-Dichlormethylthioäther, rührt die Mischung 1 Stunde bei 8O⁰C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 9 beschrieben auf. Es werden 52 g (42% der Theorie) des Dithiolphosphonsäureesters obiger Formel als wasserunlösliches, farbloses Öl erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 370:

Berechnet ... P 16,5%, S 43,3%;
gefunden ... P 15,6%, S 42,7%.

Beispiel 10

Zu einer Lösung von 140 g (0,66 Mol) äthyl-S-äthylthiolphosphonsaurem Kalium in 300 ecm wasserfreiem Äthanol fügt man bei 8O⁰C 63 g Äthylenbromid und erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 10 Stunden auf 8O⁰C. Nach der Mischung in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise werden 75 g (61 % der Theorie) des Dithiolphosphonsäureesters obiger Konstitution in Form eines schwachgelben wasserunlöslichen Öles erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 366:

Berechnet... P 17,0%, S 35,8%; gefunden ... P 17,6%, S 34,2%.

C₂H₅,

C₂H₅S

O O

Il

'P-S-CH₂-S-CH₂-S-

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylthiophosphonsäure-O,S-dialkylester mit Alkalioder Ammoniummerkaptiden umsetzt und die gebildeten dithiolphosphonsauren Salze der allgemeinen Formel

SC₂H₅

Eine Lösung von 140 g (0,66 Mol) äthyl-S-äthylthiolphosphonsaurem Kalium in 300 ecm wasserfreiem Äthanol wird bei 6O⁰C mit 44 g (0,33 Mol) «,a'-Dichlormethylthioäther versetzt, anschließend 1 Stunde bei 80° C gerührt und dann das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise erhält man 58 g (44% der Theorie) des Dithiolphosphonsäureesters vorgenannter Formel als wasserunlösliches, schwachgelbes Öl.

R₁,

R₂S'

—S —Me

Analyse für ein Molgewicht von 398:

Berechnet
gefunden

P 15,0%, S 40,0%;
P 14,2%, S 39,8%.

in der R₁ und R₂ für eine Alkylgruppe steht und Me ein Alkalimetall oder die N H₄-Gruppe darstellt, mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

Hai — Alk — R₃

in der R₃ für eine Alkyl-, Alkylmercapto-, eine gegebenenfalls im Arylrest durch 1 Chloratom sub-

stituierte Arylmercapto-, sekundäre Amino-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Cyan- oder Arylgruppe sowie den Rest

p s

R₂S

steht, wobei R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom ist und Alk einen gegebenenfalls durch ein Schwefelatom

10

unterbrochenen Alkylenrest bedeutet, zu Verbindungen der allgemeinen Formel

— S — Alk —

R₂S'

in der R₁, R₃, R₃ und Alk die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 912 251, 917 668; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 032 247.

© 209 707/336 11.62