DE105567C

DE105567C -

Info

Publication number: DE105567C
Application number: DENDAT105567D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 20. Oktober 1897 ab.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Isolirung von bisher noch nicht beschriebenen Zwischenproducten von sehr bemerkenswerthen Eigenschaften, sowie ihre aus der Erkenntnifs ihrer chemischen Natur sich ergebende Verwerthung. Die Existenz dieser Zwischenproducte war unter den Verhältnissen, bei welchen sie sich bilden, in keiner Weise vorauszusehen. Sie bieten sowohl in wissenschaftlicher als auch in technischer Hinsicht grofses Interesse.

Die ersten Repräsentanten dieser Körperklasse wurden bei der Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Dinitroanthrachinon nachgewiesen. Trotzdem diese Reaction der Gegenstand vielfacher Bearbeitung war, sind diese wichtigen Zwischenproducte bisher gänzlich übersehen worden. Im Folgenden wird eine genaue Charakteristik derselben gegeben, sowie das Verfahren zu ihrer Isolirung beschrieben.

Erhitzt man 1.5 - Dinitroanthrachinon mit rauchender Schwefelsäure von ca. 40 pCt. Anhydridgehalt, am besten unter Zusatz von Schwefel auf 100 bis 130⁰ bis zur Wasserlöslichkeit (Patent Nr. 6526 und Nr. 8772g), giefst dann die blaugefärbte Schmelze in Wasser, so erhält man eine bläulichrothe Lösung, aus welcher durch Aussalzen Hexaoxyanthrachinondisulfosäure abgeschieden wird, welche letztere durch Abspaltung der Sulfogruppen (Patent Nr. 67102) das Hexaoxyanthrachinon (Patent Nr. 64418) liefert.

Wie die genauere Beobachtung nun zeigt, ist diese Hexaoxyanthrachinondisulfosäure nicht als solche in der Schmelze enthalten, denn eine Probe von letzterer, in reine concentrate Schwefelsäure gegossen, giebt eine Lösung, welche sowohl in Farbe als auch vor dem Spektroskop von der Schwefelsäurelösung der reinen Hexaoxyanthrachinondisulfosäure gänzlich verschieden ist. Auch bemerkt man beim vorsichtigen Eingiefsen der Schmelze in kaltes Wasser, dafs die Farbe der Lösung im ersten Moment blauviolett ist, aber äufserst rasch in die rothe Farbe der Hexaoxyanthrachinondisulfosäure übergeht.

Die nächstliegende Erklärung war wohl die, dafs in der Schmelze selbst die Hexaoxyanthrachinondisulfosäure in Form von leicht veränderlichen Schwefelsäureäthern oder von Sulfaminsäuren enthalten sei (s. auch Patent Nr. 96059 und Nr. 89144).

Dafs aber nicht einfach ein Schwefelsäureäther der Hexaoxyanthrachinondisulfosäure vorliegt, geht schon daraus hervor, dafs es nicht gelingt, dieses Zwischenproduct durch Erhitzen von Hexaoxyanthrachinon oder dessen Sulfosäuren mit rauchender Schwefelsäure zu erhalten.

Die oben erwähnten Erscheinungen beruhen vielmehr auf einer anderen Charaktereigenschaft des Zwischenproductes. Dieses mufs nämlich als Chinonimid der Diamidoanthrachrysondisulfosäure aufgefafst werden, was durch folgendes Schema ausgedrückt werden kann.

HS O_a —,

HO

NH

CO -1

^l-co -

NH

OH

SO₃H

Dies ergiebt sich aus folgenden Beobachtungen :

ι. Giefst man die aus 1.5-Dinitroanthrachinon erhaltene Schmelze statt in reines Wasser in solches, welches ein Reductionsmittel, wie z. B. schweflige Säure, enthält, so resultirt eine violette Lösung, welche weder beim Stehen noch beim Erwärmen ihre Farbe ändert. Durch Aussalzen dieser Lösung erhält man keine (ungeheizte Wolle roth färbende) Hexaoxyanthrachinondisulfosäure, sondern einen ungeheizte Wolle rein blau färbenden, stickstoffhaltigen Farbstoff, der hauptsächlich aus der Diamidoanthrachrysondisulfosäure (Patent Nr. 73684) besteht, wie der Vergleich der nach beiden Verfahren in chemisch reinem Zustande hergestellten Substanzen ergeben hat.

2. Andererseits oxydirt man Diamidoanthrachrysondisulfosäure in cone. Schwefelsäure mit Braunstein, so entsteht glatt das in der Dinitroanthrachinonschmelze enthaltene Zwischenproduct mit allen seinen chrakteristischen Eigenschaften.

seinen
Diese Umwandlung ist schon

äufserlich leicht erkennbar durch den Uebergang der gelben Farbe der Schwefelsäurelösung der Diamidoanthrachrysondisulfosäure in die rein blaue Farbe der Chinonimide. Zum gleichen Resultate gelangt man auch, wenn man die Diamidoanthrachrysondisulfosäure mit rauchender Schwefelsäure von 20 bis 30 pCt. S Og-Gehalt auf etwa ioo° erhitzt, wobei das Schwefelsäureanhydrid ebenso oxydirend wirkt wie der Braunstein. Auch hier verläuft die Umwandlung glatt und in kurzer Zeit.

Es unterliegt demnach keinem Zweifel, dafs dem in Rede stehenden Zwischenproduct die durch obiges Schema formulirte Constitution eines Chinonimides, oder richtiger Dichinonimides, zukommt, wobei nicht ausgeschlossen ist, dafs aufserdem vielleicht noch Schwefelsäure in esterartiger Verbindung angelagert sein kann, was aber für den specifischen chemischen Charakter ohne Belang ist.

Auf den ersten Blick nicht ganz so klar und einfach wie der Uebergang des Zwischenproductes in Diamidoanthrachrysondisulfosäure durch Reduction erscheint seine Umwandlung in Hexaoxyanthrachinondisulfosäure, welche wie eingangs erwähnt stattfindet, wenn man die Dinitroanthrachinonschmelze in Wasser giefst. Genaue Beobachtungen haben jedoch gezeigt, dafs diese Umwandlung in zwei Phasen verläuft, welche eine weitere Bestätigung der oben gegebenen Constitution des Zwischenproductes sind.

Bei Gegenwart von Wasser oder verdünnten Säuren ist letzteres sehr unbeständig. Es spaltet rasch Ammoniak ab und geht in das Anthradichinon der. Hexaoxyanthrachinondisulfosäure über, das sich in Wasser mit violettrother, in cone. Schwefelsäure mit blauer Farbe ohne Fluorescenz löst.

Aber auch diese Verbindung ist in wässeriger Lösung wenig beständig und geht allmälig in die Hexaoxyanthrachinondisulfosäure über. Rasch und vollkommen, auch äufserlich wahrnehmbar durch den Uebergang der bläulichrothen Farbe der Lösung in g'elbroth erfolgt die Umwandlung auf Zusatz eines Reductionsmittels, wie schweflige Säure (s. das Patent Nr. 66153). Die so aus 1.5-Dinitroanthrachinon gewonnene Hexaoxyanthrachinondisulfosäure zeichnet sich durch grofse Reinheit aus.

Die oben beschriebenen Umwandlungen sind in folgendem Schema noch einmal übersichtlich dargestellt:

0 NH

1 1

HSO₃ -/\- c O -/\- O H HO-, ,-CO -{ -,-S O, H

HSO,

-CO-/ ^x- O H

I I

NH O

Zwischenproduct

H O -'\J- CO-

HSO₃-

-SO₃H

OH OH

I 1

CO-/\-OH

-SO₃H

Anthradichinon der Hexaoxyanthrachinondisulfosäure

HO-, J-CO-

I
HO OH

Hexaoxyanthrachinondisulfosäure

	C
O	O
υ	es
3	Ό
TS O)
	O

OH

NH,

HSO₃-/ \-C0-HO-, J-C Ο

-OH -SO₃H

NH₂ O H

Diamidoanthrachrysondisulfosäure.

Da, wie aus Vorstehendein ersichtlich, das Zwischenproduct in Lösung sehr leicht veränderlich ist, so mufs das Verfahren zu dessen Isolirung dahin zielen, das Product möglichst rasch in fester Form abzuscheiden. Dieses wird leicht erreicht, wenn man die gut abgekühlten Dinitroanthrachinonschmelzen in dünnem Strahle unter gutem Umrühren in stark gekühlte Chlorkalium-, Kochsalz- u. s. w. Lösung einfliefsen läfst. Das Zwischenproduct scheidet sich unter diesen Umständen sofort in fester Form ab und kann, ohne grofse Zersetzung zu erleiden, isolirt werden.

Beispiel:

ίο kg 1.5-Dinitroanthrachinon werden mit 200 kg rauchender Schwefelsäure von 30 pCt. Anhydridgehait und 2 kg Schwefel während I¹Z₂ bis 2^!/₂ Stunden auf 120 bis 130⁰ erhitzt. Man kühlt hierauf die Schmelze auf ο bis 1 o° ab und giefst sie in dünnem Strahl und unter gutem Umrühren in eine auf — 1 o° abgekühlte 20 proc. Chlorkalium- oder Chlornatriumlösung ein. Der sich abscheidende Niederschlag wird möglichst rasch abfiltrirt, mit abgekühlter Salzlösung gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet. Er löst sich in cone. Schwefelsäure mit grünstichig blauer Farbe, welche durch Borsäure nicht merklich verändert wird. Die Lösung in Wasser ist violettblau und wird durch Natronlauge grünblau. In kalter Natriumbisulfitlösung löst er sich mit gelber Farbe, beim Erwärmen oder Ansäuern entsteht Diamidoanthrachrysondisulfosäure. Im Uebrigen sind seine charakteristischen chemischen Eigenschaften bereits besprochen.

Das 1.5-Dinitroanthrachinon kann auch durch seine Isomeren ersetzt werden. Insbesondere verhält sich das 1.8-Dinitroanthrachinon ganz analog. Das aus diesem erhaltene Zwischenproduct löst sich in cone. Schwefelsäure violett. Durch Reduction erhält man ein Isomeres der Diamidoanthrachrysondisulfosäure, durch Erwärmen mit verdünnten Säuren und hierauf folgende Einwirkung von schwefliger Säure gelangt man zu einer Disulfosäure des Alizarin-Hexacyanins

OH

HO-

CO-

-CO-

OH

Statt rauchender Säure von 30 pCt. Anhydridgehalt kann man auch stärkere oder schwächere Säure (50 bis 10 pCt. S O₃) anwenden, indem hierbei Zwischenproducte entstehen, welche die gleichen specifischen Eigenschaften zeigen.

Ebenso kann die Dinitroanthrachinonschmelze mit oder ohne Zusatz von Borsäure ausgeführt werden, wobei es zur Erzielung der wasserlöslichen Zwischenproducte infolge der die Reaction mildernden Wirkung der Borsäure nur nothwendig ist, die Schmelze mit etwas stärkerem Oleum oder bei höherer Temperatur bezw. etwas längerer Zeitdauer vorzunehmen.

Die Darstellung der Zwischenproducte bei Anwendung von Borsäure wird an folgendem Beispiel erläutert:

10 kg 1.5-Dinitroanthrachinon werden mit 200 kg Oleum von 45 pCt. Anhydridgehalt, 10 kg Borsäure und 2 kg Schwefel 2 bis 3 Stunden bezw. so lange auf 140⁰ erhitzt, bis eine in Wasser gegossene Probe nach kurzem Stehen oder Erwärmen eine klare rothe Lösung giebt.

- OH

OH

Die Aufarbeitung der Schmelze geschieht nach dem obigen Beispiel, und das so erhaltene Zwischenproduct zeigt die gleichen specifischen Eigenschaften wie das vorhin beschriebene. Einerseits läfst es sich leicht in Hexaoxyanthrachinondisulfosäure, andererseits durch Reduction in Diamidoanthrachrysondisulfosäure überführen. Die mit Hülfe von Borsäure so erhaltenen Producte sind im Allgemeinen etwas reiner als die.ohne Borsäure erhaltenen.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Isolirung von zu weiteren Umwandlungen geeigneten Zwischenproducten, welche den Charakter von Chinonimiden besitzen, darin bestehend, dafs man die durch Erhitzen von Dinitroanthrachinonen mit rauchender Schwefelsäure von 10 bis 50 pCt. Anhydridgehalt, mit oder ohne Zusatz eines Reductionsmittels, und mit oder ohne Zusatz von Borsäure auf 100 bis 150⁰ bis zur Wasserlöslichkeit erhaltenen Schmelzen unter möglichster Vermeidung von Temperaturerhöhung in geeignete, stark abgekühlte Salzlösungen giefst.