DE10392773B4

DE10392773B4 - Eine feste Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen, Herstellung derselben und ein Katalysator diese enthaltend

Info

Publication number: DE10392773B4
Application number: DE10392773.5T
Authority: DE
Inventors: Zhiwu Wang; Zhong Tan; Tainyi Li; Xingbo Li; Kai Zhang; Peng Kou; Haixiang Cui; Zhengyang Guo; Lian Pan
Original assignee: Beijing Res Institute Of Chemical Industry; Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: BEIJING RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTR, CN; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2021-07-01
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP2005529230A; KR101010668B1; WO2004033504A1; CA2488704C; KR20050016498A; CN1194993C; CA2488704A1; AU2003246109A1; US7091289B2; AU2003246109A8; US20040030064A1; MY132100A; DE10392773T5; CN1463991A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Verwendung bei Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, umfassend die Schritte:- Lösen einer Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittelsystem enthaltend eine organische Epoxyverbindung und eine Organophosphorverbindung unter Bildung einer homogenen Lösung;- Kontaktieren der Lösung mit einer Titanverbindung in der Gegenwart einer Fällungshilfe zur Fällung eines Feststoffes;- Behandlung des erhaltenen Feststoffes mit einer Elektronendonatorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen unter Erhalt eines Produktes.

Description

Querverweise auf verwandte Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der CN 02120861.1 , eingereicht am 6. Juni 2002, welche hierin durch Verweis in ihrer Gesamtheit und für alle Zwecke einbezogen ist.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Verwendung für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Ethylen.
Hintergrund
Es ist wohlbekannt, dass eine Katalysatorkomponente mit Magnesium, Titan, Halogen und Elektronendonator als Hauptinhaltsstoffen zur Polymerisation von Olefinen in weitem Umfang verwendet werden kann, insbesondere bei der Polymerisation von Ethylen oder der Co-Polymerisation von Ethylen und α-Olefin(en). Wenn solch eine Katalysatorkomponente in einem Gasphasen-Wirbelschichtpolymerisationsverfahren eingesetzt wird, wird die Katalysatorkomponente typischerweise auf einem Träger wie Silica und dergleichen geträgert, um sicherzustellen, dass sich die Morphologie und die Teilchengrößenverteilung der Katalysatorteilchen für den Betrieb in der Wirbelschicht eignen. Zum Beispiel werden die Katalysatoren für Gasphsen-Wirbelschichtverfahren, wie sie in der US 4,302,565 , US 4,379,759 und CN 1064870 A (entsprechend EP 0499093 ) offenbart sind, durch Imprägnieren einer Mutterkomponente, gebildet aus einer Titan-Verbindung, einer MagnesiumVerbindung und einem Elektronendonator, auf einen Träger wie Silca und dergleichen, und Behandlung der imprägnierten Mutterkomponente mit einer Aktivierungsverbindung, hergestellt. Das in der US 4,302,565 und der US 4,379,759 verwendete Silica hat eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 150 µm, eine Oberfläche größer als 50 m²/g, und eine mittlere Porengröße größer als 80
Damit der Katalysator für Gasphasen-Wirbelschichtverfahren zur Polymerisation von Ethylen geeignet ist, gibt es in den oben genannten Patenten relativ strenge Anforderungen an die mittlere Teilchengröße, die Oberfläche und die Porengröße des Trägers, d.h. des verwendeten Silica. Zusätzlich ist das Trägermaterial teuer, und der Silica-Träger muss grundsätzlich vor der Verwendung aktiviert werden. Daher ist der Preis des Katalysators hoch. Darüber hinaus ist die Effizienz des Katalysators nicht zufrieden stellend, da die aktive Komponente des Katalysators durch ein Verfahren wie Imprägnieren oder ähnlichem auf einen Träger geträgert wird. Weiterhin ist der Anteil an feinem Pulver am unter Verwendung des genannten Katalysators hergestellten Polyethylenpulver relativ groß, so dass die Teilchen mit einer Teilchengröße kleiner 150 µm typischerweise etwa 15 Gew.-% des gesamten Pulvers ausmachen, was in der kommerziellen Herstellung äußerst unerwünscht ist. Wenn der Katalysator in einer Anlage für die Gasphasen-Wirbelschicht-Ethylen-Polymerisation verwendet wird, wird er gewöhnlich in der Form eines Feststoffes zugeführt, so dass die Stabilität in der Zuführungsstufe schlecht ist und leicht Phänomene wie Blockierung und Brückenbildung in den Zuleitungen auftreten.
Das chinesische Patent CN 85100997 (entsprechend der US 4,784,983 ) offenbart einen Katalysator zur Olefin-Polymerisation, der durch Auflösen eines Magnesiumhalogenids in einer organischen Epoxyverbindung und einer Organophosphorverbindung unter Bildung einer homogenen Lösung und Umsetzung dieser Lösung mit mindestens einer Fällungshilfe, einem Polycarbonsäureester-Elektronendonator und einem Titanhalogenid oder Derivaten davon, hergestellt wurde. Der Katalysator zeigt relativ hohe Polymerisationsaktivität und gute Stereoregularität, wenn er zur Polymerisation von Propylen verwendet wird. Jedoch zeigt der Katalysator niedrige Polymerisationsaktivität, breite Verteilung der Teilchengröße des Polymers und schlechte Reaktion auf Wasserstoff, wenn er bei der Ethylenpolymerisation eingesetzt wird.
Auf der Basis des oben erwähnten chinesischen Patents CN 85100997 offenbart CN 1229092A (entsprechend EP 1083187 A1 ) einen Katalysator zur Ethylen- Homopolymerisation oder -Copolymerisation, welcher durch Auflösen eines Magnesiumhalogenids in einer organischen Epoxyverbindung und einer Organophosphorverbindung, Zugabe eines Elektronendonator-Aktivators unter Bildung einer homogenen Lösung, und Umsetzung dieser Lösung mit mindestens einer Fällungshilfe und Titanhalogenid oder einem Derivat davon, hergestellt wurde. Der Katalysator weist eine relativ hohe Polymerisationsaktivität auf und das erhaltene Polymere verfügt über eine gute Teilchenmorphologie und weist eine hohe Schüttdichte auf, wenn der Katalysator bei der Suspensions-Polymerisation von Ethylen verwendet wird. Wenn eine Katalysatorkomponente mit einem Gehalt an einem Aktivator vom Typ eines Alkohols jedoch in einem Gasphasen-Verfahren zur Polymerisation von Ethylen eingesetzt wird, insbesondere im Rahmen eines Wirbelschichtverfahrens zur Ethylen-Polymerisation, sind die Ergebnisse nicht zufriedenstellend. Die Rate der Polymerisationsreaktion ist relativ hoch, insbesondere im Anfangsstadium, so dass die hergestellten PolymerTeilchen zerbrechlich und relativ fein sind. Im Allgemeinen umfassen die Polymerteilchen mit einer Teilchengröße von 70 bis 150 µm 50 bis 60 Gew.-% des gesamten Pulvers. Zusätzlich weisen die Polymerteilchen eine schlechte Morphologie und das Polymerpulver schlechte Fließfähigkeit auf.
Daher besteht ein starkes Bedürfnis nach der Bereitstellung einer hoch effizienten, festen Katalysatorkomponente, welche in der Lage ist, ein Polymeres mit einem niedrigen Anteil an feinem Pulver, einer relativ engen Verteilung der Teilchengröße und geeigneter Teilchengröße herzustellen, das hoch im Hinblick auf die katalytische Aktivität und äußerst geeignet für die Ethylen-Suspensions-Polymerisation oder Gasphasen-Polymerisation ist, insbesondere für Gasphasen-Wirbelschichtverfahren zur Ethylen-Polymerisation, bei denen der Katalysator in Form einer Suspension zugeführt wird.
Es wurde gefunden, dass eine Katalysatorkomponente, welche eine geeignete mittlere Teilchengröße, eine relativ enge Teilchengrößenverteilung und eine gute Teilchenmorphologie zur Verfügung stellt, sowie zu Teilchen führt, welche während der Polymerisationsreaktion nicht leicht zu brechen sind, und welche daher für die Ethylen-Homopolymerisation oder -Co-Polymerisation, insbesondere für Gasphasen-Verfahren zur Ethylen-Polymerisation, geeignet ist, durch Trägern eines geeigneten Elektronendonators und optional einer Titanverbindung auf einer Zusammensetzung erhalten werden kann, die Magnesium und Titan als Trägerkomponente umfasst, oder durch Trägern eines geeigneten Elektronendonators und einer Titanverbindung auf einer eine Magnesiumverbindung enthaltenden Zusammensetzung und optionalem Behandeln des Magnesium, Titan und Elektronendonator enthaltenden Produkts mit einem Aktivator, ohne Silica und dergleichen als Träger zu verwenden. Da die katalytische Aktivität des Katalysators entsprechend vorliegender Erfindung ebenfalls deutlich verbessert wird, ist es möglich, den Katalysator mit einem inerten Verdünnungsmittel zu verdünnen und eine homogene Zuführung in flüssigem Zustand durch pumpen zu erreichen, wobei die in dem oben beschriebenen Katalysator-Zuführungsschritt festgestellten Probleme überwunden werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Offenbart wird eine Katalysatorkomponente zur Verwendung für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, umfassend mindestens eine Elektronendonatorverbindung geträgert auf einer Magnesium und Titan enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen ausgewählt wird und wobei die Magnesium und Titan enthaltende Zusammensetzung durch Auflösen einer Magnesiumverbindung in einem Lösemittelsystem unter Bildung einer homogenen Lösung und anschließendem in Kontakt bringen der Lösung mit einer Titanverbindung in Gegenwart einer Fällungshilfe zum Fällen der Zusammensetzung, hergestellt wird.
Weiter offenbart wird eine Katalysatorkomponente zur Verwendung zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, umfassend mindestens eine Elektronendonatorverbindung und mindestens eine Titanverbindung geträgert auf einer eine Magnesiumverbindung enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen ausgewählt wird.
Die vorliegende Erfindung Betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Verwendung für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, umfassend die Schritte:

- Lösen einer Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittelsystem enthaltend eine organische Epoxyverbindung und eine Organophosphorverbindung unter Bildung einer homogenen Lösung;
- Kontaktieren der Lösung mit einer Titanverbindung in der Gegenwart einer Fällungshilfe zur Fällung eines Feststoffes;
- Behandlung des erhaltenen Feststoffs mit einer Elektronendonatorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen und, optional, der Titanverbindung unter Erhalt des Produktes; und
- optional, Aktivieren des resultierenden Produktes mit einem Aktivator.

Weiter offenbart ist ein Katalysators zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, umfassend das Reaktionsprodukt aus den folgenden zwei Komponenten:

a) Katalysatorkomponente wie oben definiert; und
b) Organoaluminiumverbindung als Cokatalysatorkomponente.

Weiter offenbart ist die Verwendung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung zur Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem C3 - C₈ α-Olefin. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators gemäß vorliegender Erfindung im Rahmen von Homopolymerisations- oder Copolymerisationverfahren von Ethylen in Gasphasenverfahren oder Suspensionsverfahren zur Verfügung.
Weiter offenbart ist eine Methode zur Homopolymerisation von Ethylen oder der Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem C₃-C₈ α-Olefin, umfassend das Kontaktieren von Ethylen oder Ethylen und mindestens einem C₃-C₈ α-Olefin mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung unter Polymerisationsbedingungen. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Methode zur Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem C₃-C₈ α-Olefin zur Verfügung, umfassend das in Kontakt bringen von Ethylen oder Ethylen und mindestens einem C3-C8 α-Olefin mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung unter Polymerisationsbedingungen in Suspensions- oder Gasphasenverfahren.
Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zum Einsatz bei der Homopolymerisation oder der Copolymerisation von Ethylen. Das Verfahren umfasst die Schritte

- Lösen einer Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittelsystem enthaltend eine organische Epoxyverbindung und eine Organophosphorverbindung unter Bildung einer homogenen Lösung;
- Kontaktieren der Lösung mit einer Titanverbindung in der Gegenwart einer Fällungshilfe zur Fällung eines Feststoffes;
- Behandlung des erhaltenen Feststoffes mit einer Elektronendonatorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen unter Erhalt eines Produktes.

Die Katalysatorkomponente zum Einsatz bei der Homopolymerisation oder der Copolymerisation von Ethylen kann mindestens eine geeignete Elektronendonatorverbindung umfassen, die auf einer Magnesium und Titan enthaltenden Zusammensetzung geträgert ist. Die Magnesium und Titan enthaltende Zusammensetzung kann in weitem Umfang eine große Anzahl an dem Fachmann bekannten Magnesium und Titan enthaltenden Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten nutzen. Von diesen sind diejenigen bevorzugt, die durch Lösen einer Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittelsystem unter Bildung einer homogenen Lösung und anschließendem in Kontakt bringen der Lösung mit einer Titanverbindung und, optional, einer geeigneten Fällungshilfe zur Fällung der Magnesium und Titan enthaltenden Zusammensetzung, hergestellt werden.
Die Magnesiumverbindung kann aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumdihalogeniden, Hydraten oder Alkoholaddukten von Magnesiumdihalogeniden, Derivaten gebildet durch Ersetzen eines Halogenatoms des Magnesiumdihalogenids durch eine Hydrocarbyloxygruppe oder Halohydrocarbyloxygruppe oder deren Gemisch ausgewählt werden.
Das genannte Lösungsmittelsystem kann jede beliebige Elektronendonatorverbindung aus einer großen Anzahl von im Stand der Technik veröffentlichten Elektronendonatorverbindungen enthalten, die in der Lage sind, Magnesiumverbindungen zu lösen, beispielsweise organische Alkohole, Carbonsäuren, Aldehyde, Amine, Übergangsmetallalkoxide und dergleichen. Solche Elektronendonatorverbindungen, die in der Lage sind, feste Magnesiumverbindungen in Lösungen umzuwandeln, werden z.B. in der US 6,111,038 , offenbart, die durch Inbezugnahme in diesen Text aufgenommen wird.
Vorzugsweise umfasst dieses Lösungsmittelsystem eine organische Epoxyverbindung und eine Organophosphorverbindung, und, sofern zweckmäßig, weiterhin ein Alkan oder ein Aren als Verdünner. Daher kann die Magnesium und Titan enthaltende Zusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform gemäß vorliegender Erfindung durch Lösen einer Magnesiumverbindung in einem eine organische Epoxyverbindung und eine Organophosphorverbindung enthaltenden Lösungsmittelsystem unter Bildung einer homogenen Lösung und anschließendem in Kontakt bringen der Lösung mit einem Titanhalogenid oder einem Derivat davon in der Gegenwart einer Fällungshilfe zur Fällung eines Feststoffes, hergestellt werden. Diese Herstellungsmethode ist im Detail im chinesischen Patent CN 85100997 (entsprechend US 4,784,983 ) offenbart, welche durch Inbezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen wird. Es ist möglich, einen Aktivitätsverstärker wie Alkohole, Ether, etc. vor dem in Kontakt bringen der Lösung mit dem Titanhalogenid oder einem Derivat davon, in die Magnesium enthaltende Lösung aufzunehmen, wobei hinsichtlich einem entsprechenden Inhalt auf die CN 1229092A (entsprechend EP 1 083 187 A1 ) verwiesen werden kann, welche durch Inbezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Magnesium und Titan enthaltende Zusammensetzung durch das Lösen einer Magnesiumverbindung in einem einen verzweigten aliphatischen Alkohol enthaltenden Lösungsmittelsystem unter Bildung einer homogenen Lösung, und anschließendem in Kontakt bringen der Lösung mit einem Titanhalogenid oder einem Derivat davon in der Gegenwart einer Fällungshilfe zur Fällung eines Feststoffes, hergestellt werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützliche organische Epoxyverbindung kann mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden aliphatischer Olefine, Dienen oder halogenierten aliphatischen Olefinen oder Dienen, Glycidylethern und cyclischen Ethern mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Butadienoxid, Butadiendioxid, Epichlorhydrin, Glycidylmethylether und Diglycidylether.
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Organophosphorverbindung kann mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffestern oder Halogenkohlenwasserstoffestern der orthophosphorigen Säure oder Phosphorsäure sein. Beispiele solcher Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, und Triphenylphosphit.
Ein Beispiel für geeignete verzweigte aliphatische Alkohole ist 2-Ethylhexanol.
Im Allgemeinen umfasst das Lösungsmittelsystem weiterhin inerte Kohlenwasserstoffverdünner einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Kerosin, Lösungsmittelöl (solvent oil) und Paraffinöl.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlichen Fällungshilfen können aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, organischen Säureanhydriden, Ethern, Ketonen, und deren Gemischen ausgewählt werden. Beispiele für solche Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Acetanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Aceton, Methylethylketon, Benzophenon, Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether und Dipentylether.
Eine Hauptcharakteristik der Katalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie weiterhin mindestens einen weiteren geeigneten Elektronendonator und, optional, ein Titanhalogenid oder Derivat davon beispielsweise auf der Magnesium und Titan enthaltenden Zusammensetzung trägert.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Elektronendonatorverbindungen können aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, alicyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen ausgewählt werden. Vorzugsweise können die Elektronendonatorverbindungen aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyclischen Ethern mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, aromatischen Ethern mit insgesamt 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Ketonen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Beispiele für solche Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Diethylether, Di-n-butylether, Dihexylether, Ethylphenylether, Tetrahydrofuran (THF), Aceton, Butanon, Isobutylmethylketon, 4-Methyl-3-pentan-2-on, Hexandion und Cyklohexanon. Diese Elektronendonatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Titanverbindungen können vorzugsweise die allgemeine Formel Ti(OR)_aX_b aufweisen, worin R für aliphatische C₁ bis C₁₄ Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe steht, X für Halogen, a für 0, 1 oder 2 steht, b für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und die Summe aus a+b 3 oder 4 ist. Insbesondere kann als Titanverbindung eine oder mehrere Titanverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Tetrabutyltitanat, Tetraethyltitanat, Titanmonochloridtriethoxid, Titandichloriddiethoxid, Titantrichloridmonoethoxid, und Titantrichlorid, vorzugsweise Titantetrachlorid, Titantrichloridmonoethoxid, und Titantrichlorid verwendet werden.
Entsprechend einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Katalysatorkomponente zur Verwendung bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen bereit, wobei die Katalysatorkomponente mindestens eine geeignete Elektronendonatorverbindung und mindestens eine Titanverbindung, die auf einer Magnesiumverbindung enthaltenden Zusammensetzung geträgert ist, umfasst, wobei die Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, alicyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen ausgewählt ist. Die eingesetzten Elektronendonatorverbindungen und Titanverbindungen sind die oben beschriebenen. Die Magnesiumverbindung enthaltende Zusammensetzung kann beispielsweise ein so genannter „sphärischer Träger“ sein, der ein Komplex aus Magnesiumdichlorid und Ethanol ist. Hierbei kann auf die EP 395 083 verwiesen werden, die hier durch Inbezugnahme hinsichtlich der Details zum Verfahren zur Herstellung des sphärischen Trägers als Bestandteil des vorliegenden Textes aufgenommen wird.
Die Katalysatorkomponente gemäß vorliegender Erfindung kann mit mindestens einem Aktivator behandelt werden, basierend auf den Erfordernissen an die Katalysatoraktivität während der aktuellen Anwendung.
Die einsetzbaren Aktivatoren, entsprechen der allgemeinen Formel AlR'_cX'_dHe, worin R' für einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X' für ein Halogen, d für 1 oder 2 und e für 0 oder 1 steht, und die Summe von c + d + e 3 ergibt. Beispiele für geeignete Aktivatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, AlEt₃, Al(n-C₆H₁₃)₃, Al(n-Bu)₃, Al(i-Bu)₃, AlEt₂Cl, Al(n-C₈H₁₇)₃, AlEt₂H.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Methode zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Verwendung zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen bereit, umfassend folgende Schritte:

i) Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Magnesium und Titan durch Auflösen einer Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittelsystem enthaltend eine organische Epoxyverbindung und eine Organophosphorverbindung unter Bildung einer homogenen Lösung und anschließendem in Kontakt bringen der Lösung mit einer Titan-verbindung in der Gegenwart einer Fällungshilfe zur Fällung eines Feststoffes, wobei die jeweiligen Ausgangsstoffe in Mengen von 0,2 bis 10 mol für die organische Epoxyverbindung, von 0,1 bis 3 mol für die Organophosphorverbindung, von 0,03 bis 1,0 mol für die Fällungshilfe, von 0,5 zu 120 mol für die Titanverbindung, bezogen auf pro mol Magnesiumverbindung, eingesetzt werden können;
ii) behandeln des in Schritt i) erhaltenen Feststoffs mit einer Elektronendonatorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen und, optional, der Titanverbindung, wobei die jeweiligen Ausgangsstoffe in Mengen von 0 bis 30 mol, vorzugsweise von 0,5 bis 10 mol der Titanverbindung, von 0,01 bis 10 mol, vorzugsweise von 0,05 bis 1 mol der Elektronendonatorverbindung, bezogen auf pro mol Magnesiumverbindung, eingesetzt werden können; und
iii) optional, aktivieren des in Schritt ii) erhaltenen behandelten Produktes mit einem Aktivator der allgemeinen AlR'_cX'_dH_e, wobei R' für einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X' für ein Halogen, d für 1 oder 2 und e für 0 oder 1 steht, und die Summe von c + d + e 3 entspricht, wobei der Aktivator in einer Menge von 0,1 bis 10 mol, bezogen auf pro mol Magnesiumverbindung, eingesetzt werden kann.

Im Rahmen der oben beschriebenen Methode entspricht die eingesetzte Titanverbindung vorzugsweise der allgemeinen Formel Ti(OR)_aX_b, worin R für einen aliphatischen C₁-C₁₄ Kohlenwasserstoff oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff, X für Halogen, a für 0, 1 oder 2 und b für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und die Summe von a + b 3 oder 4 entspricht.
Im Allgemeinen enthält die Katalysatorkomponente entsprechend vorliegender Erfindung 5 bis 30 Gew.-% Magnesium, 0,1 bis 10 Gew.-% Titan, 15 bis 65 Gew.-% Halogen, und 1 bis 60 Gew.-% Elektronendonator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkomponente.
Die mittlere Teilchengröße der Katalysatorkomponente entsprechend vorliegender Erfindung, ausgedrückt als D50-Wert, beträgt typischerweise von 5 bis 35 µm, bevorzugt von 10 bis 25 µm.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf einen Katalysator zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen umfassend das Reaktionsprodukt der Katalysatorkomponente wie oben beschrieben und einer Organoaluminiumverbindung als Cokatalysatorkopomente. Die zur Polymerisation von Olefinen als Cokatalysatoren verwendeten Organoaluminiumverbindungen sind in der Technik wohlbekannt. In einem Ausführungsbeispiel wird eine Organoaluminiumverbindung der Formel AlR''₃, worin R'' für identische oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Chlor stehen, unter der Voraussetzung, dass R'' nicht gleichzeitig für Chlor stehen. Die Alkylaluminiumverbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden, und sind vorzugsweise AlEt₃, Al(i-Pro)₃, Al(n-Bu)₃, Al(i-Bu)₃, Al(n-C₆H₁₃)₃, Al(n-C₈H₁₇)₃, AlEt₂Cl.
Das Verhältnis von Katalysatorkomponente zur Organoaluminiumverbindung kann von 1:5 bis 1:100, vorzugsweise von 1:8 bis 1:30 betragen, berechnet als molares Verhältnis von Titan : Aluminium.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind zur Verwendung bei der Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit anderen α-Olefinen geeignet. Als α-Olefin können eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten eingesetzt werden. Als Polymerisationsverfahren eignen sich Gasphasen-, Suspensions- oder Lösungsverfahren, vorzugsweise Gasphasen-Wirbelschichtverfahren, insbesondere Gasphasen-Wirbelschichtverfahren, die mittels Kondensationstechnologie betrieben werden. Da die katalytische Aktivität des Katalysators entsprechend vorliegender Erfindung sehr hoch ist, ist es möglich, den Katalysator mit einem inerten Verdünner wie Mineralöl zu verdünnen, und durch pumpen eine homogene Katalysatorzuführung in suspendierter Form zu erzielen, so dass der Betrieb stabil ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung näher, aber bedeuten keine Beschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise. Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Arbeiten unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
Testmethoden:

1. Schmelzindex (MI): gemessen gemäß ASTM D1238-99, bei 190°C, unter einer Beladung von 2,16 kg.
2. Fließindex (FI): gemessen gemäß ASTM D1238-99, bei 190°C, unter einer Beladung von 21,6 kg.
3. Schmelzflussverhältnis (MFR): das Verhältnis von Schmelzindex zu Fließindex, gemessen entsprechend dem obigen Vorgehen.
4. Dichte des Polymeren: gemessen gemäß ASTM D1505-98.
5. Verteilung der Teilchengröße: gemessen unter Verwendung eines Malvern Instr. 2600, erhältlich von Malvern Company, England, gemäß einer Methode basierend auf der Brechung eines monochromatischen Laserstrahls.

Beispiel 1
Herstellung der Katalysatorkomponente
In einen Reaktor, welcher vollständig mit N₂ gespült war, wurden nacheinander 4,8 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 93 ml Toluol, 4,0 ml Epichlorhydrin und 12,5 ml Tributylphosphat gegeben. Unter Rühren bei 450 rpm wurde die Mischung auf 60° erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden zur Umsetzung gehalten. Anschließend wurden 1,4 g Phthalsäureanhydrid hinzu gegeben, die Reaktionsmischung wurde für eine weitere Stunde zur Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf -28°C gekühlt und 56 ml TiCl4 wurden während einer Stunde tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur langsam während 4 Stunden auf 85°C erhöht und für eine weitere Stunde gehalten. Der Feststoff fiel während des Heizens allmählich aus. Nach Entfernen der Mutterflüssigkeit durch Filtration wurde der Filterkuchen unter Erhalt eines Feststoffs A, enthaltend Magnesium und Titan, mit Toluol und Hexan jeweils 2-mal gewaschen und anschließend getrocknet.
In einen weiteren vollständig mit N₂ gespülten Reaktor wurden nacheinander 10 g des Feststoffes A, 90 ml Isopentan, 0,3 g Titantrichlorid und 30 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach dem Entfernen der Mutterflüssigkeit durch Filtration wurden zu dem Filterkuchen 90 ml Isopentan und 3,5 ml einer 26,43 volumenprozentigen Lösung von Monochlordiethylaluminium in Isopentan gegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Anschließend wurde durch Verdampfung getrocknet, wobei man 11,5 g einer teilchenförmigen, festen Komponente B erhielt. Die feste Komponente B enthielt 1,43 Gew.-% Titan, 12,8 Gew.-% Magnesium und 49,1 Gew.-% Tetrahydrofuran.
Suspensionspolymerisation von Ethylen
Unter Rühren werden in einen 2 Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher gut evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt wurde, etwa 0,5 1 Hexan mit Hilfe von Stickstoffdruck, 2 ml einer 1 mmol/ml Lösung von AlEt₃ in Hexan unter Verwendung einer Spritze und ungefähr 30 mg der obigen festen Komponente B gegeben. Anschließend wurde der Reaktor mit Hexan bis zu einer Gesamtmenge von einem Liter aufgefüllt. Nach Beendigung wurde der Reaktor auf 85°C erhitzt und Wasserstoff bis zu einem Partialdruck des Wasserstoffs in dem Autoklaven von 0,28 MPa zugeführt. Anschließend wurde Ethylengas bis zu einem Partialdruck von 0,75 MPa zugeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde für 2 Stunden bei konstanter Temperatur von 85°C fortgesetzt. Während der Polymerisation wurde Ethylen zugegeben, um den Partialdruck des Ethylens aufrecht zu erhalten. Anschließend wurde die Temperatur des Autoklaven reduziert, der Druck wurde abgelassen und die Polymersuspension wurde entnommen. Nach dem Entfernen von Hexan wurde das Polymere an der Luft unter einer Infrarotlampe unter Erhalt von Polyethylenpulver getrocknet. Die Ergebnisse der Ethylenpolymerisation wurden in Tabelle 1 aufgelistet. Die Teilchengröße des erhaltenen Polymeren und die Katalysatorkomponente B wurden jeweils bestimmt, und die Ergebnisse wurden in Tabellen 2 und 3 aufgelistet.
Beispiel 2
In einen vollständig mit N₂ gespülten Reaktor wurden nacheinander 10 g des Feststoffes A aus Beispiel 1 und 90 ml Isopentan gegeben. 0,7 ml Titantetrachlorid und 5 ml Tetrahydrofuran wurden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben, und die Mischung reagierte für eine Stunde bei Raumtemperatur. Zu der Reaktionsmischung wurden weiterhin 2 ml einer 26,43 volumenprozentigen Lösung von Monochlordiethylaluminium in Isopentan hinzugefügt, und die Mischung reagierte für eine Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend wurde durch Verdampfen getrocknet. Man erhielt 11,3 g der festen Komponente B, bei der ein Gehalt von 2,9 Gew.-% Titan, 12,0 Gew.-% Magnesium und 20,6 Gew.-% Tetrahydrofuran festgestellt wurde.
Die Katalysatorkomponente wurde ausgewertet, die Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
In einen vollständig mit N₂ gespülten Reaktor wurden nacheinander 10 g des Feststoffes A erhalten in Beispiel 1, 60 ml Toluol und 40 ml Titantetrachlorid gegeben. 8,3 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei Raumtemperatur hinzugegeben, und die Mischung wurde auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Stunde zur Reaktion gehalten. Nach Entfernen der Mutterflüssigkeit durch Filtration wurde der Filterkuchen 3-mal mit Hexan gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 10,6 g der festen Komponente B, bei der ein Gehalt von 3,61 Gew.-% Titan, 13,5 Gew.-% Magnesium und 24,1 Gew.-% Tetrahydrofuran festgestellt wurde.
Die Katalysatorkomponente wurde ausgewertet, die Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
In einen vollständig mit N₂ gespülten Reaktor wurden nacheinander 4,8 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 92 ml Toluol, 4,0 ml Epichlorhydrin und 12,5 ml Tributylphosphat gegeben. Unter Rühren bei 450 rpm wurde die Mischung auf 60° erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden zur Reaktion gehalten. Anschließend wurden 1,4 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und die Reaktion wurde für eine Stunde weitergeführt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt auf -28°C und 56 ml TiCl4 wurden tropfenweise während einer Stunde hinzugegeben. Anschließend wurde die Temperatur langsam über 4 Stunden auf 85° erhöht und für eine weitere Stunde zur Reaktion gehalten. Feststoff fiel allmählich während des Heizens aus. Nach dem Entfernen der Mutterflüssigkeit durch Saugfiltration wurde der Filterkuchen 2-mal mit Hexan gewaschen. Man erhielt einen Magnesium und Titan enthaltenden Feststoff A. Dem den Feststoff A enthaltenden Reaktor wurden 60 ml Hexan und 2,4 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde umgesetzt, anschließend 2-mal mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,72 g teilchenförmige feste Komponente B. Die feste Komponente B enthielt 2,54 Gew.-% Titan, 17,3 Gew.-% Magnesium und 16,9 Gew.-% Tetrahydrofuran.
Die Katalysatorkomponente wurde ausgewertet, die Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
In einen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor wurden nacheinander 4,8 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 92 ml Toluol, 4,0 ml Epichlorhydrin und 12,5 ml Tributylphosphat gegeben. Unter Rühren bei 450 rpm wurde die Mischung auf 60° erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur zur Reaktion gehalten, anschließend wurden 1,4 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und die Reaktion wurde für eine weitere Stunde fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf -28°C gekühlt und 56 ml TiCl4 wurden tropfenweise während einer Stunde dazugegeben. Anschließend wurde die Temperatur über 4 Stunden langsam auf 85°C erhöht und für eine weitere Stunde zur Reaktion dort gehalten. Feststoff wurde allmählich während des Heizens ausgefällt. Nach Entfernen der Mutterflüssigkeit durch Saugfiltration wurde der Filterkuchen 2-mal mit Hexan gewaschen. Man erhielt einen Feststoff A enthaltend Magnesium und Titan. Zu dem Feststoff den A enthaltenden Reaktor wurden 90 ml Hexan und 10 ml Titantetrachlorid unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde für 0,5 Stunden bei 60° umgesetzt. Nach der Saugfiltration wurde der Rückstand mit 60 ml Hexan versetzt und 1,5 ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde umgesetzt, anschließend 2-mal mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 7,68 g teilchenförmiger fester Komponente B. Die feste Komponente B enthielt 8,32 Gew.-% Titan, 17,9 Gew.-% Magnesium und 10,2 Gew.-% Tetrahydrofuran.
Die Katalysatorkomponente wurde ausgewertet, die Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
In einen vollständig mit N₂ gespülten Reaktor wurden nacheinander 4,8 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 93 ml Toluol, 4,0 ml Epichlorhydrin und 12,5 ml Tributylphosphat gegeben. Unter Rühren bei 450 rpm wurde die Mischung auf 60° erhitzt und bei der Temperatur für 2 Stunden gehalten, anschließend wurden 1,4 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf -28°C gekühlt und 56 ml TiCl4 wurden über eine Stunde bei konstant gehaltener Temperatur tropfenweise hinzugegeben. Anschließend wurde die Temperatur über 4 Stunden langsam bis 85° erhöht und für eine weitere Stunde gehalten. Feststoff wurde allmählich während des Heizens ausgefällt. Nach Entfernen der Mutterflüssigkeit durch Saugfiltration wurde der Filterkuchen 2-mal mit Hexan gewaschen und saugfiltriert. Man erhielt einen Feststoff A enthaltend Magnesium und Titan.
Der Reaktor enthaltend den obigen Feststoff A wurden mit 60 ml Hexan versetzt, anschließend wurden 1,5 ml Tetrahydrofuran unter Rühren tropfenweise hinzugefügt, und die Mischung wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach Saugfiltration wurde der feste Rückstand 2-mal mit Hexan gewaschen, anschließend wurden 60 ml Hexan in den Reaktor gegeben und die Temperatur wurde auf -10°C gekühlt. Danach wurden 1,5 ml einer 26,43 volumenprozentigen Lösung von Monochlordiethylaluminium in Hexan bei Konstanthaltung der Temperatur langsam dem Reaktor hinzugefügt. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt, gefolgt von Saugfiltration und 2-fachem Waschen mit Hexan. Trocknen unter Vakuum ergaben 7,58 g teilchenförmiger fester Komponente B, welche 2,3 Gew.-% Titan, 17,6 Gew.-% Magnesium und 12,2 Gew.-% Tetrahydrofuran enthielt.
Die Katalysatorkomponente wurde ausgewertet, die Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Katalysatorkomponente wurde entsprechend dem in US 4,302,565 und US 4,379,759 offenbarten Verfahren hergestellt.
Aktivieren von Silica: sphärisches Silica Güteklasse 948, erhältlich von Grace Davison, USA, wurde bei 600°C für 4 Stunden aktiviert.
Unter Stickstoffatmosphäre wurden in einen Reaktor 100 ml THF, 0,74 g Titantrichlorid und 1,13 g wasserfreies Magnesiumchlorid gegeben. Die Mischung wurde auf 70° erhitzt und für eine Stunde umgesetzt. Man erhielt eine gebrauchsfertige Stammsubstanz. In einen anderen Reaktor wurden 60 ml Isopentan, 10 g des obigen aktivierten Silica und 4,3 ml Triethylaluminium gegeben. Die Mischung wurde für 30 min. bei Raumtemperatur umgesetzt. Anschließend wurde Isopentan im Reaktor bei 55°C so weit verdampft, dass der Aluminiumgehalt des im Reaktor befindlichen Materials 1,65 Gew.-% betrug. Anschließend wurde die oben hergestellte Stammsubstanz in den Reaktor überführt und die Temperatur wurde erhöht bis Rückfluss auftrat. Nachdem die Temperatur für 1 Stunde konstant gehalten wurde, wurde das THF im Reaktor soweit verdampft, dass das im Reaktor enthaltene Material einen THF-Gehalt von 12,6 Gew.-% aufwies. Anschließend wurden 86 ml Isopentan und 5,3 ml Monochlordiethylaluminium zugegeben und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 30 min. fortgeführt. Als nächstes wurden 3,3 ml Tri-N-hexylaluminium zugegeben, und die Reaktion wurde für 30 min. bei Raumtemperatur fortgesetzt. Ein teilchenförmiger Feststoff wurde durch Trocknung unter Vakuum erhalten. Die endgültige Katalysatorkomponente enthielt 0,78 Gew.-% Titan, 1,58 Gew.-% Magnesium und 10,9 Gew.-% Tetrahydrofuran.
Die Katalysatorkomponente wurde ausgewertet, die Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Katalysatorkomponente wurde entsprechend dem in CN 1229092 A (entsprechend EP 1 083 187 A1 ) offenbarten Verfahren hergestellt.
Einem vollständig mit reinem N₂ befüllten Reaktor wurden nacheinander 4 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 60 ml Toluol, 2,2 ml Epichlorhydrin, 4,6 ml Tributylphosphat und 1,0 ml Ethanol zugeführt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80° erhitzt und für 15 min. bei dieser Temperatur gehalten um den Feststoff vollständig zu lösen, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden 1,1 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und die Temperatur wurde für eine weitere Stunde gehalten. Die Lösung wurde auf - 25°C gekühlt und tropfenweise 0,5 mol TiCl₄ zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur langsam auf 80° erhöht und für 3 Stunden zur Reaktion gehalten. Nach der Filtration wurde der Kuchen 6-mal mit Toluol und anschließend 6-mal mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt eine feste Katalysatorkomponente.

Die Katalysatorkomponente wurde ausgewertet, die Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Teilchengrößen des erhaltenen Polymers und der Katalysatorkomponente wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 aufgelistet. Tabelle 1 Die Ergebnisse der Polymerisation der Beispiele und Vergleichsbeispiele

Beispiel-Nr.	Aktivität (gPE/gKat)	Schüttdichte (g/cm³)	Anteil des Feinpulvers mit weniger als 150 µm (Gew.-%)	MI (g/10min)
Beispiel 1	6677	0,350	5,2	2,02
Beispiel 2	11196	0,353	10,8	0,56
Beispiel 3	8060	0,417	10,7	0,22
Beispiel 4	7547	0,343	0,7	0,91
Beispiel 5	9863	0,328	1,6	0,60
Beispiel 6	9750	0,45	1,4	1,3
Vergleichsbeispiel 1	840	0,36	14,7	0,48
Vergleichsbeispiel 2	30700	0,37	54,6	0,51

Tabelle 2 Vergleich der Teilchengrößenverteilung der Polymere aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2

	> 800 µm	800 - 350 µm	350 - 150 µm	150 - 75 µm	<75 µm
Beispiel 1	8,6	57,8	28,4	4,1	1,1
Vergleichsbeispiel 2	8,0	11,0	26,4	44,6	10,0

Tabelle 3 Vergleich der Teilchengrößenverteilung der Katalysatorkomponente aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2

	d10 µm	d50 µm	d90 µm
Beispiel 1	3,443	19,23	31,032
Vergleichsbeispiel 2	2,549	7,682	15,019

Beispiel 7
Eine suspendierte Mischung mit einer Konzentration an Katalysatorkomponentevon 1 mg Ti/ml wurde durch Mischen von 1 g fester Katalysatorkomponente B, erhalten aus Beispiel 3, mit Paraffinöl, Tri-N-hexylaluminium und Monochlordiethylaluminium hergestellt, wobei Tri-N-hexylaluminium und Monochlordiethylaluminium in einer solchen Menge verwendet wurden, dass das molare Verhältnis von Tri-N-hexylaluminium zu Tetrahydrofuran gleich 0,2 und das molare Verhältnis von Monochlordiethylaluminium zu Tetrahydrofuran gleich 0,5 betrug.
Gasphasencopolymerisation von Ethylen und 1-Buten
Die Copolymiersation von Ethylen und 1-Buten wurde unter Verwendung der oben präparierten Suspensionsmischung und einem Cokatalysator, d.h. Triethylaluminium, durchgeführt. Das Copolymiersationsexperiment wurde in einer Wirbelschichtpilotanlage mit φ 150 mm, betrieben im Batch-Modus, durchgeführt. Die Bedinungen der Copolymerisation und einige Ergebnisse waren wie folgt:

Polymerisationstemperatur: 88°C
Katalysatormenge: 1 ml der oben genannten Suspensionsmischung
Cokatalysatormenge: 2,5 g Triethylaluminium
Gesamtdruck: 1700 kPa
Molares Verhältnis von 1-Buten zu Ethylen: 0,146
Molares Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen: 0,149
Reaktionszeit: 3,0 h
Flussrate des Gases: 0,28 m/Sek.
Dichte des Polymeren: 0,922 g/cm³
Schmelzindex des Polymeren: 0,75 g/10 min.
Flussindex des Polymeren: 22,2 g/10 min.
MFR des Polymeren: 29,6
Ausbeute an Polymerem: 6999 gPE/gKat.
Schüttdichte des Polymerpulvers: 0,31 g/cm³

Beispiel 8
Herstellung der Katalysatorkomponente
In einen vollständig mit N₂ gespülten Reaktor wurden nacheinander 6,5 kg wasserfreies Magnesiumchlorid, 124,6 1 Toluol, 5,4 1 Epichlorhydrin und 16,9 1 Tributylphosphat gegeben. Unter Rühren bei 130 rpm wurde die Mischung auf 60° erhitzt und bei der Temperatur für 3,5 Stunden gehalten, anschließend wurden 1,89 kg Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde für eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf -28°C gekühlt und 75,8 1 TiCl₄ wurden tropfenweise hinzugegeben. Anschließend wurde die Temperatur langsam über 4 Stunden auf 80° erhöht und für eine weitere Stunde dort gehalten. Feststoff wurde allmählich während des Heizens ausgefällt. Nach Entfernen der Mutterlösung durch Filtration wurde der Filterkuchen 3- bis 5-mal individuell mit Toluol und Hexan gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhielt einen Feststoff A, enthaltend Magnesium und Titan.
Zu einem Lösungsreaktor wurden 2 1 Tetrabutyltitanat und 6,8 1 THF gegeben. Nach Homogenisieren durch Rühren wurden 680 g Titantrichlorid hinzugegeben und mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 rpm gelöst. Man erhielt eine eine Titanverbindung enthaltende Lösung.
Der oben hergestellte Feststoff A wurde in einen anderen vollständig mit Stickstoff gespülten Reaktor transferiert und 100 1 Hexan wurden hinzugegeben. Unter Rühren bei 130 rpm wurden 8,26 1 der oben präparierten, eine Titanverbindung enthaltenden Lösung tropfenweise bei 10° hinzugegeben. Die Mischung wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach Entfernen der Mutterflüssigkeit durch Filtration und zweifachem Waschen des festen Rückstandes mit Hexan wurden 80 1 Hexan und 4,4 1 einer 14 volumenprozentigen Lösung von Mono-chlordiethylaluminium in Hexan hinzugegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde umgesetzt. Anschließend wurde unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 16,0 kg einer teilchenförmigen festen Komponente B. Die feste Komponente B enthielt 3,13 Gew.-% Titan, 17,1 Gew.-% Magnesium, 0,73 Gew.-% Aluminium und 30,2 Gew.-% Tetrahydrofuran.
Suspensionspolymerisation
Die Katalysatorkomponente wurde ausgewertet, das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Resultate werden in Tabelle 4 gezeigt.
Gasphasencopolymerisation von Ethylen und 1-Buten
Eine Suspensionsmischung mit einer Konzentration an Katalysatorkomponente von 1 mg Ti/ml wurde durch Mischen von 1 g fester Katalysatorkomponente B, wie oben beschrieben mit Paraffinöl hergestellt, Tri-N-hexylaluminium und Monochlordiethylaluminium hergestellt, wobei Tri-N-hexylaluminium und Mono-chlordiethylaluminium in solchen Mengen verwendet wurden, dass das molare Verhältnis von Tri-N-hexylaluminium zu Tetrahydrofuran gleich 0,2 und das molare Verhältnis von Monochlordiethylaluminium zu Tetrahydrofuran gleich 0,5 war.
Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten wurde unter Verwendung der oben hergestellten Suspensionsmischung und dem Cokatalysator, d.h. Triethylaluminium, ausgeführt. Das Copolymerisationsexperiment wurde in einer Wirbelschichtpilotanlage von φ 150 mm betrieben und im Batch-Modus ausgeführt. Die Bedingungen der Copolymerisation und einige Resultate waren wie folgt:

Polymerisationstemperatur: 88 °C
Katalysatormenge: 1 ml der obigen Suspensionsmischung
Cokatalysatormenge: 2,5 g Triethylaluminium
Gesamtdruck: 1700 kPa
Molares Verhältnis von 1-Buten zu Ethylen: 0,31
Molares Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen: 0,12
Reaktionszeit: 3,0 Stunden
Flussrate des Gases: 0,28 m/s
Dichte des Polymeren: 0,919 g/cm³
Schmelzindex: 1,84 g/10 min.
MFR: 30.2
Ausbeute: 14100 gPE/gKat.
Schüttdichte des Polymerpulvers: 0,32 g/cm³

Beispiel 9
Herstellung der Katalysatorkomponente
In einen vollständig mit N₂ gespülten Reaktor wurden nacheinander 4,9 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 93 ml Toluol, 4,0 ml Epichlorhydrin und 12,5 ml Tributylphosphat gegeben. Unter Rühren bei 450 rpm wurde die Mischung auf 60°C erhitzt und für 2 Stunden zur Reaktion bei dieser Temperatur gehalten, anschließend wurde 1,4 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und die Reaktion wurde für eine weitere Stunde fortgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf -28°C gekühlt und 56 ml TiCl4 wurden tropfenweise hinzugegeben. Anschließend wurde die Temperatur langsam über 4 Stunden auf 85°C erhöht und für eine weitere Stunde zur Reaktion dort gehalten. Feststoff wurde allmählich während des Heizens ausgefällt. Nach dem Entfernen der Mutterlösung durch Saugfiltration wurde der Filterkuchen 2-mal individuell mit Toluol und Hexan gewaschen, anschließend getrocknet. Man erhielt einen Feststoff A enthaltend Magnesium und Titan. Zu dem Reaktor enthaltend den Feststoff A wurden 100 ml Hexan und anschließend 1,5 ml Cyclohexanon unter Rühren hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde umgesetzt, anschließend 3-mal mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 5,2 g teilchenförmiger fester Komponente B. Die feste Komponente B enthielt 2,0 Gew.-% Titan, 17,5 Gew.-% Magnesium und 14,5 Gew.-% Cyclohexanon.
Suspensionspolymerisation
Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde mit Ausnahme des Ersetzens von 1,5 ml Cyclohexanon durch 1,7 ml 4-Methyl-3-penten-2-on wiederholt. Man erhielt 7,3 g teilchenförmiger fester Komponente B, die 3,44 Gew.-% Titan, 17,4 Gew.-% Magnesium und 17,8 Gew.-% 4-Methyl-3-penten-2-on enthält.
Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde mit Ausnahme des Ersetzens von 1,5 ml Cyclohexanon durch 1,5 ml Phenylether wiederholt. Man erhielt 5,6 g teilchenförmiger fester Komponente B, welche 1,46 Gew.-% Titan, 17,2 Gew.-% Magnesium und 2,22 Gew.-% Phenylethylether enthält.
Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 12
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde mit Ausnahme des Ersetzens von 1,5 ml Cyclohexanon durch 1,5 ml Di-n-butylether wiederholt. Man erhielt 6,3 g teilchenförmige feste Komponente B, welche 1,77 Gew.-% Titan, 18,1 Gew.-% Magnesium und 2,71 Gew.-% Di-n-butylether enthielt.
Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 13
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde mit Ausnahme des Ersatzes von 1,5 ml Cyclohexanon durch 1,5 ml Butanon wiederholt. Man erhielt 7,3 g teilchenförmige feste Komponente B, welche 3,38 Gew.-% Titan, 17,7 Gew.-% Magnesium und 15,8 Gew.-% Butanon enthielt.
Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde mit Ausnahme des Ersetzens von 1,5 ml Cyclohexanon durch 1,5 ml 2,5-Hexadion wiederholt. Man erhielt 7,2 g teilchenförmiger fester Komponente B, welche 1,79 Gew.-% Titan, 17,2 Gew.-% Magnesium und 15,7 Gew.-% 2,5-Hexadion enthielt.
Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde mit Ausnahme des Ersetzens von 1,5 ml Cyclohexanon durch 1,5 ml Tetrahydropyran wiederholt. Man erhielt 10,5 g teilchenförmige feste Komponente B, welche 1,79 Gew.-% Titan, 17,6 Gew.-% Magnesium und 13,4 Gew.-% Tetrahydropyran enthält.
Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 16
Herstellung der Katalysatorkomponente
In einen vollständig mit N₂ gespülten Reaktor wurden nacheinander 9,6 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 ml Toluol, 46,8 ml 2-Ethylhexanol gegeben. Unter Rühren bei 450 rpm wurde die Mischung auf 110° erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, anschließend wurden 2,22 g Phthalsäureanhydrid dazu gegeben und die Reaktion wurde für eine weitere Stunde fortgeführt. Man erhielt eine homogene Lösung. Unter kontinuierlichem Rühren wurden 50 ml besagter homogener Lösung langsam in einen Reaktor enthaltend 200 ml Titantetrachlorid gegeben, wobei die Temperatur des Reaktors während der Zugabe bei minus 20°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch allmählich über 3 Stunden auf 110°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 weitere Stunden gehalten. Feststoff wurde allmählich während des Heizens ausgefällt. Nach Entfernen der Mutterlösung durch Saugfiltration wurde eine feste Komponente A erhalten. In den Reaktor enthaltend die feste Komponente A wurden 200 ml Titantetrachlorid gegeben. Die Temperatur wurde auf 110°C erhöht und dort für 2 Stunden gehalten. Nach Entfernen der Mutterflüssigkeit wurde der feste Rückstand 3-mal mit Hexan bei 60° gewaschen, anschließend wurden 90 ml Hexan dazu gegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe von 3,0 ml THF, und die Umsetzung wurde für eine Stunde fortgeführt. Nach dem zweifachen Waschen mit Hexan und Trocknung unter Vakuum wurden 6,1 g teilchenförmige feste Komponente B erhalten, enthaltend 1,96 Gew.-% Titan, 17,7 Gew.-% Magnesium und 29,9 Gew.-% THF.
Suspensionspolymerisation
Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 17
Das Verfahren von Beispiel 16 wurde mit Ausnahme des Ersatzes von Toluol durch Decan als Lösungsmittel wiederholt. Man erhielt 6,2 g teilchenförmige feste Komponente B, welche 1,95 Gew.-% Titan, 17,9 Gew.-% Magnesium und 24,2 Gew.-% THF enthält.

Die Katalysatorkomponente wurde im Suspensionspolymerisationsverfahren ausgewertet. Das Polymerisationsverfahren und die Bedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Polymerisationsergebnisse

Beispiel	Aktivität (gPE/gKat)	Schüttdichte (g/cm³)	Anteil des Feinpulvers mit weniger als 150 µm (Gew.-%)	MI (g/10min)
Beispiel 8	6190	0,39	2,8	1,44
Beispiel 9	4788	0,38	3,8	1,13
Beispiel 10	5397	0,33	6,4	1,28
Beispiel 11	4935	0,33	10,4	0,26
Beispiel 12	4826	0,32	11,9	0,30
Beispiel 13	6548	0,29	5,1	1,32
Beispiel 14	3740	0,36	8,8	0,39
Beispiel 15	4641	0,34	4,9	0,43
Beispiel 16	6871	0,34	4,2	0,75
Beispiel 17	5432	0,33	5,7	0,56

Beispiel 18
Herstellung der Katalysatorkomponente
Ein sphärischer Träger bestehend aus dem Addukt von Magnesiumchlorid und Alkohol wurde entsprechend der in EP 395 083 offenbarten Methode hergestellt. Ein Teil des Alkohols wurde durch Hitzebehandlung bei 95°C entfernt, so dass das molare Verhältnis von Alkohol zu Magnesiumchlorid 0,83 betrug. In einen Reaktor wurden bei Raumtemperatur 10 g des Trägers und 90 ml Hexan und unter Rühren bei 450 rpm 6 ml einer 26,43 volumenprozentigen Lösung von Mono-chlordiethylaluminium in Hexan und 5 ml Titantetrachlorid gegeben. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Entfernen der Mutterflüssigkeit in dem Reaktor und Hinzufügen von 90 ml Hexan in den Reaktor wurden 5 ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Rühren hinzu gegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nachdem der feste Rückstand 2-mal mit Hexan gewaschen wurde ergab Trocknen unter Vakuum 10,2 g sphärische feste Komponente B, welche 1,96 Gew.-% Titan, 17,7 Gew.-% Magnesium und 29,9 Gew.-% Tetrahydrofuran enthält.
Suspensionspolymerisation von Ethylen
Unter Rühren wurden zu einem 2-Liter Edelstahl-Autoklaven, welcher gut evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt wurde, durch Stickstoffdruck etwa 0,5 1 Hexan, unter Verwendung einer Spritze 2 ml einer 1 mmol/ml Lösung von AlEt₃ in Hexan und ungefähr 30 mg der obigen sphärischen festen Komponente B gegeben. Anschließend wurde dem Reaktor Hexan bis zu einer Gesamtmenge von ungefähr 1 Liter zugefügt. Nach Beendigung wurde der Reaktor auf 85°C erhitzt, Wasserstoff zugeführt um den Wasserstoffpartialdruck im Autoklaven auf 0,28 MPa einzustellen, anschließend wurde Ethylengas bis zu einem Partialdruck von 0,75 MPa zugeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde für 2 Stunden bei konstanter Temperatur von 85°C fortgesetzt und Ethylen wurde während der Polymerisation zugegeben um den Partialdruck des Ethylens zu erhalten. Anschließend wurde die Temperatur des Autoklaven reduziert, der Druck wurde abgelassen und die Polymersuspension wurde entnommen. Nach dem Entfernen von Hexan wurde das Polymere an der Luft unter einer Infrarotlampe getrocknet. Man erhielt Polyethylenpulver. Die Aktivität des Katalysators betrug 7053 gPE/gKat., die Schüttdichte des Polymerpulvers betrug 0,348 g/cm³, der Anteil von feinem Pulver mit weniger als 150 µm betrug 1,1 Gew.-% und der Schmelzindex des Polymer betrug 1,47 g/10 min.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Verwendung bei Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, umfassend die Schritte: - Lösen einer Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittelsystem enthaltend eine organische Epoxyverbindung und eine Organophosphorverbindung unter Bildung einer homogenen Lösung; - Kontaktieren der Lösung mit einer Titanverbindung in der Gegenwart einer Fällungshilfe zur Fällung eines Feststoffes; - Behandlung des erhaltenen Feststoffes mit einer Elektronendonatorverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Ethern, cyclischen Ethern, aromatischen Ethern, aliphatischen Ketonen und alicyclischen Ketonen unter Erhalt eines Produktes.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der erhaltene Feststoff mit einer Elektronendonatorverbindung und der Titanverbindung behandelt wird, wobei die Titanverbindung eine Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)_aX_b ist, worin R für einen aliphatischen C₁-C₁₄ Kohlenwasserstoff oder aromatischen Kohlenwasserstoff, X für Halogen, a für 0, 1 oder 2 und b für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und die Summe von a + b 3 oder 4 beträgt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, zusätzlich umfassend den Schritt: - Aktivieren des resultierenden Produktes mit einem Aktivator.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das jeweilige Ausgangsmaterial in Mengen von 0,2 bis 10 mol für die organische Epoxyverbindung, von 0,1 bis 3 mol für die Organophosphorverbindung, von 0,03 bis 1,0 mol für die Fällungshilfe, von 0,5 bis 150 mol für die gesamte Titanverbindung, von 0,01 bis 10 mol für die Elektronendonatorverbindung und von 0,1 bis 10 mol für den Aktivator, bezogen auf pro mol Magnesiumverbindung, verwendet werden kann.
Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorkomponente von 5 bis 30 Gew.-% Magnesium, von 0,1 bis 10 Gew.-% Titan, von 15 bis 65 Gew.-% Halogen und von 1 bis 60 Gew.-% Elektronendonator, basierend auf dem Gesamtgewicht der festen Katalysatorkomponente, umfasst und die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatorkomponente, ausgedrückt als D50-Wert, 5 bis 35 µm beträgt.
Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Magnesiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumdihalogeniden, Hydraten oder Alkoholaddukten von Magnesiumdihalogeniden, Derivaten gebildet durch Ersetzen eines Halogenatoms des Magnesiumdihalogenids durch eine Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Halogenkohlenwasserstoffoxygruppe, oder deren Gemisch ausgewählt ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Epoxyverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden aliphatischer Olefine, Diene oder halogenierte aliphatische Olefine oder Diene, Glycidylethern und cyclischen Ethern mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organophosphorverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffestern oder Halogenkohlenwasserstoffestern der Orthophosphorsäure oder Phosphorsäure ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fällungshilfe mindestens eine Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoitetracarbonsäuredianhydrid, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Aceton, Methylethylketon, Benzophenon, Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Dibutylether und Dipentylether.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Elektronendonatorverbindung aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Di-n-butylether, Dihexylether, Ethylphenylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Butanon, Isobutylmethylketon, 4-Methyl-3-penten-2-on, Hexadion, Cyclohexanon und jeglicher Kombination aus jeder der obigen Verbindungen ausgewählt ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Elektronendonatorverbindung ein cyclischer Ether mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Elektronendonatorverbindung Tetrahydrofuran ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei diese ferner mindestens einen Aktivator der allgemeinen Formel AlR'_cX'_dH_e, worin R' für einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X' für ein Halogen, d für 1 oder 2 und e für 0 oder 1 steht, und die Summe von c+d+e 3 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Aktivator AlEt₂Cl ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei diese ferner mindestens einen Aktivator enthält, wobei der Aktivator eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AlEt₃, Al(n-Bu)₃, Al(n-C₆H₁₃)₃, Al(i-Bu)₃, Al(n-C₈H₁₇)₃ und AlEt₂H ist.