CN102050898B

CN102050898B - 一种聚乙烯催化剂预处理的方法

Info

Publication number: CN102050898B
Application number: CN2009102366651A
Authority: CN
Inventors: 王洪涛; 宋文波; 王路生; 刘金伟; 于鲁强
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102050898A

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯催化剂预处理的方法，在进行聚合反应之前，采用间歇的方法，将催化剂活性组份与活化剂接触，进行预处理，使得催化剂活性组份的性能得以改善，较无预处理的催化剂活性组分有更高的活性，更好的共聚性能，生产的树脂细粉含量更少；且预处理后的催化剂可以在室温下长时间保存，其性能不变。

Description

一种聚乙烯催化剂预处理的方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯催化剂预处理的方法，属于烯烃聚合领域。

技术背景

在气相法聚乙烯装置上使用的催化剂可根据其活性组份中过渡金属的不同，分为Ti系催化剂、Cr系催化剂。其中Ti系催化剂适合于LLDPE产品的生产，Cr系催化剂主要用于HDPE产品的生产。催化剂活性组份通常是直接加入到聚合反应器中。加入的方法可以采用干粉进料，还可以采用由惰性溶剂配成的浆液的形式进料。与干粉固体催化剂进料相比，采用淤浆进料的催化剂可以有更高的聚合活性，可实现反应器更高的时空产率；且催化剂淤浆进料的装置较现有普遍使用的干粉进料的装置设备简单、建设投资低、运转可靠，已成为气相聚乙烯装置催化剂进料的主流技术。

中国专利CN1484655A中公开了一种催化剂在线预还原技术，采用淤浆形式进料，催化剂活性组分先后在两个带搅拌的反应器内与一定比例的三正己基铝和一氯二乙基铝反应后，再进入流化床反应器进行聚合反应。该方法将多种极具危险性的烷基铝引入到工业装置上，经过复杂的工艺环节处理，才使得催化剂有较好的性能，因而工业应用上投资高，难度大，不易实施。

本发明提供了一种聚乙烯催化剂预处理的方法，避免了使用在线预还原搅拌釜，省去了三正己基铝和一氯二乙基铝等活化剂与催化剂活性组分的在线反应。催化剂的性能可以在催化剂生产企业中利用简易处理的方法调至最优，避免在装置上非专业人员操作造成催化剂性能的降低。

发明内容

本发明中使用的催化剂活性组份可以按中国专利CN1405191，CN1463991，CN1463991A，CN1463992，CN1213082C，CN101134790所描述的方法制备。

本发明催化剂的预处理方法是在一个可以安置搅拌设备的釜式反应器中进行的，在氮气或氦气或氖气或氩气等对催化剂组分呈惰性的气体保护下进行的。搅拌的目的是获得良好的液固混合效果。因而业内共知的斜桨、螺带桨、外循环等各类技术手段均可用于本发明。釜式反应器可以有夹套水进行控温，也可以没有。此釜式反应器可以设置玻璃、压差、磁浮子、超声波、电容等各种型式的液位检测设施，也可不设液位检测设施。

本发明中使用的活化剂是非限制性的，包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(可以是中性或离子)和常规类型助催化剂，优选烷基铝活化剂，包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝等。本发明优选使用三正己基铝和/或一氯二乙基铝作为活化剂。本发明催化剂活性组分任选地以悬浮液形式或溶液形式加入预处理釜。配制悬浮液的溶剂任选地为含有3～60个碳原子，优选5～20个碳原子的烷烃，环烷烃，芳香烃，或为对聚合呈惰性的矿物油或硅油。

本发明预处理所用活化剂的加入量是按活化剂与催化剂活性组份中的四氢呋喃的比例确定的。可以采用一种活化剂也可以采用两种或多种活化剂进行催化剂预处理，优选两种不同活化剂进行催化剂预处理。配方中活化剂与催化剂活性组份中四氢呋喃的摩尔比范围可以在0.01～1之间，优选在0.01～0.5之间。本发明中催化剂预处理的时间，当使用一种活化剂进行催化剂预处理时，预处理时间可以为1～10小时，优选1～5小时，更优选2～4小时；当使用两种活化剂进行催化剂预处理时，第一种活化剂预处理时间可以为1～10小时，优选1～5小时，更优选2～4小时。第二种活化剂预处理时间可以为1～5小时，优选1～3小时。两种活化剂也可以同时加入，选择相同的时间进行预处理。

本发明经过预处理的催化剂可立即用于聚合反应，也可以在一定条件下保存，保存时间可大于360天，在此保存周期内催化剂性能保持不变。保存温度为-30～100℃，优选-10～50℃，在氮气或氦气或氖气或氩气等对催化剂组分呈惰性的气体气氛中封存，优选使用氮气。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：催化剂的预处理过程在氮气保护下完成。预处理步骤：①将计量好的定量催化剂干粉加入带搅拌的含有己烷的容器中。该容器配有搅拌器，在加催化剂之前及以后的预处理阶段，该搅拌维持容器内物料的均匀混合；②将计算后，准确计量的一定量活化剂加入前述容器中进行催化剂的第一阶段预处理反应，时间为2～4小时，优选2.5小时；③将计算后，准确计量的另一种活化剂加入前述容器内进行催化剂的第二阶段预处理反应，时间0.5～2小时，优选1.0小时。到时间后，催化剂的离线预处理过程即告结束。将完成预还原处理的催化剂转移到浆液催化剂加料装置，用于聚合反应。聚合釜为一气相聚乙烯流化床，反应温度为50～90℃，优选85～88℃；反应压力为1.8～2.0MPa；共聚单体为α-烯烃类；乙烯分压0.5～0.8MPa；反应停留时间为2～3小时；

实施例1

在一气相聚乙烯中试装置上进行，其设计能力为5kg/h，聚合反应器的操作压力为1.90MPa，反应温度为86℃。生产一种乙烯/丁烯-1共聚物(密度0.918g/cm3；熔体流动指数2.0g/10min)。乙烯分压为0.76MPa，反应停留时间为2.5小时，床层持料量为5.5kg。使用的催化剂为按中国专利CN1213082C制备的齐格勒-纳塔催化剂，助催化剂为三乙基铝。将此催化剂加入两种活化剂进行预还原处理，即先加入三正己基铝进行催化剂第一阶段预还原反应，加入量为三正己基铝/催化剂中四氢呋喃＝0.20(mol/mol)，预处理时间为2.5小时；随后加入一氯二乙基铝进行催化剂第二阶段预还原反应，加入量为一氯二乙基铝/催化剂中四氢呋喃＝0.45(mol/mol)，预处理时间为1.0小时。到时间后，催化剂离线预处理过程即告结束，将完成预处理的催化剂转移到浆液催化剂加料装置，用于聚合反应。催化剂性能和所生产的树脂性能见表1和2。

实施例2

试验装置与反应条件同实施例1，所不同在于催化剂使用一种活化剂进行预处理，即只加入三正己基铝进行催化剂预处理，加入量为三正己基铝/催化剂中四氢呋喃＝0.20(mol/mol)，预处理时间为2.5小时。催化剂性能和所生产的树脂性能结果见表1和2。

实施例3

试验装置与反应条件同实施例1，所不同在于催化剂使用另一种活化剂进行预处理，即只加入一氯二乙基铝进行催化剂预处理，加入量为一氯二乙基铝/催化剂中四氢呋喃＝0.20(mol/mol)，预处理时间为1.0小时。催化剂性能和所生产的树脂性能结果见表1和2。

对比例1

试验装置与反应条件同实施例1，所不同在于催化剂不经过活化剂预处理直接配成浆液进行聚合反应。催化剂性能和所生产的树脂性能结果见表1和2。

从表中可看出经过本发明的催化剂预处理方法处理后，比无预处理催化剂活性有所提高，不同预处理配方下，催化剂的氢调性能基本一致。预处理条件对催化剂的共聚性能也基本上没有什么影响。尽管预处理配方进行了大的变化，但在同样丁烯-1浓度下，仍可以得到同样密度的产品。

表2数据表明有预处理的催化剂生产的树脂细粉含量要比无预处理的要更少。

实施例4

试验装置与反应条件与实施例1相同，催化剂预处理方法与实施例1相同，所不同在于使用的催化剂为按中国专利CN1463991A制备的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂性能和所生产的树脂性能结果见表3和4。

实施例5

试验装置与反应条件与实施例1相同，催化剂预处理方法与实施例2相同，所不同在于使用的催化剂为按中国专利CN1463991A制备的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂性能和所生产的树脂性能结果见表3和4。

实施例6

试验装置与反应条件与实施例1相同，催化剂预处理方法与实施例3相同，所不同在于使用的催化剂为按中国专利CN1463991A制备的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂性能和所生产的树脂性能结果见表3和4。

对比例2

试验装置与反应条件与实施例1相同，催化剂不经过活化剂预处理直接配成浆液进行聚合反应。所不同在于使用的催化剂为按中国专利CN1463991A制备的齐格勒-纳塔催化剂。催化剂性能和所生产的树脂性能结果见表3和4。

表3中数据表明经过本发明的预处理，催化剂活性比无预处理要高，随着活化剂用量的增加，达到同样树脂密度所需的气相组成中丁烯的含量逐渐降低。说明催化剂的共聚能力是随活化剂总用量的增加而增强，继续提高活化剂总量，催化剂的共聚能力提高的趋势变弱。无预处理的催化剂，它的共聚合性能是最差的。由此可见，活化剂对淤浆催化剂共聚能力的发挥起着非常重要的作用。预处理配方的变化，对催化剂的氢调性能影响不大，在试验的范围内，应该说氢调性能是完全一致的。

表4数据表明有预处理催化剂生产的树脂细粉含量要比无预处理的要更少。

实施例7

试验装置与反应条件与实施例1相同，使用的催化剂为按中国专利CN1213082C制备的齐格勒-纳塔催化剂，催化剂预处理方法也与实施例1相同。预处理后的催化剂分别储于多个氮封的棕色玻璃瓶内(避光)，在室温下储存。分别在催化剂配制的当天、7天后、47后、150天后、360天后进行气相聚合中试评价。将不同保存周期的催化剂转移到一种浆液或液体催化剂加料装置(中国专利CN1927440)，用于聚合反应。催化剂性能和所生产的树脂性能结果见表5。

表5中数据表明在360天左右的存放时间内，催化剂的聚合性能基本一致。同样条件下，活性、密度、熔融指数相当。说明对于催化剂可以采用离线预处理型式进行预处理后直接在装置上使用，离线预处理后的催化剂的保存周期不小于360天。

表1不同离线预处理催化剂配方与无预处理对比数据

表2离线预处理催化剂与无预处理粒径分布对比数据

表3不同离线预处理催化剂配方与无预处理对比数据

表4离线预处理催化剂与无预处理粒径分布对比数据

表5离线预处理不同保存周期对催化剂性能的影响

Claims

1.一种聚乙烯催化剂预处理的方法，其特征在于，在进行聚合反应之前，采用间歇的方法，将催化剂活性组份与活化剂接触，进行预处理，使得催化剂活性组份的性能得以改善，较无预处理的催化剂活性组分有更高的活性，更好的共聚性能，生产的树脂细粉含量更少；且预处理后的催化剂可以在室温下长时间保存，其性能不变；

所述的活化剂为三正己基铝和/或一氯二乙基铝烷基铝化合物；

预处理步骤：先加入三正己基铝进行催化剂第一阶段预还原反应，加入量为三正己基铝/催化剂中四氢呋喃=0.20(mol/mol),预处理时间为2.5小时；随后加入一氯二乙基铝进行催化剂第二阶段预还原反应，加入量为一氯二乙基铝/催化剂中四氢呋喃=0.45(mol/mol),预处理时间为1.0小时。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂预处理的方法，其特征在于，所述的催化剂活性组份为CN1405191，CN1463991，CN1463991A，CN1463992，CN1213082C，CN101134790中所描述的方法制备。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂预处理的方法，其特征在于，所述的方法是在一个带有搅拌设备的釜式反应器中在氮气或氦气或氖气或氩气对催化剂组分呈惰性的气体保护下进行的。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂预处理的方法，其特征在于，催化剂活性组份任选地以悬浮液形式或溶液形式加入预处理釜，配制悬浮液的溶剂任选地为5～20个碳原子的烷烃，环烷烃，芳香烃，或为对聚合呈惰性的矿物油或硅油。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂预处理的方法，其特征在于，经预处理后的催化剂活性组分任选地直接用于乙烯聚合或进行贮存。

6.根据权利要5所述的聚乙烯催化剂预处理的方法，其特征在于，经预处理后的催化剂活性组分贮存时间范围为1～360天，贮存条件为在-30～100℃，氮气或氦气或氖气或氩气对催化剂组分呈惰性的气体气氛中封存。

7.根据权利要求6所述的聚乙烯催化剂预处理的方法，其特征在于，贮存条件为在-10～50℃。