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Aufzeichnungsmaterial zur elektrolytischen Aufzeichnung Die Erfindung
befaßt sich mit Materialien für elektrochemische Aufzeichnungen, und sie betrifft
insbesondere neue, verbesserte Registrierpapiere der feucht-elektrolytischen Art,
wie sie ganz allgemein bei Faksimileübertragungen u. dgl. verwendet werden.
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Grundsätzlich beruht die Theorie der Faksimileübertragung und -aufzeichnung
sowie die Vervielfältigung nach dem Faksimileprinzip auf der Umwandlung der von
einem Originalblatt abgenommenen Nachrichten oder Darstellungen eines Objektes in
elektrische Ströme, die den Kontrastflächen des Originalblattes entsprechen und
durch kontinuierliches Abtasten kleiner Flächen des Originals mittels einer lichtempfindlichen
Vorrichtung am Faksimileübertrager gewonnen werden. Auf der Empfangs- oder Wiedergabeseite
werden die charakteristischen Ströme zur Steuerung von Vorrichtungen zur Wiedergabe
des ursprünglichen Bildes oder der Information u. dgl. verwendet. Bei einer dieser
Einrichtungen geschieht dies in der Weise, daß ein gegen elektrischen Strom empfindliches
Blatt oder Träger über eine umlaufende, schraubenförmige Elektrode und unter einer
sich mit dieser überschneidenden, feststehenden, linearen Elektrode hinweggezogen
wird. Durch die Überschneidung der beiden Elektroden ergibt sich eine lineare Abtastfläche,
die sich infolge der Schraubenform der umlaufenden Elektrode von einer Seite zur
anderen über das Blatt bewegt, wobei eine stetige Vorwärtsbewegung des Registriermaterials
zwischen den Elektroden die Abtastbewegung vervollständigt. Die Reproduktion des
Originals erfolgt dadurch, daß die seinen Dichte- bzw. Helligkeitsunterschieden
entsprechenden, geberseitig erzeugten Ströme über die lineare und die schraubenförmige
Elektrode durch das zwischen beiden Elektroden hindurch bewegte elektrizitätsempfindliche
Papier geleitet werden. Die Aufzeichnung erfolgt auf elektrolytischem Wege, und
die Dichte und Intensität der auf dem Registriermaterial erzeugten Markierungen
hängt unter anderem von der Art der in oder auf dem Registrierblatt beim Stromdurchgang
auftretenden chemischen Reaktionen ab sowie bei einigen Papieren von anschließend
erfolgenden oder durch Wärme oder sonstige Fixierbehandlungen nach dem Stromdurchgang
hervorgerufenen chemischen Reaktionen.
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Obgleich trockene Registrierpapiere in der Technik bekannt sind, so
wurde doch gefunden, daß durch eine nasse elektrolytische Aufzeichnung eine genauere
und beständigere Reproduktion erzielt wird, als sie unter Verwendung der bekannten
trockenen Papiere erhalten werden kann. Unter der Bezeichnung >>nasses elektrolytisches
Papier«, die zur Beschreibung der Erfindung angewendet wird, soll einfach verstanden
werden, daß, um die elektrolytische Wirkung des Aufzeichnungsblattes zu erleichtern,
das Blatt zur Zeit der Aufnahme feucht sein muß. Es wurde gefunden, daß bekannte
Sensibilisiermittel für die elektrochemische Naßaufzeichnung beständiger sind, wenn
sie in saurem Medium vorliegen. Aus dieser Tatsache und der allgemeinen elektrolytischen
Wirkung, die während der Aufzeichnung auftritt, hat sich ergeben, daß die lineare
Elektrode oder Druckschneide, die zur Markierung des Aufzeichnüngspapieres benutzt
wird, in verhältnismäßig kurzer Zeit verbraucht wird und daher verhältnismäßig häufig
ersetzt werden muß. Ferner bildet bei gewissen bisher in der Industrie benutzten
Aufzeichnungspapieren die Druckschneide oder -klinge eine Komponente der elektrochemischen
Reaktion und wirkt in der Weise, daß sie bei der Reaktion lackbildende Metallionen
für die Bildung von Farbstoffen liefert. Aus diesem Grunde ist es bei Maschinen,
die unter Verwendung dieser Papiere benutzt werden, für das Aufzeichnungsverfahren
wesentlich, daß die Druckschneide aus einem mehrwertigen lackbildenden Metall, wie
Eisen, Vanadin oder Cer, hergestellt wird.
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Bei Aufzeichnungspapieren, bei denen die elektrochemische Reduktion
von reduzierbaren Sensibilisiermitteln für Aufzeichnungszwecke benutzt wird, ist
bereits vorgeschlagen worden, den vorstehend genannten Nachteil der Naßaufzeichnung
dadurch zu beheben, daß Sensibilisiermittel benutzt werden, die kräftige Puffereigenschaften
besitzen, d. h. einen hohen Widerstand gegenüber einer Veränderung des pli-Wertes
(Wirkung der Wasserstoffionenkonzentration), damit eine Reduktion eines großen Anteiles
des Sensibilisiermittels bei einer so niedrigen Säurekonzentration ermöglicht wird,
daß der Verbrauch der Druckelektroden unterbunden wird. Obgleich diese Lösung theoretisch
vernünftig erscheint, so hat sich doch ergeben, daß Aufzeichnungspapiere, bei denen
diese Grundsätze verkörpert sind, in der Herstellung teuer und
beim
Lagern verhältnismäßig unbeständig sind und auch nicht den Grad an Kontrast von
Papieren ergeben, bei denen andere weniger kostspielige Sensibilisiermittel benutzt
werden.
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Die Erfindung bezweckt- daher, neue und verbesserte Papiere für die
elektrolytische Aufzeichnung zu schaffen, die ausgezeichnete Aufzeichnungen ergeben
und durch die auch der Verbrauch der Druckelektroden während des Aufzeichnungsvorganges
verringert oder verhindert wird, weil die Bildung von Farbstoffen erfolgt, ohne
Metall aus der Druckelektrode zu verbrauchen.
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Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zur elektrolytischen Aufzeichnung;
bestehend aus einem Träger, wie Papier u. dgl., der mit einer wäßrigen oder wäßrig
alkoholischen Lösung eines Arylhydroxyds und eines aktivierenden Elektrolyten imprägniert
ist, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß in der Imprägnierlösung eine Metallkomplexverbindung
enthalten ist, die befähigt ist, mit dem Arylhydroxyd bei Stromdurchgang einen Farblack
zu bilden. Als Arylhydroxyd wird insbesondere eine Verbindung verwendet, die am
aromatischen Kern wenigstens eine Hydroxylgruppe- gebunden enthält, beispielsweise
Pyrogallol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Tetraoxylbenzol, Pentaoxybenzol,
Phloroglucin, Hexaoxybenzol, o-Oxyhydrochinon, a- oder ß-Naphthol. Als lackbildender
Komplex wird vorzugsweise eine Ferrikomplexverbindung verwendet.
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Der Feuchtigkeitsgehalt des imprägnierten Papiers ist von entscheidender
Bedeutung, um ein gutes Farbbild, einen guten Grauleiter und einen hohen Grad an
Genauigkeit des Bildes (Strichschärfe) zu erhalten. Wenn nur Wasser als Lösungsmittel
für die Imprägniermasse benutzt wird, so wird eine verhältnismäßig große Energiemenge
zu dessen Verdampfung verbraucht, und es verbleibt dann nur eine geringe Energie,
um die für die Bildung der die Aufzeichnung bewirkenden Farben erforderlichen chemischen
Reaktionen einzuleiten und durchzuführen. Auch erfolgt bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt
leicht ein unerwünschtes Quellen der Papierfaser, wodurch der farbbildende Stoff
diffundiert und eine Abschwächung der Bildwiedergabe erfolgt. Es wurde gefunden,
daß bei einem Minimum an Kraftverbrauch die höchste Farbdichte erhalten wird, wenn
der Feuchtigkeitsgehalt des imprägnierten Papiers auf 30 ± 5 °/o gehalten wird,
j edoch läßt sich diese Regelung nur schwierig durchführen, wenn nur Wasser als
Lösungsmittel benutzt wird. Wird ein Lösungsmittel benutzt,. das aus einem Gemisch
von Wasser und Alkohol (Methanol, Propanol oder Isopropanol) besteht, und wird das
Verhältnis von Alkohol zu Wasser einreguliert, so kann ein Träger für die Imprägniermasse
erzeugt werden, der eine genaue Kontrolle des Feuchtigkeitsgehaltes in dem imprägnierten
Papier ermöglicht. Der vom imprägnierten Papier aufrechterhaltene Feuchtigkeitsgehalt
kann dann in bekannter Weise geregelt werden, indem wechselnde Gemische aus hygroskopischen
und nicht hygroskopischen Elektrolyten benutzt werden, wie beispielsweise ein Gemisch
aus Kaliumchlorid und Natriumnitrat.
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Der aktivierende, in der Imprägnierlösung benutzte Elektrolyt kann
aus irgendeinem der wasserlöslichen Alkalisalze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-,
-bromid, -chlorid, -jodid, -nitrat oder -sulfat u. dgl., bestehen. Die Hauptfunktion
des Elektrolyten besteht darin, die elektrische Leitfähigkeit des imprägnierten
Papiers zu erhöhen und ein Reaktionsmedium zu schaffen, daß die Oxydation des Arylhydroxyds
erleichtert.
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Durch den Zusatz eines lackbildenden Metallkomplexes zur Imprägnierlösung
wird die Tiefe des aus dem Arylhydroxyd erhaltenen Farbstoffes verbessert und der
Verbrauch der Druckschneide gehemmt oder verzögert. Vorzugsweise wird bei den erfindungsgemäßen
Imprägnierlösungen eine Ferrikomplexverbindung benutzt. Die Ferri-Ionen des Komplexes
reagieren während der Elektrolyse mit den lackbildenden Arylhydroxyden unter Bildung
dunkelfarbiger Lacke. Wenn in der Imprägnierlösung eine genügende Konzentration
an Ferriionen vorgesehen wird, wird das für die Bildung dieser farbigen Lacke erforderliche
Ferriion von der Lösung geliefert und nicht mehr von der Druckelektrode. Um zu vermeiden,
daß die Ferri-Ionen in anderer Weise reagieren und nicht nur während der Elektrolyse,
müssen sie in der Lösung in Form einer Komplexverbindung vorliegen. Die bevorzugte
Komplexverbindung besteht aus einem Ferrisalz, wie Ferrinitrat, -chlorid oder -sulfat,
usw., und Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Hydrazinhydrochlorid, Thioharnstoff,
Oxalsäure u. a. Nachstehend sind einige Beispiele von typischen Ferrikomplexverbindungen
angegeben, mit denen ausgezeichnete Resultate erhalten worden sind.
Es können natürlich auch andere Metallionen, wie beispielsweise Chrom-, Nickel-,
Kupfer-, Vanadin-, Kobalt-oder Cer-Ionen u. dgl., in Form von Komplexverbindungen
benutzt werden, um die gewünschten Farbreaktionen in der gleichen Weise wie mit
den Ferriionen in den oben angeführten Komplexverbindungen zu erzeugen.
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Zwecks Herstellung der Imprägnierlösung wird die Ferri- oder andere
Metallkomplexverbindung für sich hergestellt und dann der Lösung zugesetzt. Um die
gleichförmige Imprägnierung des Papiers zu erleichtern, wird vorzugsweise der Imprägnierlösung
ein Netzmittel öder oberflächenaktiver Stoff zugesetzt. Fast alle Arten von Netzmitteln,
d. h. kationische, aasionische oder nicht ionische Netzmittel, ergeben befriedigende
Resultate doch wurde gefunden, daß durch ein kationisches Netzmittel, welches bei
der Umsetzung gewisser aliphatischer Amine mit einer bestimmten Menge Äthylenoxyd
erhalten wird, eine bessere Farbdichte und eine bessere Kopiegenauigkeit erhalten
wird als mit den meisten anderen im Handel erhältlichen Netzmitteln. Das Papier
kann mit der Lösung imprägniert werden, indem dessen Oberfläche mit der Lösung befeuchtet
oder eine Druckimprägniereng durchgeführt wird oder die Imprägmerung auch in anderer
Weise bewirkt wird.
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Nachstehend sind einige typische Imprägnierlösungen angegeben, die
zur Herstellung von Registrier- oder Aufzeichnungspapieren gemäß der Erfindung benutzt
werden können.
| 1. Brenzcatechin .................... 50 g |
| Fe (N03)3 . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 2,0
g |
| Na NO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 166 g |
| Na H2 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 g |
| 85 °/o H3 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4
cm3 |
| Zitronensäure .................... 2,0 g |
| (N H2)2 CS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,83
g |
| Kationisches Netzmittel . . . . . . . . . . . . 2,0 g |
| 3 |
| H2 0............................. 750 cm |
| C H3 0 H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 250 cm s |
| 2. Pyrogallol............... ......... 50 g |
| Na Br............................ 150 g |
| CH3 COO Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,6 g |
| CH, COOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,7 ems |
| (NH2)2 CS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1;0
g |
| Kationisches Netzmittel . . . . . . . . . . . . 1,5 g |
| HZ 0............................. 750 cm 3 |
| CH, OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
cm3 |
| Ferrikomplexverbindung . . . . . . . . . . . 6,09 |
| 3. Resorcin ......................... 50 g |
| KN0............................ 150g |
| Na H2 PO q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
g |
| H3 Pol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 0,4 cm3 |
| (NH2)2 CS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,53
g |
| Kationisches Netzmittel . . . . . . . . . . . . 2,0 g |
| Ferrikomplexverbindung . . . . . . . . . . . 6,0 g |
| CH3 OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
cm3 |
| H20 ............................ 700 cm3 |
| 4. a-Naphthol....................... 50 g |
| NO3 3)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166g
g |
| Na |
| Na H2 Pol .................. ' .... 3g |
| 85 % H3 P 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4
cm 3 |
| Zitronensäure .................... 2,0 g |
| (NH2)2 CS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,83
g |
| Kationisches Netzmittel . . . . . . . . . . . . 2,0 g |
| 11,0 ............................ 750 cm3 |
| CH, O H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 250 cm3 |
Da die a- und ß-Naphthole in Wasser nur wenig, aber in Alkohol leicht löslich sind,
so empfiehlt es sich, wenn Aufzeichnungs- oder Markierungspräparate, wie das des
Beispiels 4, benutzt werden; das Papier zunächst nur mit einer alkoholischen Lösung
des Naphthols allein zu imprägnieren und das Papier zu trocknen und es dann von
neuem mit einer Alkohol-Wasser-Lösung der übrigen Bestandteile einschließlich des
lackbildenden Metallkomplexes zu imprägnieren.
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Gegebenenfalls kann den erfindungsgemäßen Imprägnierlösungen auch
Gentisinsäure zugefügt werden, um eine mögliche Verfärbung der erzeugten Kopien
beim Lagern zu verhindern.
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Es ist an sich bekannt, für Aufzeichnungsträger Materialien zu verwenden,
die aus einem Faserstoff, z. B. Papier, bestehen und durch Imprägnieren mit einem
in einer festen Lösung enthaltenen Elektrolyten elektrisch leitend gemacht wurden.
Die erfindungsgemäßen, lackbildenden Metallkomplexe enthaltenden Materialien sind
jedoch bedeutend lagerfähiger. Ebenso sind die erfindungsgemäßen Materialien beständiger
als Materialien, die mit einem einwertigen Kupfersalz sowie einer Verbindung, die
kathodisch Schwefelwasserstoff entwickelt, z. B. Polythionat usw., imprägniert sind.