DE1696215C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial aus Papier in Blatt- oder Bandform mit einem Gehalt an Markierungsstoffen, sowie die Verwendung dieses Materials in einer geeigneten Aufzeichnungsvorrichtung.

Die Markierung von elektrolytischen Aufzeichnungspapieren erfolgt gewöhnlich beim Hindurchführen des Papiers zwischen einer erodierenden positiven Metallanode und einer nichterodierenden negativen Kathode. Das Papier ist mit einer elektrolytisch leitfähigen Lösung mit einem Gehalt an bestimmten geeigneten Bestandteilen imprägniert. Beim Anlegen einer Spannung an die Elektroden unter Erzeugung eines Stromes durch das Aufzeichnungspapier werden von der Anode Metallionen in das Papier eingeführt und reagieren-mit einem oder mehreren der Bestandteile des im Papier enthaltenen Imprägniermittels unter Bildungeiner farbigen Markierung auf dem Aufzeichnungspapier.

Um für Kopieaufzeichnungen geeignet zu sein, sol! das Aufzeichnungspapier vorzugsweise zunächst weiß sein und die Fähigkeit L j::'^'¹ Markierungen zu liefern, deren Dichte dem durch das Papier geleiteten Strom mindestens angenähert linear proportional ist. Die Dichte des markierten Bereiches soll innerhalb eines Bereiches zwischen Weiß für einen Stromfluß \'on (J über Grautöne für mittlere Stromflüsse bis zu Schwarz für maximalen Stromfluß gleichmäßig variabelsein. Die Markierung soll vorzugsweise schwarz sein, um einen guten Kontrast zum weißen Hintergrund zu ergeben. Die Markierung soll ferner zur Erzielung einer guten Auflösung nur minimale Auslauferscheinungen oder Randbildung aufweisen. Das unmarkierte Papier soll auch dann, wenn es vor der Verwendung längere Zeit in feuchtem Zustand in verschlossenen Behältern gelagert wird, ohne chemische Zersetzung seiner Bestandteile stabil bleiben, welche

¹S eine Verfärbung des Papiers verursachen oder die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ohne Regulierung des Aufzeichnungsgerätes beeinträchtigen würden. Das markierte Aufzeichnungspapier soll sich nicht verfärben, keine unangenehmen oder sonstigen Gerüche abgeben und die Markierungen nicht auf benachbarte Materialien übertragen. Das markierte Aufzeichnungspapier soll selbst nach mehrfachem Durchlaufen beliebiger herkömmlicher Kopiermaschinen, in welchen es ultraviolettem Licht oder son-

^a5 stigen starken Lichtquellen ausgesetzt wird, lichtunempfjndlich sein.

Es werden bereits mit Erfolg Aufzeichnungspapiere verwendet, welche als Markierungsstoff Brenzkatechin enthalten. Derartige Brenzkatechin-Aufzeichnungspapiere liefern zwar im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse, jedoch treten infolge der Neigung des Brenzkatechins, durch Diffusion oder Übergang zu damit in Berührung stehenden oder nahe benachbarten Papierbogen auf diesen Verfärbungen hervorzurufen, erhebliche Schwierigkeiten auf. Brenzkatechindämpfe können auch während des Aufzeichnungsvorgangs Verfärbungen der Wandungen und anderer Flächen in der Nähe des Aufzeichnungsgerätes verursachen.

Vor der Entwicklung der Brenzkatechinpapiere wurden bereits in Verbindung mit einer Silberelektrode zu verwendende Papiere vorgeschlagen, bei welchen die Metallionen zur Erzeugung einer Markierung mit einem Reduktionsmittel umgesetzt wurden.

So wird in der USA.-Patentschrift 2 063 992 zur Erzeugung der Markierungen vorgeschlagen, die Silberionen durch Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrat und Natriumhydroxid zu metallischem Silber zu reduzieren. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß zwar bei der verwendeten Lösung der Zeitfaktor der Reduktion zum freien Metall sehr gering ist, die in Lösung befindlichen Silberionen jedoch während dieser Zeit vom Ort ihrer Erzeugung wegdiffundieren können, so daß die Linien bis zum Eintritt der Reduktion an Schärfe verlieren und das Bild verschmieren können. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 063 992 werden zur Verhütung dieses Schärfeverlustes besondere Reagentien zugesetzt, welche das Silber zwar nicht reduzieren, aber mit diesem unlösliche Verbindungen bilden, so daß es an seiner Erzeugungsstelle festgehalten wird und nachfolgend zum freien Metall reduziert werden kann. Als Reduktionsmittel sollen dabei unter anderem mehrwertige Phenole Verwendung finden, die in alkalischen Lösungen jedoch schwierig zu stabilisieren sind, so daß, obgleich angeblich stabilisierte Formulierungen vorgeschlagen werden, die imprägnierten Papiere in der Tat nicht stabil sind und innerhalb weniger Tage verfärben. Ein

weiterer Nachteil besteht darin, daß die in der wäßrigen Lösung enthaltenen freien Aldehyde hohe Dampfdrucke besitzen und so zu einer störenden Geruchsbildung führen. Die Unmöglichkeit, eine bestimmte Aldehydkonzentration aufrechtzuerhalten, führt weiterhin zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, verbesserte elektrolytische Aufzeichnungsmaterialien vorzuschlagen, welche die bisherigen Schwierigkeiten und Nachteile vermeiden.

Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art vorgeschlagen, welches sich dadurch auszeichnet, daß das Material mit einer elektrolytisch !eilenden, einen Elektrolyten und Ascorbinsäure und/oder Erythorbsäure enthaltenden Lösung imprägniert ist; und daß der Feuchtigkeitsgehalt des Materials 25 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

Unter Erythorbsäure wird hier wie im folgenden d-Erythroascorbinsäure, welche früher auch als Isoascorbinsäure bezeichnet wurde, mit der Summenformel C_hH_KO₆ verstanden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll die elektrolytisch leitende Lösung einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 9 aufweisen und insbesondere auf einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 7,5 abgepuffert sein.

Nach einer weiteren Ausführungsforn· der Erfindung wird eine elektrolytische Aufzeichnungsvorrichtung zur Farbmarkierung eines Aufzeichnungsmaterials der vorstehend genannten Art vorgeschlagen, welche eine mit einem Teil des Aufzeichnungsmaterial in Berührung stehende silberhaltige Anode und eine mit einem anderen Teil des Aufzeichnungsmaterials in Berührung stehende Kathode sowie Vorrichtungen zur Erzeugung eines durch das Aufzeichnungsmaterial verlaufenden, an der Anodenseite farbige Markierungen erzeugenden elektrischen Stromes umfaßt.

Die durch die eiekirolytische Erosion der Anode erzeugten Silbericnen werden durch die Wirkung der Ascorbinsäure und/oder hrythorbsäure zu metallischem Silber reduziert, weiches an den während des elektrischen Stromzuflusses mit der Anode in Kontakt befindlichen Stellen des Papiers eine dichte, blauschwarze Markierung erzeugt. Dabei wird bei nur minimaler Diffusion der Markierung ein klares, unverschmiertes Bild erhalten. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist vor und nach der Markierung stabil und die aufgezeichneten Markierungen blassen selbst bei wiederholter Einwirkung von Licht und Wärme, beispielsweise beim Durchlaufen von Kopiermaschinen mit starken Ultraviolettlampen nicht aus.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere besteht darin, daß sie während oder nach der Aufzeichnung keinen wahrnehmbaren Geruch besitzen. Da das Imprägnierungsmittel nur geringen Dampfdruck besitzt, ist eine gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse gewährleistet. Das Imprägnierungsmittel enthält leicht und billig erhältliche feste Salze, die einfach zu handhaben sind und sich leicht in Wasser lösen.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert. Die Zeichnung zeigt eine schematische, perspektivische Ansicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungssystems, bei welchem ein mit einem Ascorbinsäure und/oder Erythorbsäure enthaltenden, leitenden Elektrolyten imprägniertes Papier 10 zwischen einer stationären silberhaltigen erodierenden Anode 11 und einer

nichterodierenden zylindrischen Kathode 12 mit einer auf deren Außenfläche spiralförmig aufgewickelten prismatischen Platin-Iridiurr-Elektrode 13 hindurchgeführt wird. Die Elektrode 13 verschiebt die Markierungsstelle in Längsrichtung über die Schneide 14 der

silberhaltigen Anode 11. Der Slromfluß zwischen der Anode und der Kathode bewirkt, daß Silber aus der Anode elektrolytisch erodiert wird und die in die elektrolytische Lösung des Aufzeichnungsmediums übergehenden Silberionen, weiche durch die Ascorbin-

'5 säure und/oder Erythorbsäure zu metallischem Silber reduziert werden, an den Stellen des Papieres, an denen dieses gleichzeitig auf gegenüberliegenden Seiten während des Stromflusses mit der Anode und der spiralförmig aufgewickelten Elektrode in Berührung stehen, eine dichte blauschwarze Markierung erzeugen.

Zur Imprägnierung von jeweils etwa 0,93 m² eines

porösen Aufzeichnungspapieres mit relativ hoher Naßfestigkeit und einer Dicke von etwa 0,075 mm sind insbesondere folgende Formulierungen geeignet:

1. Eine Lösung von 6 g Erythorbsäure und 10 g Natriumnitrat in 100 ml Wasser mit einem pH-Wert von 7,3, in welcher das Natriumnitrat hauptsächlich als Elektrolyt wirkt,

2. eine Lösung von 2 g Ascorbinsäure, 15 g Natriumnitrat, 2 g Natriumcarbonat und 1 g Natriumbicarbonat in 100 ml Wasser, welche durch den Gehalt an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 7,3 abgepuffert ist,

3. eine Lösung von 3 g Ascorbinsäure und 10 g Natriumnitrat in 100 ml Wasser mit einem pH-Wert von etwa 6.

Der pH-Wert jeder der genannten Lösungen kann durch bekannte Pufferungsmittel auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Obgleich auch im sauren oder im basischen Bereich liegende Formulierungen zufriedenstellend arbeiten, werden die besten Gesamtergebnisse hinsichtlich der Klarheit und Dichte der Markierung und der Stabilität des markierten Materials bei einem pH-Wert in der Gegend von 7 erzielt.

Jede der vorgenannten Lösungen kann durch einbringen von 5,3 g Natriumcarbonat und 4,2 g Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von bis zu °,7 gepuffert werden. Andererseits kann der pH-Wert mit einer Lösung mit einem Gehalt von 35,8 g Natriumbiphosphat und 2 ml einer !«-Natronlauge in 500 ml Wasser auf etwa 9 gehalten werden. Mit allen vorgenannten Formulierungen wurden zufriedenstellende Markierungen erzielt, indem man das mit den jeweiligen Formulierungen imprägnierte Aufzeichnungsmaterial durch ein Kopiergerät der in der Zeichnung dargestellten Art hindurchführt. Die Berührungsfläche der Elektrodengegen das Aufzeichnungsmaterial betrug etwa 0,0025 mm.

In jedem Falle wurden bei einer Markierungsgeschwindigkeit zwischen etwa 58 und 343 cm/sec, einer Spannung zwischen etwa 39 und 64 V und einer Stromstärke zwischen etwa 120 und 260 mA ausgezeichnete schwarze Markierungen erhalten. Der mittels eines geeigneten Densitometers bestimmte Remissionsgrad der Markierungen lag im Bereich zwischen 1,02 bei maximaler Papiergeschwindigkeit Und etwa 1,26 bei minimaler Papiergeschwindigkeil.

Die Kathode kann aus einem beliebigen geeigneten Mindestmenge und der Löslichkcitsgrenze der verleitenden Metall bestehen, welches hinreichende Wi- wendeten Salze variiert werden. Auf Wunsch können derstandsfähigkeit gegen die Abriebswirkung des be- auch Kombinationen verschiedener Salze eingesetzt wegten Aufzeichnungsmaterials besitzt. Geeignete werden.

Metalle sind insbesondere Platin, Platinlegierungen, 5 Nach einer bevorzugten Ausführungsform der ErStahl sowie andere bekannte Metalle. findung werden die Aufzeichnungsmaterialien durch

In den vorstehenden Beispielen wurde die als Re- Imprägnieren eines porösen weißen Papiercs oder eiduktionsmittel verwendete Ascorbinsäure und/oder ries anderen porösen Trägermaterials mit hoher Naß-Erythorbsäure in einer Menge von etwa 2 bis 3 Gc- festigkeit mit einem der vorstehend beschriebenen wich'sprozent eingesetzt. Die Menge an Reduktions- ¹⁰ Imprägnierungsmittel hergestellt. Dabei wurde dafür mittel kann jedoch je nach den Anforderungen des gesorgt, daß sich das Imprägnierungsmittel gleichmä-Einzelfalles zwischen einer Mindestmenge, die eine ßig durch das gesamte Papier verteilen konnte. Überzur Erzeugung einer sichtbaren Markierung gerade schüssiges Imprägnierungsmittel wurde beim Hinausreichende Menge Silber reduziert, und einer durch durchführen des Papicres zwischen Druckwalzen die Löslichkeiisgrenze des Reduktionsmittels bc- ^l5 entfernt, so daß das aufzeichnungsfertige, imprästimmlen Menge variiert werden. Es können sowohl gnicrtc Papier einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 25 Ascorbinsäure als auch Erylhorbsäure für sich allein, bis 50 Gewichtsprozent aufwies. Zur Verzögerung der als auch in verschiedenen Kombinationen miteinander Verdampfung und den Feuchtigkeitsgehalt des Paeinpesetzt werden. Geeignete Konzentrationen für piers im wesentlichen gleichmäßig zu halten, wurde das Reduktionsmittel können auch zwischen etwa 1 ²⁰ das imprägnierte Papier bis zur Benutzung in einem und 10 Gewichtsprozent variieren. Die jeweils ver- geeigneten, verschlossenen Behälter «aufbewahrt,
wendete Konzentration wird so gewählt, daß sie mit Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform den herkömmlichen Aufzeichnungsgeschwindigkei- der Erfindung können in die verwendete Elektrolytlöten und der Empfindlichkeit der verwendeten Mar- sung verschiedene, zur Bindung von Metallioncn, inskierungsvorrichtung verträglich ist. ²5 besondere Kupfer und Eisen, befähigte Komplexbild-

Wie bereits erwähnt, kann Natriumnitrat als Elek- ner eingebracht werden, weiche den oxidativen Abbau

trolyt verwendet werden. Als Elektrolyten eignen sich der Ascorbinsäure und/oder der Erythorbsäure durch

ferner die Alkalinitrate und -sulfate sowie An.moni- derartige Metallionen verringern und so die Stabilität

umnitrat oder -sulfat. der Formulierungen erhöhen. Zu diesem Zweck wird

Die Konzentration der Elektrolytsalze kann je nach 3° den vorstehend angegebenen Formulierungen 1 bis

den Anforderungen hinsichtlich der elektrischen Leit- 3 jeweils vorzugsweise Tetranatrium-äthylendiamin-

fähigkeil der Lösung zwischen einer ausreichenden tetraacetat in einer Menge von etwa 0.3 g zugegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Aufzeichnungsmaterial aus Papier in Blatt- oder Bandform mit einem Gehalt an Markierungsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einer elektrolytisch leitenden, einen Elektrolyten und Ascorbinsäure und/oder Erythorbsäure enthaltenden Lösungimprägniert ist; und daß der Feuchtigkeitsgehalt des Materials 25 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine elektrolytisch leitende Lösung mit einem pH-Wert zwischen 5 und 9.

3. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch eine auf einen pH-Wert zwischen etwa 6 und 7,5 abgepufferte elektrolytisch leitende Lösung.

4. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine mit hinreichenden Mengen Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 7,3 abgepufferte, elektrolytisch leitende Lösung.

5. Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine elektrolytisch leitende Lösung mit einem zusätzlichen Gehalt an Kupfer und Eisen bindenden Komplexbildnern, vorzugsweise einer hinreichenden Menge, insbesondere etwa 0,2 bis 0,3 %, Tetranatrium-äthylen-diamintetraacetat.

6. Verwendung des elektrolytischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorangehenden Ansprüche in einer Aufzeichnungsvorrichtung, in welcher ein Teil des Aufzeichnungsmaterials mit einer silberhaltigen Anode und ein anderer Teil des Aufzeichnungsmaterials mit einer Kathode zur Erzeugung farbiger Markierungen auf der Anodenseite in Berührung steht.