DE1029662B

DE1029662B - Electrolytic recording material

Info

Publication number: DE1029662B
Application number: DEA23919A
Authority: DE
Inventors: Maximillian Stand
Original assignee: AIR ASSOCIATES Inc
Current assignee: AIR ASSOCIATES Inc
Priority date: 1955-12-09
Filing date: 1955-12-09
Publication date: 1958-05-08

Description

Aufzeichnungsmaterial zur elektrolytischen Aufzeichnung Die Erfindung befaßt sich mit Materialien für elektrochemische Aufzeichnungen, und sie betrifft insbesondere neue, verbesserte Registrierpapiere der feucht-elektrolytischen Art, wie sie ganz allgemein bei Faksimileübertragungen u. dgl. verwendet werden.Electrolytic recording material The invention deals with and relates to materials for electrochemical recordings in particular new, improved recording papers of the wet-electrolytic type, such as are commonly used in facsimile transmissions and the like.

Grundsätzlich beruht die Theorie der Faksimileübertragung und -aufzeichnung sowie die Vervielfältigung nach dem Faksimileprinzip auf der Umwandlung der von einem Originalblatt abgenommenen Nachrichten oder Darstellungen eines Objektes in elektrische Ströme, die den Kontrastflächen des Originalblattes entsprechen und durch kontinuierliches Abtasten kleiner Flächen des Originals mittels einer lichtempfindlichen Vorrichtung am Faksimileübertrager gewonnen werden. Auf der Empfangs- oder Wiedergabeseite werden die charakteristischen Ströme zur Steuerung von Vorrichtungen zur Wiedergabe des ursprünglichen Bildes oder der Information u. dgl. verwendet. Bei einer dieser Einrichtungen geschieht dies in der Weise, daß ein gegen elektrischen Strom empfindliches Blatt oder Träger über eine umlaufende, schraubenförmige Elektrode und unter einer sich mit dieser überschneidenden, feststehenden, linearen Elektrode hinweggezogen wird. Durch die Überschneidung der beiden Elektroden ergibt sich eine lineare Abtastfläche, die sich infolge der Schraubenform der umlaufenden Elektrode von einer Seite zur anderen über das Blatt bewegt, wobei eine stetige Vorwärtsbewegung des Registriermaterials zwischen den Elektroden die Abtastbewegung vervollständigt. Die Reproduktion des Originals erfolgt dadurch, daß die seinen Dichte- bzw. Helligkeitsunterschieden entsprechenden, geberseitig erzeugten Ströme über die lineare und die schraubenförmige Elektrode durch das zwischen beiden Elektroden hindurch bewegte elektrizitätsempfindliche Papier geleitet werden. Die Aufzeichnung erfolgt auf elektrolytischem Wege, und die Dichte und Intensität der auf dem Registriermaterial erzeugten Markierungen hängt unter anderem von der Art der in oder auf dem Registrierblatt beim Stromdurchgang auftretenden chemischen Reaktionen ab sowie bei einigen Papieren von anschließend erfolgenden oder durch Wärme oder sonstige Fixierbehandlungen nach dem Stromdurchgang hervorgerufenen chemischen Reaktionen.Basically, the theory is based on facsimile transmission and recording as well as the reproduction according to the facsimile principle on the conversion of the from messages or representations of an object taken from an original sheet in electrical currents corresponding to the contrasting areas of the original sheet and by continuously scanning small areas of the original with a light-sensitive Device can be obtained on the facsimile transmitter. On the reception or playback side become the characteristic currents for controlling playback devices of the original image or information and the like are used. With one of these Facilities do this in such a way that a sensitive to electric current Sheet or carrier over a circumferential, helical electrode and under one pulled away with that intersecting, fixed, linear electrode will. The overlapping of the two electrodes results in a linear scanning surface, due to the helical shape of the rotating electrode from one side to the another moves across the sheet, with a steady forward movement of the recording material completes the scanning movement between the electrodes. The reproduction of the Originals takes place in that its density or brightness differences corresponding, encoder-side generated currents via the linear and the helical Electrode through the electricity-sensitive moving between the two electrodes Paper. The recording takes place electrolytically, and the density and intensity of the markings produced on the recording material depends, among other things, on the type of current in or on the registration sheet chemical reactions that occur and, in the case of some papers, subsequently occurring or by heat or other fixing treatments after the passage of the current chemical reactions caused.

Obgleich trockene Registrierpapiere in der Technik bekannt sind, so wurde doch gefunden, daß durch eine nasse elektrolytische Aufzeichnung eine genauere und beständigere Reproduktion erzielt wird, als sie unter Verwendung der bekannten trockenen Papiere erhalten werden kann. Unter der Bezeichnung >>nasses elektrolytisches Papier«, die zur Beschreibung der Erfindung angewendet wird, soll einfach verstanden werden, daß, um die elektrolytische Wirkung des Aufzeichnungsblattes zu erleichtern, das Blatt zur Zeit der Aufnahme feucht sein muß. Es wurde gefunden, daß bekannte Sensibilisiermittel für die elektrochemische Naßaufzeichnung beständiger sind, wenn sie in saurem Medium vorliegen. Aus dieser Tatsache und der allgemeinen elektrolytischen Wirkung, die während der Aufzeichnung auftritt, hat sich ergeben, daß die lineare Elektrode oder Druckschneide, die zur Markierung des Aufzeichnüngspapieres benutzt wird, in verhältnismäßig kurzer Zeit verbraucht wird und daher verhältnismäßig häufig ersetzt werden muß. Ferner bildet bei gewissen bisher in der Industrie benutzten Aufzeichnungspapieren die Druckschneide oder -klinge eine Komponente der elektrochemischen Reaktion und wirkt in der Weise, daß sie bei der Reaktion lackbildende Metallionen für die Bildung von Farbstoffen liefert. Aus diesem Grunde ist es bei Maschinen, die unter Verwendung dieser Papiere benutzt werden, für das Aufzeichnungsverfahren wesentlich, daß die Druckschneide aus einem mehrwertigen lackbildenden Metall, wie Eisen, Vanadin oder Cer, hergestellt wird.Although dry chart papers are known in the art, so do however, it has been found that wet electrolytic recording provides more accurate and more consistent reproduction is achieved than using the known dry papers can be obtained. Under the label >> wet electrolytic Paper "used to describe the invention is intended to be simply understood that in order to facilitate the electrolytic action of the recording sheet, the sheet must be moist at the time of recording. It has been found that known Sensitizers for wet electrochemical recording are more stable when they are in an acidic medium. From this fact and the general electrolytic Effect that occurs during recording has been found to be the linear Electrode or cutting edge used to mark the recording paper is consumed in a relatively short time and therefore relatively frequently needs to be replaced. In addition, forms for certain previously used in the industry Recording papers the printing cutting edge or blade is a component of the electrochemical Reaction and acts in such a way that it reacts with lacquer-forming metal ions for the formation of dyes. For this reason it is with machines used using these papers for the recording process essential that the pressure cutting edge made of a polyvalent lacquer-forming metal, such as Iron, vanadium or cerium.

Bei Aufzeichnungspapieren, bei denen die elektrochemische Reduktion von reduzierbaren Sensibilisiermitteln für Aufzeichnungszwecke benutzt wird, ist bereits vorgeschlagen worden, den vorstehend genannten Nachteil der Naßaufzeichnung dadurch zu beheben, daß Sensibilisiermittel benutzt werden, die kräftige Puffereigenschaften besitzen, d. h. einen hohen Widerstand gegenüber einer Veränderung des pli-Wertes (Wirkung der Wasserstoffionenkonzentration), damit eine Reduktion eines großen Anteiles des Sensibilisiermittels bei einer so niedrigen Säurekonzentration ermöglicht wird, daß der Verbrauch der Druckelektroden unterbunden wird. Obgleich diese Lösung theoretisch vernünftig erscheint, so hat sich doch ergeben, daß Aufzeichnungspapiere, bei denen diese Grundsätze verkörpert sind, in der Herstellung teuer und beim Lagern verhältnismäßig unbeständig sind und auch nicht den Grad an Kontrast von Papieren ergeben, bei denen andere weniger kostspielige Sensibilisiermittel benutzt werden.For recording papers that require electrochemical reduction used by reducible sensitizers for recording purposes is has already been proposed, the above-mentioned disadvantage of wet recording to remedy this by using sensitizers which have powerful buffering properties own, d. H. a high resistance to a change in the pli value (Effect of the hydrogen ion concentration), thus reducing a large proportion of the sensitizer is made possible at such a low acid concentration that the consumption of the pressure electrodes is prevented. Although this solution is theoretical seems reasonable, it has turned out that recording papers where embodied these principles are expensive and expensive to manufacture at the Bearings are relatively inconsistent and also not the degree of contrast of Papers result in which others have used less expensive sensitizers will.

Die Erfindung bezweckt- daher, neue und verbesserte Papiere für die elektrolytische Aufzeichnung zu schaffen, die ausgezeichnete Aufzeichnungen ergeben und durch die auch der Verbrauch der Druckelektroden während des Aufzeichnungsvorganges verringert oder verhindert wird, weil die Bildung von Farbstoffen erfolgt, ohne Metall aus der Druckelektrode zu verbrauchen.The invention therefore aims to provide new and improved papers for to create electrolytic recordings that make excellent records and by the consumption of the printing electrodes during the recording process is reduced or prevented because the formation of dyes occurs without To consume metal from the pressure electrode.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zur elektrolytischen Aufzeichnung; bestehend aus einem Träger, wie Papier u. dgl., der mit einer wäßrigen oder wäßrig alkoholischen Lösung eines Arylhydroxyds und eines aktivierenden Elektrolyten imprägniert ist, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß in der Imprägnierlösung eine Metallkomplexverbindung enthalten ist, die befähigt ist, mit dem Arylhydroxyd bei Stromdurchgang einen Farblack zu bilden. Als Arylhydroxyd wird insbesondere eine Verbindung verwendet, die am aromatischen Kern wenigstens eine Hydroxylgruppe- gebunden enthält, beispielsweise Pyrogallol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Tetraoxylbenzol, Pentaoxybenzol, Phloroglucin, Hexaoxybenzol, o-Oxyhydrochinon, a- oder ß-Naphthol. Als lackbildender Komplex wird vorzugsweise eine Ferrikomplexverbindung verwendet.The recording material according to the invention for electrolytic recording; Consisting of a carrier, such as paper and the like. With an aqueous or aqueous impregnated alcoholic solution of an aryl hydroxide and an activating electrolyte is, is now characterized in that a metal complex compound in the impregnation solution is included, which is capable of creating a colored lacquer with the aryl hydroxide when current passes through to build. In particular, a compound is used as the aryl hydroxide, which am aromatic nucleus contains at least one hydroxyl group bonded, for example Pyrogallol, catechol, resorcinol, hydroquinone, tetraoxylbenzene, pentaoxybenzene, Phloroglucinol, hexaoxybenzene, o-oxyhydroquinone, α- or ß-naphthol. As a paint-forming agent In the complex, a ferric complex compound is preferably used.

Der Feuchtigkeitsgehalt des imprägnierten Papiers ist von entscheidender Bedeutung, um ein gutes Farbbild, einen guten Grauleiter und einen hohen Grad an Genauigkeit des Bildes (Strichschärfe) zu erhalten. Wenn nur Wasser als Lösungsmittel für die Imprägniermasse benutzt wird, so wird eine verhältnismäßig große Energiemenge zu dessen Verdampfung verbraucht, und es verbleibt dann nur eine geringe Energie, um die für die Bildung der die Aufzeichnung bewirkenden Farben erforderlichen chemischen Reaktionen einzuleiten und durchzuführen. Auch erfolgt bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt leicht ein unerwünschtes Quellen der Papierfaser, wodurch der farbbildende Stoff diffundiert und eine Abschwächung der Bildwiedergabe erfolgt. Es wurde gefunden, daß bei einem Minimum an Kraftverbrauch die höchste Farbdichte erhalten wird, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des imprägnierten Papiers auf 30 ± 5 °/o gehalten wird, j edoch läßt sich diese Regelung nur schwierig durchführen, wenn nur Wasser als Lösungsmittel benutzt wird. Wird ein Lösungsmittel benutzt,. das aus einem Gemisch von Wasser und Alkohol (Methanol, Propanol oder Isopropanol) besteht, und wird das Verhältnis von Alkohol zu Wasser einreguliert, so kann ein Träger für die Imprägniermasse erzeugt werden, der eine genaue Kontrolle des Feuchtigkeitsgehaltes in dem imprägnierten Papier ermöglicht. Der vom imprägnierten Papier aufrechterhaltene Feuchtigkeitsgehalt kann dann in bekannter Weise geregelt werden, indem wechselnde Gemische aus hygroskopischen und nicht hygroskopischen Elektrolyten benutzt werden, wie beispielsweise ein Gemisch aus Kaliumchlorid und Natriumnitrat.The moisture content of the impregnated paper is crucial Meaning to have a good color image, a good gray scale and a high grade Preserve the accuracy of the image (line sharpness). If only water as a solvent is used for the impregnation, so a relatively large amount of energy consumed for its evaporation, and then only a small amount of energy remains, the chemicals required for the formation of the colors that cause the recording Initiate and carry out reactions. Also takes place at a high moisture content easily an undesirable swelling of the paper fiber, thereby reducing the color-forming substance diffuses and a weakening of the image reproduction takes place. It was found, that the highest color density is obtained with a minimum of power consumption, if the moisture content of the impregnated paper is kept at 30 ± 5 ° / o, however, this regulation can only be carried out with difficulty if only water is used as the Solvent is used. If a solvent is used. that from a mixture of water and alcohol (methanol, propanol or isopropanol), and will that The ratio of alcohol to water is regulated, so it can be used as a carrier for the impregnation compound can be generated, which allows a precise control of the moisture content in the impregnated Paper enables. The moisture content maintained by the impregnated paper can then be regulated in a known manner by changing mixtures of hygroscopic and non-hygroscopic electrolytes such as a mixture can be used from potassium chloride and sodium nitrate.

Der aktivierende, in der Imprägnierlösung benutzte Elektrolyt kann aus irgendeinem der wasserlöslichen Alkalisalze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, -bromid, -chlorid, -jodid, -nitrat oder -sulfat u. dgl., bestehen. Die Hauptfunktion des Elektrolyten besteht darin, die elektrische Leitfähigkeit des imprägnierten Papiers zu erhöhen und ein Reaktionsmedium zu schaffen, daß die Oxydation des Arylhydroxyds erleichtert.The activating electrolyte used in the impregnation solution can from any of the water-soluble alkali salts, such as lithium, sodium, potassium, bromide, chloride, iodide, nitrate or sulphate and the like. The main function of the electrolyte consists in the electrical conductivity of the impregnated Paper to increase and to create a reaction medium that the oxidation of the aryl hydroxide relieved.

Durch den Zusatz eines lackbildenden Metallkomplexes zur Imprägnierlösung wird die Tiefe des aus dem Arylhydroxyd erhaltenen Farbstoffes verbessert und der Verbrauch der Druckschneide gehemmt oder verzögert. Vorzugsweise wird bei den erfindungsgemäßen Imprägnierlösungen eine Ferrikomplexverbindung benutzt. Die Ferri-Ionen des Komplexes reagieren während der Elektrolyse mit den lackbildenden Arylhydroxyden unter Bildung dunkelfarbiger Lacke. Wenn in der Imprägnierlösung eine genügende Konzentration an Ferriionen vorgesehen wird, wird das für die Bildung dieser farbigen Lacke erforderliche Ferriion von der Lösung geliefert und nicht mehr von der Druckelektrode. Um zu vermeiden, daß die Ferri-Ionen in anderer Weise reagieren und nicht nur während der Elektrolyse, müssen sie in der Lösung in Form einer Komplexverbindung vorliegen. Die bevorzugte Komplexverbindung besteht aus einem Ferrisalz, wie Ferrinitrat, -chlorid oder -sulfat, usw., und Weinsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Hydrazinhydrochlorid, Thioharnstoff, Oxalsäure u. a. Nachstehend sind einige Beispiele von typischen Ferrikomplexverbindungen angegeben, mit denen ausgezeichnete Resultate erhalten worden sind. Es können natürlich auch andere Metallionen, wie beispielsweise Chrom-, Nickel-, Kupfer-, Vanadin-, Kobalt-oder Cer-Ionen u. dgl., in Form von Komplexverbindungen benutzt werden, um die gewünschten Farbreaktionen in der gleichen Weise wie mit den Ferriionen in den oben angeführten Komplexverbindungen zu erzeugen.By adding a lacquer-forming metal complex to the impregnation solution, the depth of the dye obtained from the aryl hydroxide is improved and the consumption of the cutting edge is inhibited or delayed. A ferric complex compound is preferably used in the impregnation solutions according to the invention. During the electrolysis, the ferric ions of the complex react with the lacquer-forming aryl hydroxides to form dark-colored lacquers. If a sufficient concentration of ferric ions is provided in the impregnation solution, the ferric ions required for the formation of these colored varnishes will be supplied by the solution and no longer by the printing electrode. In order to avoid that the ferric ions react in a different way and not only during the electrolysis, they must be present in the solution in the form of a complex compound. The preferred complex compound consists of a ferric salt such as ferric nitrate, chloride or sulfate, etc., and tartaric acid, citric acid, gluconic acid, hydrazine hydrochloride, thiourea, oxalic acid, and others. Below are some examples of typical ferric complex compounds with which excellent results have been obtained. Of course, other metal ions, such as, for example, chromium, nickel, copper, vanadium, cobalt or cerium ions and the like, can also be used in the form of complex compounds to achieve the desired color reactions in the same way as with the To generate ferric ions in the complex compounds listed above.

Zwecks Herstellung der Imprägnierlösung wird die Ferri- oder andere Metallkomplexverbindung für sich hergestellt und dann der Lösung zugesetzt. Um die gleichförmige Imprägnierung des Papiers zu erleichtern, wird vorzugsweise der Imprägnierlösung ein Netzmittel öder oberflächenaktiver Stoff zugesetzt. Fast alle Arten von Netzmitteln, d. h. kationische, aasionische oder nicht ionische Netzmittel, ergeben befriedigende Resultate doch wurde gefunden, daß durch ein kationisches Netzmittel, welches bei der Umsetzung gewisser aliphatischer Amine mit einer bestimmten Menge Äthylenoxyd erhalten wird, eine bessere Farbdichte und eine bessere Kopiegenauigkeit erhalten wird als mit den meisten anderen im Handel erhältlichen Netzmitteln. Das Papier kann mit der Lösung imprägniert werden, indem dessen Oberfläche mit der Lösung befeuchtet oder eine Druckimprägniereng durchgeführt wird oder die Imprägmerung auch in anderer Weise bewirkt wird.To prepare the impregnation solution, the ferric or other Metal complex compound prepared for itself and then added to the solution. To the To facilitate uniform impregnation of the paper, the impregnation solution is preferred a wetting agent or surfactant is added. Almost all types of wetting agents, d. H. cationic, aasionic or nonionic wetting agents give satisfactory results Results, however, have been found that a cationic wetting agent, which at the implementation of certain aliphatic amines with a certain amount of ethylene oxide is obtained, a better color density and a better copy accuracy is obtained than most other commercially available wetting agents. The paper can be impregnated with the solution by wetting its surface with the solution or a pressure impregnation is carried out or the impregnation also in another Way is effected.

Nachstehend sind einige typische Imprägnierlösungen angegeben, die zur Herstellung von Registrier- oder Aufzeichnungspapieren gemäß der Erfindung benutzt werden können. 1. Brenzcatechin .................... 50 g Fe (N03)3 . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 2,0 g Na NO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 g Na H2 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 g 85 °/o H3 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 cm3 Zitronensäure .................... 2,0 g (N H2)2 CS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,83 g Kationisches Netzmittel . . . . . . . . . . . . 2,0 g 3 H2 0............................. 750 cm C H3 0 H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 cm s 2. Pyrogallol............... ......... 50 g Na Br............................ 150 g CH3 COO Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,6 g CH, COOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,7 ems (NH2)2 CS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1;0 g Kationisches Netzmittel . . . . . . . . . . . . 1,5 g HZ 0............................. 750 cm 3 CH, OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 cm3 Ferrikomplexverbindung . . . . . . . . . . . 6,09 3. Resorcin ......................... 50 g KN0............................ 150g Na H2 PO q . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 g H3 Pol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 cm3 (NH2)2 CS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,53 g Kationisches Netzmittel . . . . . . . . . . . . 2,0 g Ferrikomplexverbindung . . . . . . . . . . . 6,0 g CH3 OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 cm3 H20 ............................ 700 cm3 4. a-Naphthol....................... 50 g NO3 3)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166g g Na Na H2 Pol .................. ' .... 3g 85 % H3 P 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,4 cm 3 Zitronensäure .................... 2,0 g (NH2)2 CS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,83 g Kationisches Netzmittel . . . . . . . . . . . . 2,0 g 11,0 ............................ 750 cm3 CH, O H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 cm3 Da die a- und ß-Naphthole in Wasser nur wenig, aber in Alkohol leicht löslich sind, so empfiehlt es sich, wenn Aufzeichnungs- oder Markierungspräparate, wie das des Beispiels 4, benutzt werden; das Papier zunächst nur mit einer alkoholischen Lösung des Naphthols allein zu imprägnieren und das Papier zu trocknen und es dann von neuem mit einer Alkohol-Wasser-Lösung der übrigen Bestandteile einschließlich des lackbildenden Metallkomplexes zu imprägnieren.Below are some typical impregnation solutions that can be used to make chart papers according to the invention. 1. Pyrocatechol .................... 50 g Fe (N03) 3. . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . 2.0 g Na NO 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 g Na H2 P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 g 85 ° / o H3 P04. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.4 cm3 Citric acid .................... 2.0 g (N H2) 2 CS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.83 g Cationic wetting agent. . . . . . . . . . . . 2.0 g 3 H2 0 ............................. 750 cm C H3 0 H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 cm s 2. Pyrogallol ................ ........ 50 g Na Br ............................ 150 g CH3 COO Na. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6 g CH, COOH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7 ems (NH2) 2 CS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1; 0 g Cationic wetting agent. . . . . . . . . . . . 1.5 g HZ 0 ............................. 750 cm 3 CH, OH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 cm3 Ferric complex compound. . . . . . . . . . . 6.09 3. Resorcinol ......................... 50 g KN0 ............................ 150g Na H2 PO q. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 g H3 pole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.4 cm3 (NH2) 2 CS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.53 g Cationic wetting agent. . . . . . . . . . . . 2.0 g Ferric complex compound. . . . . . . . . . . 6.0 g CH3 OH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 cm3 H20 ............................ 700 cm3 4. α-Naphthol ....................... 50 g NO3 3) 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166g g N / A Na H2 Pol .................. '.... 3g 85% H3 P 04. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.4 cm 3 Citric acid .................... 2.0 g (NH2) 2 CS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.83 g Cationic wetting agent. . . . . . . . . . . . 2.0 g 11.0 ............................ 750 cm3 CH, OH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 cm3 Since the α- and β-naphthols are only slightly soluble in water, but easily soluble in alcohol, it is advisable to use recording or marking preparations such as that of Example 4; initially only to impregnate the paper with an alcoholic solution of the naphthol alone and to dry the paper and then to impregnate it again with an alcohol-water solution of the other components including the lacquer-forming metal complex.

Gegebenenfalls kann den erfindungsgemäßen Imprägnierlösungen auch Gentisinsäure zugefügt werden, um eine mögliche Verfärbung der erzeugten Kopien beim Lagern zu verhindern.Optionally, the impregnation solutions according to the invention can also Gentisic acid can be added to avoid possible discoloration of the copies produced to prevent during storage.

Es ist an sich bekannt, für Aufzeichnungsträger Materialien zu verwenden, die aus einem Faserstoff, z. B. Papier, bestehen und durch Imprägnieren mit einem in einer festen Lösung enthaltenen Elektrolyten elektrisch leitend gemacht wurden. Die erfindungsgemäßen, lackbildenden Metallkomplexe enthaltenden Materialien sind jedoch bedeutend lagerfähiger. Ebenso sind die erfindungsgemäßen Materialien beständiger als Materialien, die mit einem einwertigen Kupfersalz sowie einer Verbindung, die kathodisch Schwefelwasserstoff entwickelt, z. B. Polythionat usw., imprägniert sind.It is known per se to use materials for recording media made of a fiber, e.g. B. paper, exist and by impregnation with a electrolytes contained in a solid solution were made electrically conductive. The inventive, lacquer-forming metal complexes containing materials are but significantly more storable. The materials according to the invention are also more stable as materials with a monovalent copper salt as well as a compound that cathodically developed hydrogen sulfide, e.g. B. polythionate, etc., are impregnated.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Recording material for electrolytic recording, Consists of a carrier such as paper and the like, which is mixed with an aqueous or aqueous-alcoholic Solution of an aryl hydroxide and an activating electrolyte is impregnated, characterized in that a metal complex compound is present in the impregnation solution is included, which is capable of creating a colored lacquer with the aryl hydroxide when current passes through to build.

2. Material according to claim 1, characterized in that it is used as aryl hydroxide contains a compound which has at least one hydroxyl group on the aromatic nucleus contains bound, for example pyrogallol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, Tetraoxybenzene, pentaoxybenzene, hexaoxybenzene, phloroglucinol, o-oxyhydroquinone, a- or ß-naphthol.

3. Material according to claim 1 and 2, characterized in that the lacquer-forming metal complex consists of a ferric complex compound.

4. Material according to claim 1 to 3, characterized in that the ferric complex compound consists of a ferric salt and tartaric acid, citric acid, gluconic acid, hydrazine hydrochloride, thiourea or oxalic acid. Publications considered: German Patent Nos. 118 205, 469 517,498 740.