DE1201853B

DE1201853B - Electrolytic recording medium

Info

Publication number: DE1201853B
Application number: DEF41904A
Authority: DE
Inventors: Amnon Goldstein; Allan Roy Mcgreevy
Original assignee: Fairchild Camera and Instrument Corp
Current assignee: Fairchild Semiconductor Corp
Priority date: 1963-02-06
Filing date: 1964-02-01
Publication date: 1965-09-30
Also published as: US3310479A; CH488239A; GB1063771A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

B 41mB 41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05German class: 15 k-7/05

Nummer: 1 201 853Number: 1 201 853

Aktenzeichen: F 41904 VI b/15 kFile number: F 41904 VI b / 15 k

Anmeldetag: 1. Februar 1964Filing date: February 1, 1964

Auslegetag: 30. September 1965Opening day: September 30, 1965

Die Erfindung betrifft elektrolytische Aufzeichnungsträger und die zu ihrer Herstellung verwendeten Lösungen. Genauer ausgedrückt, betrifft sie elektrolytische Aufzeichnungsträger und ein Tetraborat als Sensibilisierungsmittel enthaltende Imprägnierungslösungen, welche die optische Dichte der Aufzeichnung erhöhen und dem Aufzeichnungsträger noch andere wertvolle Eigenschaften verleihen.The invention relates to electrolytic recording media and those used for their manufacture Solutions. More specifically, it relates to electrolytic recording media and a tetraborate as Impregnation solutions containing sensitizers, which improve the optical density of the recording increase and give the recording medium other valuable properties.

Unter elektrolytischer Aufzeichnung ist die Aufzeichnung mittels der elektrolytischen Wirkung eines elektrischen Stroms in einem geeigneten stromempfindlichen Medium zu verstehen. Der Aufzeichnungsstrom wird zur Erzeugung von Markierungen lokalisiert, welche einer an einem entfernten Punkt abgetasteten Schriftkopie entsprechen. Bei der elekrolytischen Faksimileaufzeichnung ist es üblich, zwischen einer Anode und einer Kathode, wovon sich mindestens eine in Bewegung befindet, ein Aufzeichnungsblatt oder einen elektrolytischen Aufzeichnungsträger anzuordnen. Der elektrolyitsche Aufzeichnungsträger wird auch mit regelmäßiger Geschwindigkeit zur Erzeugung einer linearen Aufzeichnung unter den Elektroden durchgezogen. Verschiedene Aufzeichnungsvorrichtungen, die mit einem elektrolytischen Aufzeichnungsträger arbeiten, sind bekannt und wurden bereits beschrieben. Eine in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung geeignete Aufzeichnungsvorrichtung ist in der USA.-Patentschrift 2 575 959 beschrieben.Electrolytic recording is the recording by means of the electrolytic action to understand electric current in a suitable current-sensitive medium. The recording stream is located to generate markers, which one at a distant point correspond to the scanned copy of the font. In electrolytic facsimile recording, it is common to have between an anode and a cathode, at least one of which is in motion, a recording sheet or to arrange an electrolytic recording medium. The electrolytic recording medium is also at regular speed to produce a linear record under the electrodes pulled through. Various recording devices using an electrolytic recording medium work are known and have already been described. One related to the present Recording apparatus suitable for the invention is described in U.S. Patent 2,575,959.

Verschiedene elektrolytische Aufzeichnungsträger wurden schon beschrieben. Sie bestehen aus einem porösen Bogen oder Träger, z. B. aus mit einer elektrolytisch leitenden wäßrigen Lösung imprägniertem Papier, wobei diese Lösung eine Markierungsverbindung und einen Elektrolyt enthält. Die bevorzugten Markierungsverbindungen sind Polyhydroxyverbindungen, ζ. Β. Catechol. Andere Verbindungsgruppen, z. B. Aminophenole, organische Säuren und Aldehyde mit einer polyhydroxylierten Phenolgruppe im Molekül, reduzierte Chinone und Derivate dieser Verbindungen, z. B. die Ester und Amide der Säuren oder die Oxime der Aldehyde sind brauchbar. Aryl-, alkyl- oder aralkylsubstituierte, den Aminophenolen oder den Säuren, Aldehyden oder ihren Derivaten analoge Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Hydrochinon, Salicylaldoxim, Salicylsäure, Salicylaldehyd, o-Aminophenol, hydroxylierte Aminotoluidine seien als Beispiele für andere Markierungsverbindungen als Polyhydroxyverbindungen genannt. Obwohl erfindungsgemäß bevorzugt Polyhydroxyverbindungen verwendet werden, umfaßt die Erfindung doch ausdrücklich auch andere Markierungsverbindungen, z. B. die vorstehend beschriebenen. DerVarious electrolytic recording media have already been described. They consist of one porous sheet or carrier, e.g. B. from impregnated with an electrolytically conductive aqueous solution Paper, this solution containing a marking compound and an electrolyte. The preferred Labeling compounds are polyhydroxy compounds, ζ. Β. Catechol. Other liaison groups, z. B. aminophenols, organic acids and aldehydes with a polyhydroxylated phenol group in the molecule, reduced quinones and derivatives of these compounds, e.g. B. the esters and amides of acids or the oximes of the aldehydes are useful. Aryl, alkyl or aralkyl-substituted, the aminophenols or compounds analogous to acids, aldehydes or their derivatives can also be used will. Hydroquinone, salicylaldoxime, salicylic acid, salicylaldehyde, o-aminophenol, hydroxylated aminotoluidines may be mentioned as examples of marking compounds other than polyhydroxy compounds. Although polyhydroxy compounds are preferably used according to the invention, the invention encompasses but expressly also other marking compounds, e.g. B. those described above. Of the

Elektrolytischer AufzeichnungsträgerElectrolytic recording medium

Anmelder:Applicant:

Fairchild Camera & Instrument Corporation,Fairchild Camera & Instrument Corporation,

Syosset,N.Y. (V. St. A.)Syosset, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. E. Prinz, Dr. rer. nat. G. Hauser
und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte,
München-Pasing, Ernsbergerstr. 19Dipl.-Ing. E. Prince, Dr. rer. nat. G. Hauser
and Dipl.-Ing. G. Leiser, patent attorneys,
Munich-Pasing, Ernsbergerstr. 19th

Als Erfinder benannt:
Amnon Goldstein, Forest Hills, N. Y.;
Allan Roy McGreevy, Elmhurst, N. Y.
(V. St. A.)Named as inventor:
Amnon Goldstein, Forest Hills, NY;
Allan Roy McGreevy, Elmhurst, NY
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1963 (256 543)V. St. v. America 6 February 1963 (256 543)

Einfachheit halber wird die Erfindung jedoch nachstehend unter Bezugnahme auf Polyhydroxyverbindungen beschrieben.For the sake of simplicity, however, the invention is described below with reference to polyhydroxy compounds described.

Wenn der Aufzeichnungsträger in der Art eines Sandwichs zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet ist, wobei die letztere aus Eisen, rostfreiem Stahl, Vanadin oder einem gleichwertigen Metall besteht und ein Strom durchgeleitet wird, geht die Anode in der leitenden Lösung in Lösung und reagiert mit der Polyhydroxyverbindung unter Bildung einer Markierung, deren Färbung von schwachgrau bis tiefschwarz je nach der Stromstärke variiert.When the recording medium is sandwiched between a cathode and an anode is, the latter made of iron, stainless steel, vanadium or an equivalent metal exists and a current is passed through, the anode goes into solution in the conductive solution and reacts with the polyhydroxy compound to form a mark whose color ranges from pale gray to jet black varies depending on the strength of the current.

Verschiedene für elektrolytische Aufzeichnungsträger geeignete Elektrolyte sind bekannt. Ihre Funktion besteht darin, der Imprägnierungslösung eine elekirische Leitfähigkeit zu verleihen. Ihre Konzentration in einer bestimmten Lösung hängt von dem Grad der gewünschten Leitfähigkeit ab. Die Konzentration kann von nur 1 Gewichtsprozent oder weniger bis zur Löslichkeitsgrenze des Elektrolyts in der Lösung variieren. Die bevorzugte Konzentration beträgt etwa bis etwa 15 Gewichtsprozent. Typische, zur Herstellung elektrolytischer Aufzeichnungsträger verwen-Various for electrolytic recording media suitable electrolytes are known. Their function is to make the impregnation solution an electrical To impart conductivity. Their concentration in a particular solution depends on the degree of desired conductivity. The concentration can range from as little as 1 percent by weight or less to Vary the solubility limit of the electrolyte in the solution. The preferred concentration is about up to about 15 percent by weight. Typical ones used for the production of electrolytic recording media

509 689/143509 689/143

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dete Elektrolyte sind ζ. B. Alkali- und Erdalkalimetall- steht darin, daß kleinere Stabilisatormengen, als sie halogenide und -nitrate. Die Wahl des Elektrolyts ist bisher erforderlich waren, verwendet werden können, für die Erfindung nicht wesentlich; Natrium- oder Infolge der bemerkenswerten Stabilität der Auf-Kaliumchlorid, -bromid oder -nitrat sind jedoch zeichnungsträger kann sogar der Stabilisator oft ganz bevorzugt. 5 weggelassen werden, und zwar insbesondere bei einemDete electrolytes are ζ. B. Alkali and alkaline earth metal is that smaller amounts of stabilizer than them halides and nitrates. The choice of electrolyte has previously been required, can be used not essential to the invention; Sodium or owing to the remarkable stability of the on-potassium chloride, Bromide or nitrate are, however, drawing carriers, often even the stabilizer preferred. 5 can be omitted, in particular in one

Zur Herstellung elektrolytischer Aufzeichnungsträger größeren Betrieb, wo der Träger innerhalb kurzer Zeit, wird eine große Vielzahl von Polyhydroxyverbindungen d.h. 1 bis 2 Monate nach seiner Herstellung, ververwendet. Es sind dies phenolische Verbindungen, wendet wird. Wenn der Träger länger gelagert werden die mit aufgelöstem Anodenmaterial unter Erzeugung soll oder wenn es wesentlich ist, daß die Aufzeichnung einer Markierung reagieren können. Eine vielfach io lange Zeit klar und lesbar bleibt, verwendet man verwendete Polyhydroxyverbindung ist Catechol. jedoch besser einen Stabilisator. Im allgemeinen werden geeignete Verbindungen sind Pyrogallol, Gallussäure, nur 0,1 Gewichtsprozent verwendet. Günstige Er-Protocatechusäure und Gerbsäure. Catechol wird zwar gebnisse erzielt man bei Konzentrationen von etwa viel verwendet, ist jedoch wegen seines hohen Dampf- 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent,
drucks etwas ungünstig, und es besteht ein beachtliches 15 Zur Aufrechterhaltung eines sauren pH-Werts der Interesse, es für technische Zwecke durch weniger Imprägnierungslösung werden Ansäuerungsmittel zuflüchtige Markienmgsverbindungen zu ersetzen. Säuren gesetzt. Der pH-Wert kann über einen weiten Bereich und deren Derivate, z. B. Ester, Amide oder äqui- variieren, und zwar von etwa 2 bis etwa 6. Auch valente Verbindungen, sind wegen ihrer geringen etwas höhere oder niedrigere Werte können geduldet Flüchtigkeit von besonderem Interesse. Jede zur Her- 20 werden; die Qualität der Markierung kann dann stellung elektrolytischer Aufzeichnungsträger ver- jedoch etwas leiden. So kann z. B. die Markierung wendete bekannte Polyhydroxyverbindung kann auch bei einem pH-Wert von 1 heller sein. Das ist für viele erfindungsgemäß verwendet werden. Zwecke nicht unbedingt störend. Der bevorzugteA wide variety of polyhydroxy compounds, ie 1 to 2 months after its production, is used for the production of electrolytic recording media in larger plants, where the carrier is used within a short time. These are phenolic compounds that are used. If the carrier is to be stored for long periods of time which is to be generated with dissolved anode material or if it is essential that the recording of a mark can react. A polyhydroxy compound that is used is catechol for a long time that remains clear and legible. but better a stabilizer. In general, suitable compounds are pyrogallol, gallic acid, only 0.1 percent by weight used. Cheap Er-Protocatechuic Acid and Tannic Acid. Catechol is used, although results are obtained at concentrations of about high, but is due to its high vapor - 0.05 to about 1.0 percent by weight,
pressure is somewhat unfavorable, and there is a considerable 15 To maintain an acidic pH value, it is of interest to use less impregnating solution for technical purposes, acidifying agents are used to replace volatile marking compounds. Acids set. The pH can be varied over a wide range and its derivatives, e.g. B. esters, amides or equi- vary, namely from about 2 to about 6. Also, valent compounds are of particular interest because of their low, somewhat higher or lower values, tolerated volatility. Each become a her- 20; however, the quality of the marking can suffer somewhat in the case of electrolytic recording media. So z. B. the marking applied known polyhydroxy compound can also be lighter at a pH of 1. That is for many to be used in accordance with the invention. Purposes not necessarily disruptive. The preferred one

Die bevorzugt zur Herstellung elektrolytischer Auf- pH-Bereich liegt zwischen 2 und 5. Erfindungsgemäß zeichnungsträger gemäß der Erfindung verwendeten 25 hergestellte Zusammensetzungen besitzen von sich Polyhydroxyverbindungen besitzen mindestens zwei aus einen pH-Wert in dem geeigneten Bereich. Einige benachbarte Hydroxylgruppen, und man nimmt an, von Ihnen können jedoch gelegentlich durch Eindaß bei der Entstehung der Markierung eine Chelat- stellung des pH-Werts auf einen bestimmten Wert bildung des gelösten Anodenmaterials mit diesen noch verbessert werden. Dies kann durch Zugabe Gruppen erfolgt. Die funktionellen Gruppen in der 30 der dem als Elektrolyt verwendeten Salz entsprechen-Markierungsverbindung müssen jedoch nicht benach- den Base oder Säure erfolgen. Wenn somit Natriumbart sein. chlorid als Elektrolyt verwendet wird, kann der pH-The preferred range for the production of electrolytic pH is between 2 and 5. According to the invention Drawings used in accordance with the invention have prepared compositions of their own Polyhydroxy compounds have at least two of a pH in the appropriate range. Some adjacent hydroxyl groups, and it is believed that they may occasionally, however, by one-pass When the mark is created, the pH value is chelated to a certain value Formation of the dissolved anode material can be improved with these. This can be done by adding Groups takes place. The functional groups in the labeling compound corresponding to the salt used as the electrolyte however, they do not have to be adjacent to a base or acid. So if sodium beard be. chloride is used as the electrolyte, the pH

Damit die Markierungsverbindung geeignet ist, Wert gegebenenfalls mit Natriumhydroxyd oderIn order for the marker compound to be suitable, value with sodium hydroxide or if necessary

muß sie mindestens etwas in Wasser löslich sein, und Salzsäure eingestellt werden.it must be at least somewhat soluble in water, and hydrochloric acid must be adjusted.

zwar z. B. zu mindestens 1 Gewichtsprozent bei 20⁰C. 35 Das bevorzugte Ansäuerungsmittel für die erfin-indeed z. B. at least 1 weight percent at 20 ⁰ C. 35 The preferred acidifying agent for the inventions

Ihre Konzentration ist nicht kritisch, sondern kann dungsgemäßen Zwecke ist Oxalsäure. Andere Mineral-Its concentration is not critical, but can be used for the intended purpose is oxalic acid. Other mineral

von etwa 1 Gewichtsprozent oder sogar weniger säuren oder organische Säuren, z. B. Salzsäure,from about 1 percent by weight or even less acids or organic acids, e.g. B. hydrochloric acid,

bis zur durch die Löslichkeitsgrenze der jeweils ver- Salpetersäure, Schwefelsäure, Zitronensäure, Itacon-up to the solubility limit of the respective nitric acid, sulfuric acid, citric acid, itaconic acid

wendeten Verbindung gegebenen Höchstkonzentration säure, Ameisensäure und Maleinsäure, sind auchApplied compound given maximum concentration acid, formic acid and maleic acid, are also

variieren. Im allgemeinen liegt die Konzentration 40 geeignet. Die Verwendung eines Ansäuerungsmittelsvary. In general, the concentration 40 is suitable. The use of an acidulant

zwischen etwa 1,5 und 5 Gewichtsprozent. ist nicht wesentlich, da viele Imprägnierungslösungenbetween about 1.5 and 5 percent by weight. is not essential as many impregnation solutions

Verschiedene Zusätze, z. B. Stabilisatoren, An- mit einem pH-Wert in dem oben angegebenen BereichVarious additives, e.g. B. Stabilizers, products with a pH in the range given above

Säuerungsmittel und eine Fransenbildung verhindernde ohne zusätzliche Säure hergestellt werden können.Acidulants and fraying inhibitors can be produced without additional acid.

Mittel, können für spezielle Zwecke der Imprägnie- Eine Fransenbildung verhindernde Mittel werdenAgents, can be used for special purposes of impregnation to prevent fraying

rungslösung zugesetzt werden. Hierfür sind viele 45 zur Bewahrung scharfer Einzelheiten in der Mar-solution solution can be added. For this purpose, many 45 to preserve sharp details in the mar-

Beispiele bekannt. Auch Antioxydationsmittel, z. B. kierung verwendet. Solche typischen Mittel sindExamples known. Also antioxidants, e.g. B. kierung used. Such typical means are

Kaliumchlorat, wurden zur Erhöhung der Intensität Alkalimetallphosphate und -pyrophosphate, z. B.Potassium chlorate, alkali metal phosphates and pyrophosphates, e.g. B.

von Oxydationsmarkierungen verwendet. Mononatrium- und Dinatriumphosphat und -pyro-used by oxidation markings. Monosodium and disodium phosphate and pyro-

Nachdem ein elektrolytischer Aufzeichnungsträger phosphat und deren analoge Kaliumverbindungen,After an electrolytic recording medium has phosphate and its analogous potassium compounds,

einmal hergestellt ist, wird er in der Regel nicht sofort 5° Die Verwendung solcher Mittel ist für die erfindungs-once produced, it is usually not immediately 5 ° The use of such means is for the invention

verwendet, sondern noch im feuchten Zustand in gemäßen Aufzeichnungsträger nicht wesentlich; wennused, but not essential in a proper recording medium while it is still moist; if

verschlossenen Behältern aufbewahrt, um eine Ver- sie verwendet werden, erfolgt dies jedoch im allgemeinenHowever, they are generally kept in sealed containers for use

dampfung zu verzögern. Leder pflegt er sich während in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Ge-to delay steaming. He cares for leather during a concentration of about 0.01 to about 0.3

der Lagerung zu verschlechtern. Es war daher bisher wichtsprozent.of storage deteriorate. It has therefore been weight percent so far.

üblich, zur Verzögerung dieser Verschlechterung ver- 55 Die Erfindung schafft neue elektrolytische Aufhältnismäßig kleine Mengen von Stabilisatoren zuzu- zeichnungsträger und Imprägnierungslösungen für geben. Die allgemein verwendeten Stabilisatoren sind ihre Herstellung. Die Lösung ist eine elektrolytisch Thiocarbonylverbindungen, z. B. Thioharnstoff, Alkyl- leitende, einen Elektrolyt und eine Markierungsverderivate von Thioharnstoff und Dithiobiuret. Von bindung der vorstehend beschriebenen Art enthaltende diesen Stabilisatoren ist Thioharnstoff der bevorzugte. 60 Lösung, die zusätzlich noch ein Tetraborat als Sensi-It is common practice to retard this deterioration. The invention creates new electrolytic ratios small amounts of stabilizers to be added to carriers and impregnation solutions for give. The most commonly used stabilizers are their manufacture. The solution is an electrolytic one Thiocarbonyl compounds, e.g. B. thiourea, alkyl conductive, an electrolyte and a marker derivative of thiourea and dithiobiuret. Containing binding of the type described above Of these stabilizers, thiourea is the preferred one. 60 solution, which also has a tetraborate as a sensi-

Die Stabilisatoren stabilisieren nicht nur die bilisierungsmittel enthält. Jedes Tetraboratsalz, welches für den Aufzeichnungsträger verwendeten Zusammen- in der Imprägnierungslösung so weit löslich ist, daß Setzungen, sondern auch die aufgezeichnete Mar- man Konzentrationen bis zu 10 Gewichtsprozent kierung. Wenn daher Stabilisatoren verwendet werden, auf wasserfreier Basis bei Raumtemperatur erhalten verblaßt oder verfärbt sich bei längerem Liegen die 65 kann, ist als Sensibilisierungsmittel geeignet. Natrium-Aufzeichnung weniger stark. tetraborat ist bevorzugt. Viele Tetraborate existierenThe stabilizers not only stabilize the stabilizing agent it contains. Any tetraborate salt which For the recording medium used together in the impregnation solution is so far soluble that Subsidence, but also the recorded Marman concentrations up to 10 percent by weight marking. Therefore, when stabilizers are used, they are obtained on an anhydrous basis at room temperature which may fade or discolour when lying down for a long time, is suitable as a sensitizer. Sodium Record less strong. tetraborate is preferred. Many tetraborates exist

Ein spezieller Vorteil der erfindungsgemäßen Im- in Form der Hydrate. Pentahydrate und DecahydrateA particular advantage of the inventive im- in the form of the hydrates. Pentahydrates and decahydrates

prägnierungslösungen und Aufzeichnungsträger be- von Natriumtetraborat sind bekannt. Kaliumtetra-Impregnation solutions and recording media containing sodium tetraborate are known. Potassium tetra

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borat existiert sowohl als Penta- als auch als Octa- Erfindungsgemäß zu verwendende Imprägnierungshydrat. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann lösungen werden durch Auflösen der verschiedenen sowohl die hydratisierte als auch die wasserfreie Bestandteile in Wasser hergestellt. Nachstehend werden Form der Tetraborate verwendet werden, und unter verschiedene Beispiele für solche Lösungen ange- »ein Tetraborat« sind sowohl die wasserfreien als auch 5 geben.Borate exists both as a penta- and as an octa- impregnation hydrate to be used according to the invention. For the purposes of the invention, solutions can be obtained by dissolving the various both the hydrated and the anhydrous ingredients are made in water. Below will be Form of the tetraborate can be used, and under various examples of such solutions "A tetraborate" are both the anhydrous and the 5 types.

die hydratisierten Formen zu verstehen. Die Konzen- Elektrolytische Aufzeichnungsträger können so tration des Sensibilisierungsmittels ist nicht wichtig. hergestellt werden, daß man einen porösen Träger Brauchbare Ergebnisse erzielt man bei Konzen- durch ein die Imprägnierungslösung enthaltendes Bad trationen von nur 1 Gewichtsprozent oder sogar führt. Pro Quadratmeter des Trägers werden in der weniger und ebenso bei der der maximalen Löslichkeit ίο Regel etwa 28 bis 33 ecm der Lösung benötigt. Die des Sensibilisierungsmittels entsprechenden Konzen- Lösung wird gleichmäßig durch den ganzen Träger tration. Bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen verteilt. Ein etwaiger Überschuß kann beispielsweise etwa 2 und etwa 7 Gewichtsprozent auf wasserfreier zwischen Druckwalzen abgepreßt werden. Im geBasis. Es können zusätzlich noch Ansäuerungsmittel, brauchsfertigen Zustand enthält der elektrolytische Stabilisierungsmittel und die Fransenbildung ver- 15 Aufzeichnungsträger etwa 40 Gewichtsprozent Imhindernde Mittel verwendet werden. prägnierungslösung. Wie bereits gesagt, werden dieunderstand the hydrated forms. The concentration electrolytic recording media can so Tration of the sensitizer is not important. be made that one has a porous support Useful results are obtained with concentrates through a bath containing the impregnation solution trations of only 1 percent by weight or even leads. Per square meter of the carrier will be in the less and also with the maximum solubility ίο usually about 28 to 33 ecm of the solution required. the The concentration solution corresponding to the sensitizing agent is uniformly distributed through the entire support tration. Preferred concentrations are distributed between. Any excess can, for example about 2 and about 7 percent by weight are squeezed out between pressure rollers free of water. In the geBasis. Acidifying agents can also be added, the ready-to-use state contains the electrolytic one Stabilizing agents and the formation of fringes impede the recording medium by about 40 percent by weight Funds are used. impregnation solution. As I said, the

Auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte elek- Träger in der Regel bis zu ihrem Gebrauch in vertrolytische Aufzeichnungsträger besitzen gegenüber schlossenen Behältern aufbewahrt, nach den bekannten Methoden erhaltenen Trägern Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erviele Vorteile. Der für viele Anwendungszwecke 20 läuterung, und die Erfindung ist nicht darauf bewichtigste Vorteil besteht darin, daß das aufgezeichnete schränkt. Bei jeder der Lösungen werden die anBild äußerst stabil ist und sogar nach längerer Auf- gegebenen Mengen der verschiedenen Bestandteile bewahrung gar nicht oder nur in geringem Ausmaß in 100 ecm Wasser gelöst. Aus jeder der Lösungen verblaßt oder vergilbt. Bei nebeneinander durchge- kann durch Imprägnierung eines geeigneten porösen führten Versuchen, bei welchen die mit bekannten 25 Trägers, z. B. Papier, ein brauchbarer elektrolytischer Aufzeichnungsträgern erhaltenen Resultate mit den Aufzeichnungsträger erhalten werden, der sich für unter Verwendung erfindungsgemäßer Aufzeichnungs- Aufzeichnungen mit geringer, mittlerer und hoher träger erhaltenen verglichen wurden, hat sich gezeigt, Geschwindigkeit eignet, daß nach lmonatiger Lagerung die Aufzeichnung auf
den bekannten Trägern starkverblaßtwar, insbesondere 30 ^A Electrolytic carriers produced in the manner according to the invention, as a rule, until they are used in vertrolytic recording media, have been stored compared to closed containers, carriers obtained by the known methods. The following examples are only intended to provide many advantages. The advantage for many uses, and not the most important of the invention, is that what is recorded is limiting. With each of the solutions, the anBild is extremely stable and even after prolonged application of the various constituents, they are not or only slightly dissolved in 100 ecm of water. Faded or yellowed from each of the solutions. When carried out side by side, tests can be carried out by impregnating a suitable porous, in which the known carriers, e.g. B. paper, a useful electrolytic recording medium results obtained with the recording medium which were compared for using the inventive recording records with low, medium and high carrier, it has been shown that the speed is suitable that after 1 month of storage, the recording
the known carriers starkverblaßtwar, in particular 30 ^A

an den helleren Ste'len, und daß diese auch eine NaNO₃ (Natriumnitrat) 10,0 gon the lighter Ste'len, and that this also a NaNO ₃ (sodium nitrate) 10.0 g

gelbliche Färbung entwickelt hatten. Im Gegensatz Catechol 4,5 gyellowish color. In contrast, catechol 4.5 g

dazu waren die Aufzeichnungen auf den erfindungs- Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) 4,0 gin addition, the recordings on the inventive Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) were 4.0 g

gemäßen Trägern noch scharf und klar. Diese Er- Oxalsäure 0,125 gappropriate carriers still sharp and clear. This er-oxalic acid 0.125 g

gebnisse wurden erhalten, obwohl die bekannte 35 Thioharnstoff 0,1 gResults were obtained even though the known 35 thiourea 0.1 g

Imprägnierungslösung 0,25 gThioharnstoff pro 100 ecm
Lösung als Stabilisator enthielt, während die zurImpregnation solution 0.25 g thiourea per 100 ecm
Solution contained as a stabilizer, while the for

Herstellung der erfindungsgemäßen Träger verwendete NaCl (Natriumchlorid) 16,0 gTo prepare the carriers according to the invention, NaCl (sodium chloride) used 16.0 g

Lösung weniger als die Hälfte dieser Menge enthielt. Gallussäure 2,0 gSolution contained less than half this amount. Gallic acid 2.0 g

Bei den erfindungsgemäßen Trägern tritt praktisch 40 Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) 3,0 gIn the case of the carriers according to the invention, there is practically 40 Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) 3.0 g

keine Fransenbildung in den Bildstellen auf. Auch Thioharnstoff 0,5 gno fringing in the image areas. Also thiourea 0.5 g

ist der sogenannte Lawineneffekt völlig unbedeutend.
Dieser Lawineneffekt ist ein bekanntes Phänomen undthe so-called avalanche effect is completely insignificant.
This avalanche effect is a well-known phenomenon and

bedeutet eine Übermarkierung an gewissen Stellen Gerbsäure 1,5 gOver-marking in certain places means tannic acid 1.5 g

des Trägers, was eine ungleichmäßige Tönung der 45 NaCl (Natriumchlorid) 8,0 gof the carrier, giving an uneven tint of 45 NaCl (sodium chloride) 8.0 g

Markierung bewirkt. Erfindungsgemäß kann nun eine Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) 2,5 gMarking causes. According to the invention, a Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) 2.5 g

viel bessere Farbtonqualität der Markierung erzielt Thioharnstoff 0,1 gThiourea 0.1 g achieves a much better shade quality of the marking

werden, als dies bisher mit den bekannten Aufzeichnungsträgern möglich war, und zwar über einenare, as was previously possible with the known recording media, and through a

weiten Bereich der Stromdichte und der Aufzeichnungs- 50 NaCl (Natriumchlorid) 7,0 gwide range of current density and recording 50 NaCl (sodium chloride) 7.0 g

geschwindigkeiten. Pyrogallol 2,0 gspeeds. Pyrogallol 2.0 g

Der genaue Mechanismus, nach welchem eine Sensi- Na₂HPO₄ (wasserfreies Dinatrium-The exact mechanism by which a Sensi- Na ₂ HPO ₄ (anhydrous disodium

bilisierung durch das Tetraborat stattfindet, ist nicht phosphat) 0,1 gbilization takes place through the tetraborate, is not phosphate) 0.1 g

bekannt. Obwohl Tetraborate Oxydationsmittel sind, Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) 2,0 gknown. Although tetraborates are oxidizing agents, Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) 2.0 g

erfolgt die Sensibilisierung unabhängig von dieser 55 Thioharnstoff 0,1 gthe sensitization takes place independently of this 55 thiourea 0.1 g

Eigenschaft. Auf dem hier in Frage stehenden Gebiet
sind zwei Typen von Markierungen bekannt, und zwarCharacteristic. In the area in question here
two types of markings are known, namely

sind dies Oxydationsmarkierungen und Ausfällungs- Methylgallat 1,0 gthese are oxidation marks and precipitation methyl gallate 1.0 g

markierungen. Bei den Oxydationsmarkierungen wird NaCl (Natriumchlorid) 8,0 gmarkings. For the oxidation markings, NaCl (sodium chloride) becomes 8.0 g

die optische Dichte durch Zugabe eines Oxydations- 60 Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) 2,5 gthe optical density by adding an oxidizing agent 60 Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) 2.5 g

mittels, z. B. Kaliumchlorat, zu der Imprägnierungs- Thioharnstoff 0,1 gby means of, e.g. B. potassium chlorate, to the impregnation thiourea 0.1 g

lösung verbessert und nimmt mit steigender Konzentration zu. Die Anwesenheit von Oxydationsmitteln hatsolution improves and increases with increasing concentration. Has the presence of oxidizing agents

keinen Einfluß auf andere Markierungstypen. Diese NaCl (Natriumchlorid) 8,0 gno influence on other types of markings. This NaCl (sodium chloride) 8.0 g

letzteren sind als Fällungsmarkierungen bekannt. 65 Gallussäureamid 1,0 gthe latter are known as precipitation marks. 65 gallic acid amide 1.0 g

Tetraboratsensibilisatoren verbessern die optische Na₂HPO₄ (Dinatriumphosphat) 0,1 gTetraborate sensitizers improve the optical Na ₂ HPO ₄ (disodium phosphate) 0.1 g

Dichte sowohl von Oxydations- als auch von Fällungs- Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) 2,5 gDensity of both oxidation and precipitation Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) 2.5 g

markierungen. Thioharnstoff 0,1 gmarkings. Thiourea 0.1 g

KNO₃ (Kaliumnitrat) 12,0 gKNO ₃ (potassium nitrate) 12.0 g

Catechol 4,5 gCatechol 4.5 g

Na₂B₄O₇ (Natriumtetraborat) 2,2 gNa ₂ B ₄ O ₇ (sodium tetraborate) 2.2 g

Zitronensäure 0,125 gCitric acid 0.125 g

Thioharnstoff 0,1 gThiourea 0.1 g

NaBr (Natriumbromid) 3,0 gNaBr (sodium bromide) 3.0 g

Gallussäure 2,0 gGallic acid 2.0 g

K₂B₄O₇ · 8H₂O (Kaliumtetraborat) 3,0 gK ₂ B ₄ O ₇ · 8H ₂ O (potassium tetraborate) 3.0 g

N-Äthyl-thioharnstoff 0,7 gN-ethyl thiourea 0.7 g

NaCl (Natriumchlorid) 16,0 gNaCl (sodium chloride) 16.0 g

Gallussäure 2,0 gGallic acid 2.0 g

Na₂B₄O₇ (Natriumtetraborat) 7,0 gNa ₂ B ₄ O ₇ (sodium tetraborate) 7.0 g

Thioharnstoff 0,5 gThiourea 0.5 g

NaCl (Natriumchlorid 7,0 gNaCl (sodium chloride 7.0 g

Pyrogallol 2,0 gPyrogallol 2.0 g

Na₄P₂O₇ (wasserfreies Natrium-Na ₄ P ₂ O ₇ (anhydrous sodium

pyrophosphat) 0,17 gpyrophosphate) 0.17 g

Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) 2,0 gNa ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) 2.0 g

Thioharnstoff 0,2 gThiourea 0.2 g

KNO₃ (Kaliumnitrat) 12,0 gKNO ₃ (potassium nitrate) 12.0 g

Pyrogallol 4,5 gPyrogallol 4.5 g

Na₂B₄O₇ (Natriumtetraborat) 2,50 gNa ₂ B ₄ O ₇ (sodium tetraborate) 2.50 g

Thioharnstoff 0,15 gThiourea 0.15 g

NaNO₃ (Natriumnitrat) 10,0 gNaNO ₃ (sodium nitrate) 10.0 g

Catechol 4,5 gCatechol 4.5 g

Na₂B₄O₇ · 5H₂O (Natriumtetraborat) .. 4,0 g Itaconsäure 0,125 gNa ₂ B ₄ O ₇ · 5H ₂ O (sodium tetraborate) .. 4.0 g itaconic acid 0.125 g

NaCl NaCl

Gallussäure Gallic acid

K₂B₄O₇ · 5H₂O (Kaliumtetraborat) ...K ₂ B ₄ O ₇ 5H ₂ O (potassium tetraborate) ...

NaNO₃ (Natriumnitrat) NaNO ₃ (sodium nitrate)

Catechol Catechol

Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat)Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate)

H₂SO₄ (konz.) (Schwefelsäure) H ₂ SO ₄ (conc.) (Sulfuric acid)

Thioharnstoff Thiourea

NaCl (Natriumchlorid) NaCl (sodium chloride)

Gallussäure Gallic acid

Na₄P₂O₇ (Natriumpyrophosphat) Na ₄ P ₂ O ₇ (sodium pyrophosphate)

Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) Thioharnstoff Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) thiourea

NaCl (Natriumchlorid) NaCl (sodium chloride)

Gallussäureamid Gallic acid amide

Na₂HPO₄ (Dinatriumphosphat) Na ₂ HPO ₄ (disodium phosphate)

16,0 g 2,0 g 7,0 g16.0 g 2.0 g 7.0 g

10,0 g 5,0 g 4,0 g 0,125 g 0,05 g10.0 g 5.0 g 4.0 g 0.125 g 0.05 g

7,0 g 2,0 g 3,0 g 2,0 g 1,0 g7.0 g 2.0 g 3.0 g 2.0 g 1.0 g

8,0 g 1,0 g 0,05 g 2,5 g 0,1g8.0 g 1.0 g 0.05 g 2.5 g 0.1 g

NaBr (Natriumbromid) 3,0 gNaBr (sodium bromide) 3.0 g

Gallussäure 2,0 gGallic acid 2.0 g

K₂B₄O₇ · 8H₂O (Kaliumtetraborat) 10,0 gK ₂ B ₄ O ₇ · 8H ₂ O (potassium tetraborate) 10.0 g

N-Äthyl-thioharnstoff 0,7 gN-ethyl thiourea 0.7 g

NaCl (Natriumchlorid) 8,0 gNaCl (sodium chloride) 8.0 g

Gallussäureamid 1,0 gGallic acid amide 1.0 g

ίο NaH₂PO₄ (Dinatriumphosphat) 0,05 gίο NaH ₂ PO ₄ (disodium phosphate) 0.05 g

Na₂B₄O₇ · 10H₂O (Natriumtetraborat) 2,5 gNa ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O (sodium tetraborate) 2.5 g

Thioharnstoff 0,1gThiourea 0.1g

Claims

Patent claims:

1. Electrolytic recording medium, characterized by a porous Carrier with an electrolytically conductive containing a tetraborate as a sensitizer aqueous solution is impregnated.

2. Recording medium according to claim 1, characterized in that the electrolytic conductive aqueous solution contains a polyhydroylated phenolic label.

3. Recording medium according to claim 2, characterized in that the polyhydroxylated, phenolic label is catechol, methyl gallate, gallic acid or gallic acid amide.

4. Recording medium according to one of claims 1 to 3, characterized in that the electrolytically conductive aqueous solution contains a thiocarbonyl compound as a stabilizer.

5. Recording medium according to claim 4, characterized in that the stabilizer is thiourea or an alkyl derivative of thiourea or dithiobiuret.

6. Recording medium according to one of claims 1 to 5, characterized in that the electrolytically conductive aqueous solution an anti-fraying agent, namely an alkali metal phosphate or pyrophosphate.

7. Recording medium according to claim 6, characterized in that the alkali metal phosphate Is monosodium phosphate.

8. Recording medium according to one of claims 1 to 7, characterized in that the tetraborate is sodium or potassium tetraborate.

9. Recording medium according to one of claims 1 to 8, characterized in that the Tetraborate sensitizer in an amount of 1.0 to 10 percent by weight, calculated on anhydrous Base, is present.

10. Recording medium according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolytically conductive aqueous solution contains an acidifying agent.

11. Record carrier according to claim 10, characterized in that the acidifying agent Oxalic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, citric acid, formic acid, or itaconic acid Is maleic acid.