DE102821C

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KAISERLICHES /ί

PATENTAMT

Durch Einwirkung von wenig concentrirter Schwefelsäure auf Diphenylamin bei hoher Temperatur haben Merz und Weith (Ber. d. d. ehem. Ges. 6, 1512) eine Mono- und eine Disultosäure des Diphenylamins erhalten. Andere Producte scheinen bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Diphenylamin bis jetzt noch nicht beobachtet worden zu sein.

Es hat sich gezeigt, dafs, wenn man eine . gröfsere Menge gewöhnlicher oder besser schwach rauchender Schwefelsäure auf Diphenylamin bei Temperaturen zwischen 80 und iio° einwirken läfst, man in der Haupt-, sache ein Gemenge von zwei verschiedenen Körpern erhalt, welche sich durch ihre verschiedene Löslichkeit in Benzol oder Toluol von einander trennen lassen.

Man löst 50 kg Diphenylamin in 50 kg gewöhnlicher Schwefelsaure, giebt nach dem Erkalten dieser Lösung 1 50 kg Oleum von 20 pCt. 5O₃ hinzu und erwärmt 10 bis 20 Stunden auf 80 bis ioo°. Man nimmt* von Zeit zu Zeit eine Probe, verdünnt diese mit Wasser und übersättigt mit Natronlauge. Anfangs ist der vorhandene Niederschlag weifs und bildet beim Erhitzen Oeltröpfchen. Nach mehreren Stunden aber verschwinden die Oeltröpfchen immer mehr und der weifse Niederschlag nimmt eine gelbliche Färbung an. Nach beendigter Reaction giefst man das Schwefelsiiuregemisch auf Wasser und Eis, filtrirt und wäscht mit Wasser die gesammte Schwefelsäure aus. Die so erhaltene Substanz bildet ein schwach gelbliches Pulver. Es ist in Wasser, Alkalien und verdünnten Säuren unlöslich. Verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure färben ' das Pulver braun. In concentrirter Schwefelsäure löst sich die Substanz mit grüner Farbe. Beim Erhitzen geht die grüne Farbe in ein intensives Blau über.

Durch Alkohol, Aceton oder noch besser durch siedendes Benzol oder Toluol läfst sich die Substanz in zwei Componenten zerlegen.

I. Die in siedendem Toluol lösliche Substanz A krystallisirt daraus beim Erkalten in weifsen Blättchen vom Schmelzpunkt 240°. Dieselben sind in siedendem Alkohol, Aceton, Benzol und Toluol ziemlich löslich. Die kalte Benzol- oder Toluollösung fluorescirt stark blau. Concentrirte Schwefelsäure löst Substanz- A in der Kälte farblos auf, bei starkem Erhitzen geht die farblose Lösung durch tiefes Blau in ein schmutziges Rothviolett über. Beim Erkalten kommt die blaue Farbe wieder.

II. Der in siedendem Toluol unlösliche Theil B bildet ein gelbliches bis bräunliches Pulver und ist auch in den anderen unter I. genannten Lösungsmitteln schwer löslich bezw. ganz unlöslich. Es konnte bis jelzt noch nicht im Zustande völliger Reinheit erhalten werden. *" Sein Schmelzpunkt liegt oberhalb 260⁰. In kalter concentrirter Schwefelsäure löst es sich mit schwach grüner Farbe. Bei starkem. Erhitzen geht diese Farbe durch ein intensiveres Blau in ein schmutziges Graublau über, welche Farbe auch beim Erkalten bleibt.

Beide Substanzen werden in nahezu gleichen Mengen erhalten, wenn die Einwirkung der Schwefelsäure auf Diphenylamin bei ca. 90° stattfindet und nicht wesentlich länger dauert* als bis eben das Diphenylamin verschwunden

Claims

...w^-l^al.

ist. Bei höherer Temperatur und wenn der Procefs langer dauert wird mehr von der schwer löslichen Substanz B erhallen. In diesem Falle hat das fertige Product eine gelbe bis braungelbe Farbe.

Beide Substanzen A und B werden durch starke Salpetersäure unter lebhafter Reaction in Polvnitroproducte übergeführt. Es wurde nun gefunden, dafs diese Nitroproducte beim Erhitzen mit Schwefelnatrium mit oder ohne Zusatz von Schwefel werthvolle braune Farbstoffe liefern, welche Baumwolle im alkalischen Bade sehr echt anfärben.

Da die Farbstoffe aus den beiden Substanzen A und B unter sich nur wenig verschieden sind, so ist eine Trennung beider zwecks technischer Herstellung des Farbstoffe unnöthig, vielmehr wird das rohe Einwirkungsproduct der Schwefelsäure auf Diphenylamin direct nitrirt, indem man dasselbe in feinst gemahlenem Zustande in die vierfache Menge Salpetersäure von 44⁰ B. mit der Vorsicht einträgt, dafs die Temperatur 25° nicht übersteigt. Nach dem völligen Eintragen überliifst man das Nitrirungsgemisch erst sich selbst und erwärmt nach einigen Stunden auf 50 bis 6o°, bis die ziemlich lebhafte Reaction beendigt ist. Man verdünnt nun mit Wasser, filtrirt, wäscht sehr gut aus und trocknet. Das Nitrirungsproduct bildet ein braunes Pulver. In den meisten Lösungsmitteln ist es unlöslich; in Alkohol löst es sich auf Zusatz von Natronlauge mit braunrother Farbe.

Zur Herstellung des Farbstoffes werden in einem eisernen Kessel 60 kg Schwefelnatrium (Na₂ S + 9 aq) unter Zusatz von 3 kg Wasser geschmolzen. Sobald die Flüssigkeit ioo^c erreicht hat, trägt man langsam unter gutem Rühren 9 kg des Nitroproductes ein. Nachdem die Reaction vorüber ist, erhitzt man weiter, bis die Masse bei 180 bis 200⁰ trocken pulverig geworden ist.

Das so erhaltene dunkelbraune Pulver wird direct zum Färben benutzt.

Es löst sich in warmem Wasser leicht mit gelbbrauner Farbe. Säuren erzeugen in der Lösung einen dunkelbraunen Niederschlag, der sich in Lösungen von Schwefelalkalien leicht wieder mit gelbbrauner Farbe löst.

Baumwolle wird von der Lösung kalt oder warm aufserordentlich wasch- und lichtecht in braunen Tönen angefärbt.

Zusatz von Schwefel zur Farbstoflschmelze hat auf die Eigenschaften des Farbstoffes nur wenig Einflufs.

Pa τ ε ν τ - A ν s ρ R υ c η :

Verfahren zur Darstellung eines braunen, Baumwolle direct färbenden Farbstoffes, darin bestehend, dafs man das Nitroproduct, welches bei der Behandlung des durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Diphenylamin bei 80 bis ι io° entstehenden, in Wasser, Alkalien und verdünnten Säuren unlöslichen Products mit Salpetersäure — mit der Mafsgabe, dafs man während des Eintragens in die Salpetersäure die Temperatur 25° nicht übersteigen läfst und sodann auf 60° erwärmt -— gebildet wird, mit Schwefelnatrium mit oder ohne Zusatz von Schwefel bei Temperaturen von 150 bis 2oo° verschmilzt. .