DE1021522B - Verfahren zum Entzug von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffoelen mittels einer ein geloestes Alkaliplumbit und suspendiertes Bleisulfid enthaltenden waessrigen Alkalihydroxydloesung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle, insbesondere Benzingasoline und Kerosin, von Merkaptanen zu befreien, indem man das Öl nach dem sogenannten "Doktorverfahren« behandelt. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung von Natriumplumbit in wäßriger Natriumhydroxydlösung benutzt. Diese Natriumplumbitlösung wird gewöhnlich hergestellt, indem man PbO in überschüssiger wäßriger Natriumhydroxydlösung löst. Wenn ein merkaptanhaltiges Kohlenwasserstofföl mit einer alkalischen Natriumplumbitlösung gemischt wird, findet eine chemische Reaktion statt, wobei die Merkaptane mit dem Natriumplumbit reagieren unter Bildung von öllöslichen Bleimerkaptiden. Das Kohlenwasserstofföl wird von diesen Bleimerkaptiden durch Zufügen von elementarem Schwefel befreit, welcher mit den Merkaptiden reagiert zu Bleisulfid, das ausfällt, und zu Disulfiden, die in dem Kohlenwasserstofföl gelöst bleiben. Die Reaktion der Merkaptane mit dem Natriumplumbit und die Umsetzung der so gebildeten Bleimerkaptide mit elementarem Schwefel kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen, worin R einen organischen Rest darstellt, wiedergegeben werden;

2RSH +Na₂PbO₂-)-Pb(RS)₂ "+2NaOH
Pb(RS)₂+S -^PbS +R_s —S — R

Die gebräuchlichen Natriumplumbitlösungen enthalten 25 bis 60 g PbO (gelöst in Form von Natriumplumbit) und 100 bis 150 g NaOH je Liter.

Die verbrauchte PbS-haltige Natriumplumbitlösung läßt sich durch Erhitzen auf 90° oder mehr in Gegenwart von Sauerstoff regenerieren, wobei die folgenden Reaktionen stattfinden:

Verfahren zum Entzug von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen mittels einer ein gelöstes Alkaliplumbit und

suspendiertes Bleisulfid enthaltenden wäßrigen Alkalihydroxydlösung

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Cherti. Dr. rer. nat. ¹E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 13. August 1954

Turiddu Martini und Johan Tousijn, LaSpezia (Italien), sind als Erfinder genannt worden

PbS
PbSO,

+ 2O₂

+ 4NaOH

PbSO₄
Na₂PbO₂

-Na₂SO₄+2H₂O

Wenn nach wiederholter Regenerierung der Natriumsulfatgehalt in der Natriumplumbitlösung zu hoch geworden ist, ist diese Lösung zum weiteren Gebrauch für die Entfernung von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen nicht mehr gebrauchsfähig.

Aus dem Obigen folgt, daß mit der Anwendung des .»Doktorverfahrens« der Nachteil eines hohen Verbrauches an Chemikalien (Schwefel, NaOH und Bleioxyd) verbunden ist.

Außerdem erfordert das Erhitzen der verbrauchten Natriumplumbitlösung während ihrer Regeneration zusätzlich Energie.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde bereits vorgeschlagen (s. USA.-Patentschrift 1 745 649), Kohlenwasserstofföle merkaptanfrei zu machen, indem man das Öl in Gegenwart von Sauerstoff mit einer Suspension von Bleisulfid in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Bleisulfid wird in Form eines vorher bereiteten, verhältnismäßig kompakten pulverförmigen

Stoffes benutzt. Der Mechanismus, nach welchem die Merkaptane gemäß diesem Verfahren in Disulfide übergeführt werden, kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

PbS +V₂O₂ -^PbO +S PbO +2NaOH -> Na₀PbO₀ + H₂O 2RSH +Na₂PbO₀ +(RS)₂Pb" +2NaOH (RS)₂Pb +S -*- R₂S₂ + PbS

Kombiniert man diese vier Reaktionsgleichungen, so ergibt sich als Endergebnis der stattfindenden Reaktion das Folgende:

2 RSH + V₂ O₂ -*- R₂S₂ + H₂O.

Obwohl also theoretisch kein Verbrauch von chemischen Stoffen nach diesem Verfahren stattfindet, zeigte es sich in der Praxis, daß die Suspension von Bleisulfid in wäßriger Natronlauge längere Zeit nur dann benutzt werden kann, wenn die Arbeitsbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Sauerstoffzuführung, sorgfältig eingehalten werden (vgl. hierzu Kalichevsky und Stagner: "Chemical Refining of Petroleum« [New York, 1942], S. 205 und 206, und USA.-Patentschrift 2 049 423).

In der USA.-Patentschrift 1 789 335 wird vorgeschlagen, ein Kohlenwasserstofföl von Merkaptanen zu

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befreien, indem man es mit einer Suspension von Bleisulfid in einer wäßrigen Lösung behandelt, die etwa 10 °/₀ Natriumhydroxyd und elementaren Schwefel in einer Menge enthält, die ungefähr die Hälfte der in dem Kohlenwasserstofföl anwesenden Merkaptanschwefelmenge beträgt. Bei diesem Verfahren findet infolgedessen ein beträchtlicher Schwefelverbrauch statt, insbesondere wenn die Kohlenwasserstofföle einen hohen Merkaptangehalt aufweisen.

Kohlenwasserstofföl größer ist als die für die Oxydation der Gesamtmenge an Merkaptanen zu Disulfiden nach dem obigen Reaktionsschema benötigte Menge.

Die Behandlung des Kohlenwasserstofföles mit der 5 erfindungsgemäß anzuwendenden Lösung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Es können jedoch gegebenenfalls auch etwas erhöhte oder verringerte Temperaturen angewandt werden.

Die Behandlung wird durchgeführt, indem man das

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Kohlen- io Kohlenwasserstofföl und die Behandlungslösung miteinwasserstofföle mittels eines Verfahrens merkaptanfrei zu ander in inniger Berührung hält, bis die anwesenden machen, welches im Vergleich zum - Doktorverfahren« Merkaptane sich vollständig oder doch im wesentlichen eine beträchtliche Einsparung von chemischen Stoffen mit vollständig umgesetzt haben. Die hierfür benötigte Zeit sich bringt und gegenüber dem Verfahren, bei dem eine hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie von der Menge Suspension von Bleisulfid in wäßriger Natronlauge ange- 15 und Natur der zu entfernenden Merkaptane und der wandt wird, den Vorteil aufweist, daß man kein getrennt Intensität, mit welcher das Kohlenwasserstofföl und die bereitetes Bleisulfid anwenden muß und daß die Arbeits- Behandlungslösung miteinander in Kontakt gehalten bedingungen wesentlich stärker abgewandelt werden werden. Zur Abkürzung der Behandlungsdauer ist es können, ohne daß die Aktivität der benutzten Lösung ratsam, eine kräftige Mischvorrichtung zu benutzen, um nachläßt. Erfindungsgemäß wird das merkaptanfrei zu 20 den Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstofföl und der machende Kohlenwasserstofföl mit einer wäßrigen Lösung Behandlungslösung zu fördern. Eine geeignete kräftige behandelt, die im Liter 2 bis 25 g eines Alkalihydroxydes, Mischvorrichtung stellt beispielsweise der Turbomischer 2 bis 5 g PbO (gelöst in Form von Alkaliplumbit) und dar. Die gewöhnlich zur Durchführung des bekannten 5 bis 15 g PbS (suspendiert) enthält. Bei der Herstellung "Doktorverfahrens« benutzten Mischvorrichtungen sind dieser Lösung braucht man kein vorher bereitetes Blei- ²S im allgemeinen ebenfalls geeignet.

sulfid zu benutzen. Man kann von einer Lösung aus- Obwohl der Mechanismus der bei dem Verfahren nach

gehen, die im Liter etwa 7 bis 20 g PbO (gelöst in Form der Erfindung stattfindenden Reaktionen noch nicht ganz von Alkaliplumbit) und 2 bis 25 g Alkalihydroxyd ent- geklärt ist, ist es möglich, daß gleichzeitig einerseits hält, und kann diese Lösung, die wesentlich verdünnter Reaktionen stattfinden, die auch bei der bekannten Beist als die beim »Doktorverfahren.« benutzten Alkali- 3o handlung eines Kohlenwasserstofföles mit einer Suspenplumbitlösungen, dazu benutzen, einem Kohlenwasser- sion von vorher bereitetem Bleisulfid in einer wäßrigen

Alkalihydroxydlösung verlaufen, während andererseits Reaktionen eintreten, die auch bei dem gebräuchlichen " Doktorverfahren« zu beobachten sind. 35 Demgemäß läßt sich die Behandlung nach der Erfindung in vielen Fällen durch gleichzeitige Anwendung von elementarem Schwefel abkürzen. Die verwendete Menge beträgt meist höchstens die Hälfte der in dem Kohlenwasserstofföl bei Beginn der Behandlung anwesenden sie ist dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Lösung je 40 Menge an Merkaptanschwefel. In vielen Fällen jedoch Liter 2 bis 25 g eines Alkalihydroxydes, 2 bis 5 g PbO werden geringere Schwefelmengen verwendet. Der Schwefel kann zugegeben werden, sobald die Behandlung des Kohlenwasserstoff Öles mit der PbS- und alkaliplumbithaltigen Lösung begonnen hat oder nachdem das Kohlen-45 wasserstofföl bereits einige Zeit lang mit dieser Lösung behandelt worden ist. Der zugefügte Schwefel setzt sich dann mit den aus den Merkaptanen in dem Kohlenwasserstofföl gebildeten und darin verbliebenen Bleimerkaptiden zu Disulfiden, die in dem Kohlenwasserstofföl gelöst wendung Sauerstoff zuzuführen. Dies ist insbesondere der 50 bleiben, und zu Bleisulfid um, das ausfällt und als solches Fall, wenn die Menge des in dem Kohlenwasserstofföl zu in der Behandlungslösung suspendiert werden kann, die

dann wieder zur Behandlung einer frischen Menge Kohlenwasserstofföl dient.

Der elementare Schwefel kann als solcher oder in Form 55 einer Lösung benutzt werden, wobei ein Kohlenwasserstofföl der gleichen Art wie dasjenige, aus dem die Merkaptane zu entfernen sind, als Lösungsmittel besonders geeignet ist.

Die Menge an alkaliplumbit- und PbS-haltiger Alkalidie so groß ist, daß der gesamte, d. h. der zugeführte und 60 hydroxydlösung, die auf eine gegebene Menge Kohlender im Kohlenwasserstofföl bereits anwesende Sauerstoff wasserstofföl anzuwenden ist, kann innerhalb weiter zumindestens ausreichend ist, um die Merkaptane nach Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Menge von dem obenstehenden Reaktionsschema zu oxydieren. 1 bis 10 Volumprozent, insbesondere von 1 bis 4 Volum-

Der Sauerstoff wird vorzugsweise in Form von Luft prozent, an Behandlungslösung, berechnet auf das Kohlenzugeführt und kann in das Gemisch aus Kohlenwasserstoff 65 wasserstofföl, ausreichend.

und Behandlungslösung eingeleitet werden; er kann je- Das Verfahren kann, insbesondere wenn dabei elemen-

doch auch in dem Kohlenwasserstofföl gelöst werden, tarer Schwefel benutzt wird, in beträchtlich kürzerer Zeit bevor dieses mit der Behandlungslösung in Berührung durchgeführt werden als das bekannte "Doktorverfahren«, kommt. Die letztere Durchführungsform ist angebracht, wenn in beiden Fällen die gleiche Apparatur benutzt wird wenn die Sättigungskonzentration des Sauerstoffes im 70 und die Operationen unter vergleichbaren Bedingungen

stofföl die Merkaptane zu entziehen, wobei man gleichzeitig elementaren Schwefel verwendet, so daß Bleisulfid gebildet wird, dessen Bildung in der erfindungsgemäß angewendeten Behandlungsfiüssigkeit erwünscht ist.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zum Entzug von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen mittels einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, die ein gelöstes Alkaliplumbit und suspendiertes Bleisulfid enthält;

(gelöst in Form von Alkaliplumbit) und 5 bis 15 g PbS enthalten sind.

Das Alkalihydroxyd in der Behandlungslösung ist vorzugsweise Natriumhydroxyd.

Die Lösung kann längere Zeit zur Entfernung von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen benutzt werden, ohne daß es notwendig ist, sie zu regenerieren. In vielen Fällen ist es jedoch wünschenswert, der Lösung bei VerBeginn der Behandlung gelösten Sauerstoffes kleiner ist als die theoretische Sauerstoffmenge, die zur Oxydation der gesamten in den Kohlenwasserstoffölen anwesenden Merkaptanmenge nach der Gleichung

2 RSH + V₂ O₂ -*· R₂S₂ + H₂O

notwendig ist.
Der Sauerstoff wird daher in einer Menge zugeführt,

durchgeführt werden. So konnte die Behandlung eines Kuwait-Benzins mit einem Gehalt an Merkaptanschwefel von 0,010 bis 0,012 Gewichtsprozent mittels des Verfahrens nach der Erfindung in einer Zeitspanne von 6 bis 7 Stunden (einschließlich der zum Absitzen des Reaktionsgemisches nach Beendigung der eigentlichen Reaktion nötigen Zeit) zu Ende geführt werden, während die bei Anwendung des gewöhnlichen »Doktorverfahrens« unter vergleichbaren Arbeitsbedingungen benötigte Zeit über 9 Stunden betrug. Bei der Behandlung eines Kirkuk-Benzins mit einem Merkaptanschwefelgehalt von 0,020 bis 0,25 Gewichtsprozent konnte die gesamte Behandlung in weniger als 9 Stunden beendet werden, wenn nach dem vorliegenden Verfahren gearbeitet wurde, während bei Anwendung des gebräuchlichen »Doktorverfahrens« die Behandlung insgesamt 11 Stunden in Anspruch nahm.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Behandlungslösung mehrere Male, oft 500- bis lOOOmal oder mehr, zur Behandlung von frischen Mengen an Kohlenwasserstoffölen benutzt werden, ohne daß es nötig wird, die Lösung zu regenerieren oder aufzufrischen. Nachdem die Behandlungslösung viele Male benutzt wurde, kann es jedoch wünschenswert sein, aus der Lösung das Kohlenwasserstofföl zu entfernen, das sich im Lauf der Zeit mit der Behandlungslösung in Form einer Emulsion verbunden hat. Zu diesem Zweck ist es lediglich notwendig, die Lösung auf 50 bis 80°, z. B. auf 60°, zu erhitzen, eine Temperatur, die wesentlich niedriger ist als diejenige, auf welche eine gebräuchliche .»Doktorlösung«· beim Regenerieren gebracht werden muß. Die Tatsache, daß die gemaß dem vorliegenden Verfahren zu benutzende Behandlungslösung wesentlich längere Zeit benutzt werden kann als eine gebräuchliche »Doktorlösung«, bevor die Verwendungsfähigkeit der Lösung im merklichem Umfang zurückgeht (wobei noch hinzukommt, daß zum Wiederauffrischen der vorliegenden Lösung beträchtlich niedrigere Temperaturen nötig sind als beim Regenerieren einer normalen »Doktorlösung«), macht das Verfahren nach der Erfindung auch in dieser Hinsicht gegenüber dem bekannten »Doktorverfahren« besonders geeignet.

Das Verfahren nach der Erfindung ist anwendbar zum Entzug von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen verschiedenster Art. Destillationsbenzin, reformiertes Benzin und Kerosin seien hier hervorgehoben.

Es wurde gefunden, daß die Eigenschaften eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Kohlenwasserstofföles mindestens so gut sind als die eines nach dem bekannten »Doktorverfahren«- behandelten.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung.

Ein Benzin mit einem Siedebereich von 30 bis 132°, einem Gesamtschwefelgehalt von 0,041 Gewichtsprozent und einem Gehalt an Merkaptanschwefel von 0,016 Gewichtsprozent, das jedoch keinen H₂S enthielt, wurde 2¹Z₂ Stunden bei Raumtemperatur innig mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die im Liter 15 g NaOH, 4 g PbO (gelöst in Form von Natriumplumbit) und 10 g PbS (suspendiert) enthielt, wobei auf je 100 Volumteile Benzin 3 Volumteile dieser Lösung benutzt wurden. Später wurde dem Reaktionsgemisch elementarer Schwefel in einer Menge von 0,006 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Benzin zugefügt, worauf die Bestandteile des Gemisches weitere 2 Stunden miteinander in Berührung gehalten wurden. Nach 2stündigem Stehenlassen konnte die Behandlungsflüssigkeit von dem Benzin abgetrennt und zwecks Behandlung einer frischen Menge Benzin abgezogen werden.

Das so erhaltene Benzin reagierte negativ auf den sogenannten »Doktortest« und hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 0,042 Gewichtsprozent.

Zu Vergleichszwecken wurde ein anderer Anteil des gleichen Ausgangsbenzins gemäß dem »Doktorverfahren« behandelt, wobei eine Lösung benutzt wurde, die im Liter 110 g NaOH und 25 g PbO (gelöst in Form von Natriumplumbit) enthielt. Nach 3stündigem Rühren des Benzins mit dieser Lösung in der gleichen Vorrichtung wie oben wurden 0,009 Gewichtsteile Schwefel je 100 Gewichtsteile Benzin zugefügt und das Gemisch weitere 3 Stunden gerührt. Dann ließ man das Gemisch abstehen. Die Behandlungslösung konnte von dem Benzin nach 2stündigem Stehen abgetrennt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der gemäß den obigen beiden Behandlungsarten erhaltenen Benzinanteile miteinander verglichen. Aus der Tabelle geht hervor, daß zwischen dem gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelten Benzin und dem nach dem .»Doktorverfahren« behandelten kein wesentlicher Unterschied besteht.

Merkaptanschwefel,
in Gewichtsprozent

»Doktortest«

Oktanzahl F 2 ohne Zufügung
von Tetraäthylblei

Oktanzahl F 2 nach Zufügen
von 0,6 cm³ Tetraäthylblei
je Liter

Gesamtschwefelgehalt,
in Gewichtsprozent

Eigenschaften des Benzins

vor Behandlung

0,016 positiv

55,8

73,5 0,041 behandelt gemäß
der Erfindung

negativ
55,3

73,4
0,042

behandelt gemäß
dem »Doktorverfahren rf

negativ
55,5

73,6
0,042

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entzug von Merkaptanen aus Kohlenwasserstoffölen, insbesondere aus Benzin und Kerosin, mittels einer ein gelöstes Alkaliplumbit und suspendiertes Bleisulfid enthaltenden wäßrigen Alkalihydroxydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung je Liter 2 bis 25 g eines Alkalihydroxydes, 2 bis 5 g Pb O (gelöst in Form von Alkaliplumbit) und 5 bis 15 g PbS enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung erhalten wird, indem man von einer 2 bis 25 g Alkalihydroxyd und 7 bis 20 g Pb O (gelöst in Form von Alkaliplumbit) enthaltenden Lösung ausgeht und hiermit unter gleichzeitiger Anwendung von elementarem Schwefel ein merkaptanhaltiges Kohlenwasserstofföl behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd in der Lösung Natriumhydroxyd ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kohlenwasserstofföl vor oder während seiner Behand-

lung mit der Lösung nach Anspruch 1 bis 3 Sauerstoff zufügt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kohlenwasserstofföl während oder nach der Behandlung mit der Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 elementaren Schwefel in einer Menge zufügt, die nicht mehr als die Hälfte der Menge des in dem Kohlenwasserstoff ursprünglich vorhandenen Merkaptanschwefels beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 056 618.

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