DE10151458A1

DE10151458A1 - Verfahren zur Herstellung von Membranelektrolytbaugruppen

Info

Publication number: DE10151458A1
Application number: DE10151458A
Authority: DE
Inventors: Bhaskar Sompalli; Hubert Gasteiger; Mark F Mathias; Michael Scozzafava
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: CA2354738A1; JP3866077B2; CN1623243A; WO2003081701A1; JP2002184415A; DE10151458B4; US6524736B1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Baugruppe beschrieben. Das Verfahren umfasst die Verwendung eines porösen Trägers, um die Trocknung der Elektrode zu kontrollieren, sowie die Verwendung von benetzenden und nicht-benetzenden Lösungsmitteln, um das Eindringen von Ionomeren in den porösen Träger zu kontrollieren.

Description

Diese Erfindung befasst sich mit PEM/SPE-Brennstoffzellen und genauer mit einem Verfahren zur Herstellung von Elektroden und dem Aufbau von Membranelektrodenbaugruppen.

Elektrochemische Zellen sind für verschiedene Anwendungen gewünscht, speziell wenn sie als Brennstoffzellen betrieben werden. Brennstoffzellen sind für viele Anwendungen vorgeschlagen worden, einschließlich elektri scher Fahrzeugantriebe, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Ein mög liches Brennstoffzellendesign verwendet feste Polymerelektrolyt-(solid polymer electrolyte/SPE)-Membrane oder Protonaustauschmembrane (proton exchange membrane/PEM) um den Ionenaustausch zwischen Anode und Kathode zu ermöglichen. Sowohl gasförmige als auch flüssige Brennstoffe sind in Brennstoffzellen nutzbar. Mögliche Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt wird. Die Anode der Brennstoffzelle wird mit Wasserstoff versorgt. Die Kathode wird mit Sauerstoff (als Luft), dem Oxidationsmittel in der Zelle, versorgt. Die Elektroden bestehen aus porösen, leitfähigen Materialien, wie gewobenem Graphit, graphitierten Blättern oder Kohlepapier, damit sich der Brenn stoff über der Oberfläche der Membran, die gegenüber der Brennstoffzu fuhrelektrode liegt, verteilen kann. Eine typische Brennstoffzelle ist be schrieben in den US-Patenten mit den Nummern 5,272,017 und 5,316,871 (Swathirajan et al.).

Zu den wichtigen Bestandteilen einer Brennstoffzelle gehören die Oberflä chen, an welchen die elektrochemische Reaktion stattfindet, Katalysato ren, die diese Reaktionen katalysieren, ionenleitende Medien und Medien die den Materialtransport ermöglichen. Die Kosten der von einer Brenn stoffzelle produzierten Leistung sind teilweise abhängig von den Kosten der Herstellung der Elektroden und Membranelektrodenbaugruppen (membrane electrode assemblies/MEA). Die Kosten der von Brennstoff zellen hergestellten Leistung sind größer als die von konkurrierenden Methoden der Energieerzeugung, teilweise wegen der Kosten zur Herstel lung solcher Elektroden und MEAs. Energie aus wasserstoffbasierten Brennstoffzellen ist jedoch gewünscht, weil Wasserstoff umweltfreundlich und Wasserstoff-Brennstoffzellen einen hohen Wirkungsgrad besitzen.

Daher ist es wünschenswert, die Herstellung solcher Baugruppen zu verbessern, die Kosten zu reduzieren und Brennstoffzellen attraktiver für Anwendungen im Transportbereich zu machen.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Memb ranelektrodenbaugruppen (MEAs/membrane electrode assemblies), welche, wie nachfolgend ausgeführt ist, Elektrodendefekte reduziert, im speziellen das Phänomen, das als Trockenreißen (mud-cracking) bekannt ist. Die Erfindung liefert zwei Ansätze an die Herstellung der Elektroden: ein Ansatz, der eine Vorbehandlung benützt, und ein weiterer Ansatz unter Verwendung einer Nachbehandlung. Das Verfahren verwendet poröse Substrate, um Schlicker, welche zur Bildung der Elektrode auf die Substrate aufgebracht wurden, zu trocknen. In einer Ausführungsform umfasst die Anbringung von Schlicker die selektive Verwendung von relativ benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmitteln, um die Trocknung der Schlicker zur Bildung eines Elektrodenfilmes zu regulieren.

Bei dem Ansatz unter Benutzung einer Vorbehandlung wird das poröse Trägersubstrat auf solche Weise beschichtet, dass ein benetzendes Lö sungsmittel in die Poren aufgenommen wird. Es wird ein Schlicker gebil det, der ein Ionen leitendes Material, einen auf einem elektrisch leitfähigen Material getragenen Katalysator und ein Lösungsmittel, welches das poröse Substrat nicht benetzt, enthält. Der Schlicker wird gut gemischt, als Schicht auf der Oberfläche des porösen Trägersubstrats aufgebracht und zur Bildung eines Films getrocknet. Der Film wird auf eine Membran aufgebracht wonach unter Verwendung von Wärme und Druck die Mem branelektrodenbaugruppe gebildet wird. Dieses Verfahren reguliert auf vorteilhafte Weise die Trocknung, wobei sich eine stabilere Elektrode bildet, da die Schrumpfung der Elektrode und anschließende Rissbildung in der Elektrode vermieden wird.

Beim Nachbehandlungsverfahren beginnt der Prozess mit der Herstellung eines Schlickers, der ein Ionen leitendes Material, einen Katalysator und ein Lösungsmittel, welches die Oberfläche des porösen Substrats benetzt, enthält. Der Schlicker wird gut gemischt, auf eine Oberfläche des Sub strats aufgebracht und zur Bildung einer Schicht getrocknet. Auf die getrocknete Schicht wird eine Lösung eines Ionomers und eines Lösungs mittels, welches die Oberfläche des Substrats nicht benetzt, aufgebracht. Dieses Verfahren liefert zusätzlich zur Regulierung der Trocknung auf vorteilhafte Weise eine präzisere Regulierung des Ionomergehalts in den Elektroden. Dies geschieht, weil das Ionomer mit einem Lösungsmittel aufgebracht wird, welches nicht in das poröse Substrat eindringt und so das Ionomer nicht aus der aufgebrachten Schicht ins Substrat durchsi ckern kann.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines porösen Substrats, um eine Membranelektrodenbaugruppe (MEA) herzustellen, die aufeinander folgend Weise eine erste Elektrode, eine Ionen leitende Membran und eine zweite Elektrode umfasst. Das poröse Substrat ist so an den entsprechenden Elektroden angebracht, dass es wieder gelöst werden kann. Dies vereinfacht die Handhabung der Elektro den und der MEA während der Herstellung. Das poröse Substrat verbes sert die Regulierung des Trocknungsprozesses der Elektrode, da das poröse Substrat Dämpfen gestattet durch das Substrat hindurch zu treten und eine bessere Verbindung der Elektrode zur Membran ermöglicht, indem es den Durchtritt von durch Warmpressen erzeugtem Wasserdampf durch das poröse Substrat gestattet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer zerlegten elektro chemischen Brennstoffzelle, welche eine erfindungsgemäße Membranelektrodenbaugruppe enthält,

Fig. 2 ist eine zeichnerische Darstellung des Querschnitts einer erfindungsgemäßen Membranelektrodenbaugruppe,

Fig. 3 ist eine zeichnerische Darstellung einer Membranelektro denbaugruppe analog zu Fig. 2, welche zusätzlich Graphit blätter umfasst,

Fig. 4 ist eine zeichnerische Darstellung einer vergrößerten Ansicht eines Teils der Kathode aus Fig. 2,

Fig. 5 ist eine zeichnerische Darstellung der Elektrodenschicht auf dem porösen Substrat,

Fig. 6 ist eine zeichnerische Darstellung des Verfahrens des Auf bringens des Elektrodenschlickervorläufermaterials auf ein poröses Substrat, der Trocknung des Schlickers, des Warmpressens der Elektrode auf die Membran und des Ab trennens des Blattes von der Membranelektrodenbaugrup pe,

Fig. 7 ist eine zeichnerische Darstellung eines ersten porösen Substratblattes, der Anode, der Membran, der Kathode und eines zweiten porösen Membranblattes in dieser Reihenfol ge,

Fig. 8 zeigt einen Aufbau analog zu Fig. 7, der zusätzlich ein poröses Trägermaterial auf den Seiten der jeweiligen porö sen Substratblätter umfasst,

Fig. 9 zeigt das Zellpotential als Funktion der Stromdichte für Membranelektrodenbaugruppen, hergestellt durch die er findungsgemäßen Verfahren A und B, verglichen mit Membranelektrodenbaugruppen, welche mit üblichen Me thoden hergestellt wurden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung hat die Herstellungen von Elektroden und Membranelekt rodenbaugruppen zur Verwendung in Brennstoffzellen zum Ziel. Bevor die Erfindung im Detail beschrieben wird, ist es nützlich, die wesentlichen Elemente einer Brennstoffzelle und die Bestandteile einer MEA zu be schreiben. In Fig. 1 wird eine elektrochemische Zelle 10 mit einer kombi nierten Membranelektrolyt- und Elektrodenbaugruppe 12 in zerlegter Form gezeigt. Die elektrochemische Zeile 10 ist als Brennstoffzelle kon struiert. Die hier beschriebene Erfindung ist jedoch auf elektrochemische Zellen allgemein anwendbar. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst End platten aus Edelstahl 14, 16, Graphitblöcke 18, 20 mit den Öffnungen 22, 24, um die Gasverteilung zu erleichtern, Dichtungen 26, 28, Stromab nehmer aus Kohlenstoffgewebe 30, 32 mit entsprechenden Verbindungen 31, 33 und der Membranelektrolyt- und Elektrodenbaugruppe 12. Die zwei Gruppen von Graphitblöcken, Dichtungen und Stromabnehmern mit den Bezeichnungen 18, 26, 30 und 20, 28, 32 werden jeweils als Vorrich tungen zum Gas- und Stromtransport 36, 38 bezeichnet. Der Anodenan schluss 31 und Kathodenanschluss 33 werden zur Verbindung mit einer externen Schaltung verwendet, welche weitere Brennstoffzellen umfassen kann.

Die elektrochemische Zelle 10 umfasst gasförmige Reaktionspartner, wovon einer ein Brennstoff ist, welcher von der Brennstoffquelle 37 gelie fert wird, und ein anderer ein Oxidationsmittel ist, welches von der Quelle 39 geliefert wird. Die Gase aus den Quellen 37, 39 diffundieren durch die jeweiligen Vorrichtungen zum Gas- und Stromtransport 36 und 38 zu gegenüberliegenden Seiten des MEA 12. Dabei werden jeweils 36 und 38 auch als elektrisch leitende Medien zur Gasverteilung bezeichnet.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Bau gruppe 12. Wie in Fig. 2 gezeigt, bilden poröse Elektroden 40 die Anode 42 an der Brennstoffseite und die Kathode 44 an der Sauerstoffseite. Die Anode 42 ist von der Kathode 44 durch eine Membran aus festem Poly merelektrolyt (solid polymer electrolyte/SPE) 46 getrennt. Die SPE- Membran 46 ermöglicht einen Ionentransport, um die Reaktionen in der Brennstoffzelle 10 zu erleichtern. Die in dieser Erfindung dargestellten Elektroden sorgen durch den engen Kontakt zwischen der Elektrode und der Ionomermembran für den Protonentransport, um für einen im We sentlichen kontinuierlichen Polymerkontakt für diesen Protonentransfer zu sorgen. Dementsprechend hat die MEA 12 der Zelle 10 eine Membran 46 mit beabstandeten, gegenüberliegenden, ersten und zweiten Oberflä chen 50 und 52 mit einer Dicke oder einer dazwischen liegenden Memb ranregion 53 zwischen den Oberflächen 50, 52. Die jeweiligen Elektroden 40, insbesondere Anode 42 und Kathode 44, sind jeweils an einer der diesen zugeordneten Oberflächen 50, 52 gut mit der Membran 46 verbun den.

In einer Ausführungsform umfassen die jeweiligen Elektroden (Anode 42, Kathode 44) weiterhin jeweils erste und zweite Teflon-Graphit-Blätter (Polytetrafluorethylen beschichtet oder getränkt) 80, 82 auf jeweiligen Seiten der Membrane 46 (Fig. 3). Das aktive Anodenmaterial ist zwischen der ersten Oberfläche 50 der Membran und dem ersten Blatt 80 verteilt. Das aktive Kathodenmaterial ist zwischen der zweiten Oberfläche 52 und dem zweiten Blatt 82 verteilt. Jedes der teflonbeschichteten oder impräg nierten Blätter 80, 82 ist ungefähr zwischen 7,5 und 13 Tausendstel Zoll (190 µm und 330 µm) dick.

Die feste Polymerelektrolyt-(SPE)-Membran 46 der vorliegenden Erfindung ist im Stand der Technik als Ionen leitendes Material gut bekannt. Typi sche SPE-Membrane sind in den US-Patenten mit den Nummern 4,272,353 und 3,134,697 und im Journal of Power Sources, Band 29 (1990), Seiten 367-387 beschrieben.

Die SPE-Membrane oder Blätter sind Ionenaustauschharzmembrane. Die Harze besitzen ionische Gruppen in ihrer Polymerstruktur, wobei eine der ionischen Komponenten mit der Polymermatrix verbunden ist oder von dieser gehalten wird, und mindestens eine andere ionische Komponente ein bewegliches ersetzbares Ion ist, welches elektrostatisch an die feste Komponente gekoppelt ist. Die Fähigkeit, dass das bewegliche Ion unter entsprechenden Bedingungen durch andere Ionen ersetzt werden kann, verleiht diesen Materialien ihre Ionenaustauscheigenschaften.

Die Ionenaustauschharze können durch Polymerisieren einer Mischung von Bestandteilen hergestellt werden, wobei die Mischung einen ionischen Bestandteil enthält. Eine breite Klasse von Kationenaustauschharzen, die Protonen leitend sind, sind die so genannten Sulfonsäure-Kationenaus tauschharze. In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationenaustausch gruppen hydratisierte Sulfonsäureradikale, welche durch Sulfonierung mit dem Polymerrückgrat verbunden werden.

Die Herstellung von Membranen oder Blättern aus diesen Ionenaus tauschharzen ist im Stand der Technik gut bekannt. Der bevorzugte Ty pus sind perfluorierte Sulfonsäurepolymerelektrolyte bei welchen die gesamte Membranstruktur Ionen austauschende Eigenschaften hat. Diese Membrane sind kommerziell erhältlich, wobei ein typisches Beispiel für eine kommerziell erhältliche sulfonierte Protonen leitende perfluorierte Membran von E.I. DuPont de Nemours & Co. unter der Markenbezeich nung Nafion verkauft wird. Andere werden von Asahi Glass und Asahi Chemical Company verkauft. Solche Protonen leitenden Membranen werden zum Beispiel durch Monomere der nachfolgenden Strukturen charakterisiert:

CF₂ = CFOCF₂CF₂SO₃H und
CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂SO₃H

In der elektrochemischen Brennstoffzelle 10 dieser Erfindung ist die Membran 46 eine Kationen permeable Protonen leitende Membran, in welchen H⁺-Ionen die beweglichen Ionen sind. Das Brennstoffgas ist Was serstoff, und das Oxidationsmittel ist Sauerstoff oder Luft. Die Gesamtre aktion in der Zelle ist die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser, wobei die jeweiligen Reaktionen an der Anode 42 und Kathode 44 wie folgt sind:

H₂ = 2 H⁺+ 2e
1/2 O₂+ 2H⁺+ 2e = H₂O

Da Wasserstoff als Brennstoffgas genützt wird, ist das Endprodukt der gesamten Zellreaktion Wasser. Das erzeugte Wasser wird typischerweise an der Kathode 44, der Elektrode 40 auf der Sauerstoffseite, ausgeschie den. Typischerweise entweicht das Wasser, indem es einfach heraus fließt oder verdampft. Es können jedoch, wenn gewünscht, Vorkehrungen zum Sammeln des Wassers bei seiner Bildung getroffen werden, um dieses von der Zelle abzuführen.

Das Wassermanagement in der Zelle ist wichtig, und Schlüssel zum lang fristig erfolgreichen Betrieb einer elektrochemischen Brennstoffzelle 10. Räumliche Variationen des Wassergehalts innerhalb den Polymerelektro lytmembranen 46 einer Stromführenden Brennstoffzelle 10 stammen vom elektroosmotischen Zug des Wassers mit dem Protonen-(H⁺)-Transport von der Anode zur Kathode, der Entstehung von Wasser durch die Sauerstoff reduktionsreaktion an der Kathode, den Befeuchtungsbedingungen des Gasstroms am Einlass und der "Rückdiffusion" des Wassers von der Kathode zur Anode. Wassermanagementtechniken und diesbezügliche Zellenkonstruktionen sind in den US-Patenten mit den Nr. 5,272,017 ('017) und 5,316,871 ('871) beschrieben, die durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier einbezogen sind. Obwohl das Wassermanagement ein wichtiger Gesichtspunkt beim Betrieb von Brennstoffzellen ist, ist das Erreichen einer guten Verteilung und Bewegung von Brennstoff und Oxi dationsmittel durch die Elektroden von vergleichbarer Wichtigkeit. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es wichtig, Elektroden mit einer relativ homo genen porösen Struktur und mit gutem strukturellen Zusammenhalt zu haben. Als solche ist die vorliegende Erfindung auf die Herstellung einer Membranelektrodenbaugruppe durch ein Verfahren, welches überhöhtes Trockenreißen der Elektroden während des Trocknungsprozesses be trächtlich reduziert gerichtet. Das Trockenreißen liegt an Stellen vor, an welchen erhebliche Risse in der Oberfläche der Elektrode entstehen, wenn der Elektrodenfilm während des Trocknungsprozesses gebildet wird. Die meisten Katalysatorschichten zeigen einen gewissen Grad an Trockenris sen, überhöhtes Trockenreißen jedoch ist mit dem bloßen Auge sichtbar, und führt üblicherweise zum Ablösen vom Träger während des Trocknens. Die Bezeichnung "Trocknen", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf das Entfernen von genügend Lösungsmittel aus dem aufgebrachten zum Gießen geeigneten Schlickers (Gießschlicker) oder der zum Gießen geeig neten Lösung (Gießlösung), um einen Elektrodenfilm zu schaffen.

Die Erfindung liefert Katalysatorsubstrate, welche Kohlenstoff umfassen und Katalysatorverteilungen und -beladungen entsprechend den Bedürf nissen der Wasserstoffoxidations- und Sauerstoffoxidationsreaktionen, welche in der Brennstoffzelle 10 auftreten. Zusätzlich wird eine wirksame Protonenübertragung geliefert, indem die Elektroden 40 in die Membran 46 eingebettet werden. Entsprechend hat die MEA 12 der Zelle 10 eine Membran 46 mit getrennten, beabstandeten, gegenüberstehenden ersten und zweiten Oberflächen 50, 52 und einer Dicke oder einem Membranzwi schenbereich 53 zwischen den Oberflächen 50, 52. Die jeweiligen Elektro den 40 insbesondere die Anode 42 und Kathode 44 sind gut mit der Membran 46 an einer entsprechenden Oberfläche 50, 52 befestigt. Die gute Porosität und der strukturelle Zusammenhalt der Elektroden, die durch die Erfindung hergestellt wurden, erleichtern die Herstellung der MEA.

Wie in Fig. 4 gezeigt wird, wird jede der Elektroden 40 aus einer entspre chenden Gruppe von fein verteilten Kohlenstoffpartikeln, 60, gebildet, welche sehr fein verteilte katalytische Partikel 62 tragen und aus einem Protonen leitenden Material 64, welches mit den Partikeln vermischt ist, gebildet. Dabei sollte angemerkt werden, dass die Kohlenstoffpartikel 60, welche die Anode 42 bilden, sich von den Kohlenstoffpartikeln 60 welche die Kathode 44 bilden, unterscheiden können. Zusätzlich kann die Kataly satorbeladung an der Anode 42 sich von der Katalysatorbeladung an der Kathode 44 unterscheiden. Obwohl sich die Charakteristik der Kohlen stoffteilchen und der Katalysatorbeladung an Anode 42 und Kathode 44 unterscheiden kann, ist ansonsten die grundlegende Struktur der zwei Elektroden 40 im allgemeinen ähnlich, wie in dem vergrößerten Teil von Fig. 4 gezeigt wird, welcher aus Fig. 2 entnommen wurde.

Um einen kontinuierlichen Pfad zur Leitung von H-Ionen zum Katalysator 62 für die Reaktion zu liefern, wird das Protonen-(Kationen)-leitende Material 64 in jeder der Elektroden 40 verteilt, mit dem Kohlenstoff und katalytischen Partikeln 60, 62 vermischt und in einer Anzahl der Poren, die durch die katalytischen Partikel bestimmt werden, angeordnet. Entsprechend kann in Fig. 4 gesehen werden, dass das protonenleitende Material 64 Kohlenstoff und katalytische Partikel 60, 62 umgibt.

Die Kohlenstoffteilchen geben Poren vor, von welchen einige innere Poren in der Form von Löchern in den Kohlenstoffteilchen sind, andere Poren sind Zwischenräume zwischen benachbarten Kohlenstoffteilchen. Innere Poren werden auch als Mikroporen bezeichnet, welche im allgemeinen einen äquivalenten Radius (Größe) von weniger als 2 Nanometern (nm) oder 20 Angström haben. Äußere Poren werden auch als Mesoporen bezeichnet, welche im allgemeinen einen äquivalenten Radius (Größe) von über ungefähr 2 Nanometer und bis herauf zu ungefähr 20 Nanometer oder 200 Angström haben. Die gesamte Oberfläche, die in einer bestimm ten Menge von Kohlenstoffteilchen vorhanden ist, wird als BET-Oberfläche bezeichnet und in m²/gm ausgedrückt. Die BET-Oberfläche berücksichtigt sowohl in der Masse vorhandene Mesoporen als auch in der Masse vor handene Mikroporen. Der Begriff "Pore" und "Poren", wie er hier verwendet wird, bezieht sich sowohl auf Mesoporen als auch auf Mikroporen und bezieht sich ebenfalls sowohl auf interne als auch auf externe Poren, solange es nicht anders angegeben ist.

MEAs erfordern effiziente Bewegung und Verteilung des Gases, um den Kontakt zwischen den Reaktanden, zum Beispiel Brennstoff und Oxidati onsmittel, und Katalysator zu maximieren. Dieser Bereich besteht aus einer porösen, mit Katalysator versehenen Schicht, welche Katalysatorteil chen Teilchen aus elektrisch leitendem Material und Teilchen aus Ionen leitendem Material umfasst. Die getrocknete poröse, mit Katalysator ver sehene Schicht ist die Elektrode, nachdem das zum Gießen geeignete Lösungsmittel entfernt worden ist. Die drei Kriterien, welche eine gute Elektrode charakterisieren, sind der Zugang des Gases zur Katalysator schicht, die elektrische Durchlässigkeit und der Zugang der Protonen zum Ionomer. Ein typisches Ionomer ist ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer und ein typisches Ionomer, welches bei der Herstellung der MEAs verwen det wird, ist Nafion. Die Porosität der Elektrodenstruktur in der MEA in solch einem Szenario stellt einen kritischen Bestandteil zum Erreichen dieser Ziele dar. Die Bezeichnung Lösungsmittel, wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Flüssigkeiten, die in dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden. Die Flüssigkeiten werden entsprechend dieser Verwendung gegenüber dem porösen Substrat als benetzend oder relativ weniger benetzend oder nicht benetzend bezeichnet. Eine vorgegebene Flüssigkeit ist mischbar mit anderen Flüssigkeiten, welche im erfindungs gemäßen Verfahren verwendet werden. Die Flüssigkeiten können einzelne Bestandteile des Schlickers lösen oder auch nicht. Die Bezeichnung Lö sungsmittel jedoch wird verwendet, um die verschiedenen Flüssigkeiten, welche in der Erfindung verwendet werden, zu bezeichnen. So kann zum Beispiel eine Komponente, wie das Ionomer, durch das Lösungsmittel gelöst werden, aber der Kohlenstoff und der Katalysator werden nicht gelöst.

Die Erfindung beschreibt die Herstellung einer porösen Elektrode, indem ein poröser Substratträger mit geregelter Porosität zur Trocknung eines aufgebrachten Katalysatorschlickers verwendet wird. Über den porösen Träger oder das poröse Substrat lässt sich die Trocknungsrate oder Ver dampfungsrate des zum Gießen geeigneten Lösungsmittels einstellen, wobei sich der Elektrodenfilm bildet.

Der poröse Träger ist bevorzugt ein mikroporöses Substrat. Die poröse Struktur kann Porengrößen im Bereich von 0,01 bis 3,0 Mikrometer mit einem bevorzugten Bereich von 0,01 bis 2,0 Mikrometer und einen beson ders bevorzugten Bereich von 0,05 bis 0,3 Mikrometer haben. Ein bevor zugter mikroporöser Träger ist ein gedehnter PTFE-(ePTFE)-Film oder ein PTFE-(Polytetrafluorethylen)-Film mit der gewünschten Porosität und Porengröße. PTFE ist auch als Teflon bekannt. Ein solcher Träger hat Poren mit genügender Größe, um das Lösungsmittel aus dem Schlicker zu entfernen, wobei diese aber klein genug sind, um den Transport der Schli ckerteilchen in den Träger zu verhindern. Gedehntes Polytetrafluorethylen und seine porösen Eigenschaften und Charakteristiken sind im US-Patent Nr. 3,953,566 beschrieben, welches durch Bezugnahme in seiner Ge samtheit hier einbezogen ist. Andere mikroporöse Strukturen umfassen jegliche gewobenen oder nicht gewobenen porösen Materialien an welchen die Elektrode wenig haftet. Dies schließt Materialien mit ein, welche mit einer Antihaftsubstanz beschichtet sind. Das mikroporöse Substrat ist bevorzugter Weise undurchlässig oder relativ nicht benetzend für flüssiges Wasser und durchlässig und benetzend für C₂- und höhere Alkohole. Die Regulierung wird durch die Verwendung von mehreren Lösungsmitteln erreicht, wobei mindestens eines das Substrat durchdringt und mindes tens eines das Substrat nicht durchdringt. Substrate mit Porengrößen im Bereich von 0,01 Mikrometer bis 3 Mikrometer und bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Mikrometer werden zu diesem Zweck verwendet. Die Dicke des mikro porösen Substrates liegt bevorzugt im Bereich zwischen 10 Mikrometer und 250 Mikrometer und besonders bevorzugt zwischen 25 und 100 Mikrometer. Sehr dünne Substrate sind jedoch schwierig in der Handha bung und haben nicht genügend strukturelle Steifigkeit. Um die Handha bung eines dünnen mikroporösen Substrats zu erleichtern, kann es durch ein geeignetes Trägermaterial, zum Beispiel Polyester oder ein poröses Polyamid, unterstützt werden. In diesem Fall kann das mikroporöse Sub strat Dicken bis herab zu einem Mikrometer haben. Jedes Trägermaterial sollte auch porös sein, kann aber beträchtlich größere Poren haben. Das mikroporöse Substrat wird bevorzugter Weise so ausgewählt, dass es bei Temperaturen bis zu ungefähr 200°C unversehrt bleibt. Das Trägermate rial wird bevorzugt so ausgewählt, dass es bei Temperaturen bis ungefähr 200°C seiner Zusammenhalt, seine Struktur und Haftung zum mikroporö sen Substrat behält.

Weitere Eigenschaften des porösen Trägers werden in Bezug auf den Katalysatorschlicker verstanden, welcher auf den Träger aufgebracht und getrocknet wird, um einen Film zu bilden. Der Katalysatorschlicker wird oft als eine Tinte bezeichnet, und die Bezeichnungen werden hierin aus tauschbar verwendet. Die Bezeichnung "Mischung", wie sie hierin verwen det wird, bezieht sich auf eine Kombination von Substanzen, welche ver mischt wurden und es ist beabsichtigt, dass dies sowohl eine Mischung, einen Schlicker oder eine Lösung abdeckt. Die Bezeichnung "Schlicker" bezieht sich auf eine Mischung, wobei einige suspendierte und ungelöste Materialien in einer kontinuierlichen fluiden Phase, üblicherweise einer flüssigen Phase, vorhanden sind, und die Flüssigkeit in der flüssigen Phase im allgemeinen ein Lösungsmittel ist. Die Bezeichnung "Lösung" bezieht sich auf eine Mischung, in welcher ein gelöster Stoff in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, wobei sich eine einzige Phase, welche zwei oder mehr verschiedene Substanzen enthält, bildet. Der Katalysatorschli cker ist eine Lösung aus einem Protonen leitenden Polymer, welches hierin als Ionomer (zum Beispiel Nafion) bezeichnet wird, mit Teilchen aus elekt risch leitendem Material, typischerweise Kohlenstoff, und Katalysatorteil chen. Der Katalysatorträger ist typischerweise das elektrisch leitende Material, zum Beispiel Kohlenstoff, und der Katalysator ist typischerweise ein Metall. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Metalle wie Platin (Pt), Palladium (Pd) und Mischungen der Metalle Platin und Molybdän (Mo), Platin und Kobalt (Co), Platin und Ruthenium (Ru), Platin und Nickel (Ni) und Platin und Zinn (Sn). Das Ionomer wird typischerweise in einer ge wünschten Lösung und in der gewünschten Anfangskonzentration ge kauft, wobei zusätzliches Lösungsmittel hinzugefügt wird, um die Iono merkonzentration auf die gewünschte Konzentration im Schlicker einzu stellen. Der Schlicker kann wahlweise auch Polytetrafluorethylen enthal ten. Der Katalysator und der Katalysatorträger werden im Schlicker mit Techniken wie Ultraschall oder Kugelmahlen dispergiert. Die mittlere Größe der Agglomerate in einem typischen Schlicker ist im Bereich von 50 bis 500 nm. Geringfügige Veränderungen der Qualität stehen im Zusam menhang mit verschiedenen Dispergierungstechniken zur Herstellung der Schlicker und sind auf die Verschiedenheit der produzierten Teilchengrö ßenverteilung zurückzuführen. Daher müssen typische Substratporen größen kleiner als die typischen Katalysatorträgerteilchengrößen sein und bevorzugt kleiner als der untere Bereich der Teilchengrößenverteilung. Zusätzlich führen größere Poren zu einem Verlust von Ionomer aus der Beschichtungstinte indem diese in die Poren absorbiert oder sogar durch die Poren hindurchsickern kann.

Fig. 5 zeigt den gedehnten PTFE-72-Träger, welcher mit einer Katalysator schicht 70 beschichtet ist. Der Katalysatorschlicker wird auf dem porösen Substrat 72 in ein oder mehreren Schichten verteilt, um eine Abziehstruk tur mit einer vorgewählten Katalysatorkonzentration zu bilden. Die Kata lysatorschicht trocknet durch Verdampfung des Lösungsmittels aus der Oberfläche 74 der Katalysatorschicht 70 und durch den porösen Träger 72 hindurch. Wie durch die Pfeile gezeigt ist, erfolgt die Verdampfung in beide Richtungen. Dies liefert eine vergrößerte Oberfläche zur Verdampfung des Lösungsmittels und eine verringerte Entfernung durch welche das Lösungsmittel aus der Katalysatorschicht entfernt werden muss, so dass die Katalysatorschicht einheitlicher trocknet. Die einheitlichere Trocknung reduziert das Auftreten von Trockenrissen im gebildeten Elektrodenfilm beträchtlich. Die Wahl des Lösungsmittels ist ein Faktor, um diese bidi rektionale Verdampfung zu erreichen, und daher schreibt das Herstel lungsverfahren die Verwendung von benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmitteln in verschiedenen Stufen vor. Abhängig von den Lösungs mitteln im Schlicker wird der aufgebrachte Schlicker bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und 100°C getrocknet und das Lösungs mittel daraus entfernt. IR-Lampen können verwendet werden, um die Trocknung zu vereinfachen. Die Trocknung kann auch unter Zuhilfenah me eines Vakuums durchgeführt werden.

Da die Lösungsmittel in der aufgebrachten Tinte durch eine Tinte/mikro poröse Substratgrenzfläche 73 und durch eine Tinte/Luftgrenzfläche 76 verdampfen kann, entsteht eine homogene Katalysatorschicht auf dem Substrat nach dem Trocknungsschritt. Diese geregelte Trocknung führt zu einer stabileren Katalysatorschicht. Die Katalysatorschichten werden dann mit der Polymerelektrolytmembran durch Warmpressen bei oder oberhalb der Glasübergangstemperatur, ungefähr 135°C für Nafion, unter erhöhtem Druck, zum Beispiel 250-550 psi, verbunden. Bei dieser Tem peratur beginnt das Ionomer (Nafion) zu fließen und wegen des Druckes verteilt es sich gut in der gebildeten porösen Struktur. Dadurch, dass die Herstellung oberhalb der Glasübergangstemperatur durchgeführt wird, entsteht eine gute Verbindung zwischen der Elektrode und der Membran. Dies wird üblicherweise als Abziehstruktur (decal) bezeichnet, da der Übertragungsprozess das Aufbringen der getrockneten Katalysatorschicht, beispielsweise des Elektrodenfilms, auf die Membran mit anschließendem Abziehen des Substrates umfasst. Der zusätzliche Vorteil eines mikropo rösen PTFE-Substrates für die Abziehstruktur liegt in der guten Übertrag barkeit der Katalysator auf die Membran, verursacht von der schwachen Haftung des Elektrodenfilms am PTFE-Substrat. Die Membran enthält typischerweise Wasser bei Raumtemperatur. Während des Warmpressens wird ein Teil dieses Wassers sowie jegliches in den Elektroden verbliebe nes Lösungsmittel verdampft. Einen zusätzlichen Vorteil, welchen man durch Verwendung eines porösen Trägers zur Übertragung der Abzieh struktur erhält, ist, dass Dämpfe, welche sich in der Elektrode und der Membran während des Warmpressens bilden, sich durch das poröse Trägermaterial verflüchtigen können. Dies führt zu einem verbesserten Klebe- und Haftvermögen der Elektrode an der Membran.

Das Verfahren wird in Fig. 6 dargestellt. Zuerst wird ein Träger 72 bereit gestellt. Eine Schicht der Tinte 70 wird auf den Träger 72 aufgebracht. Die Tinte 70 wird getrocknet, und die getrocknete Tinte 70 bildet die Elektrode 40. Der Träger 72 mit der Elektrode 40, 70 wird mit der Membran 46 warm gepresst, wobei die Elektrode 40, 70 zwischen dem Träger 72 und der Membran 46 ist. Nach dem Warmpressen wird der Träger 72 von der Membran 46 abgezogen, wobei ein getrockneter Elektrodenfilm auf der Membran 46 verbleibt. Wie vorher bereits bemerkt, umfassen die Fakto ren, die bei der Auswahl des Substrats relevant sind, eine relativ geringe Haftung an der Elektrode, die Porengrößen und die relativen Mengen von benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmittel, welche im gesamten Herstellungsverfahren verwendet werden. Das geringe Haftvermögen wird benötigt, um sicherzustellen, dass das Substrat sich von der Elektrode abziehen lässt, nachdem die Elektrode mit der Membran verbunden wur de. Die Porengröße ist wichtig, um das Aufsaugen des Ionomers in das Substrat zu begrenzen, während es die Entfernung des Lösungsmittels gestattet. Dies beschränkt die mechanische Befestigung. Die Verwendung von benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmitteln reguliert die Entfernung des Lösungsmittels durch das Substrat und beschränkt die Menge von Ionomer, welches in die Poren eingetragen wird.

Die Verwendung von mikroporösen Substraten ist ein Merkmal dieser Erfindung. Das mikroporöse Substrat bietet eine Tinte/mikroporöse Sub stratgrenzfläche um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Kontrolle der Trocknung durch die mikroporöse Struktur wird durch die Verwendung von das poröse Substrat benetzenden und nicht benetzenden Lösungsmit teln erreicht. Die Bezeichnung "benetzendes Lösungsmittel", wie es hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Lösungsmittel, welches das Substrat "befeuchtet" oder spontan in die Poren aufgesaugt wird bzw. in die Poren eindringt. Die Bezeichnungen benetzend und eindringend werden aus tauschbar verwendet. Die Bezeichnung "nicht benetzendes Lösungsmittel", wie sie hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein Lösungsmittel, welches das Substrat nicht befeuchtet oder welches nicht vom porösen Substrat aufgesaugt wird bzw. nicht in dieses eindringt. Die Bezeichnungen nicht benetzend und nicht eindringend werden austauschbar verwendet. Eine alternative Beschreibung für "benetzend" und "nicht benetzend" ist "ein dringend" beziehungsweise "nicht eindringend", was sich auf die Fähigkeit eines Lösungsmittels bezieht, in das poröse Substrat einzudringen. Typi scherweise werden Materialien mit niedriger Oberflächenenergie, wie fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere oder perfluorierte Polymere und insbesondere PTFE als Substrate verwendet, da sie eine relativ einfache Übertragung der Katalysatorschicht auf die Membran während des Warm pressens erlauben. Lösungsmittel, welche diese Substrate benetzen, um fassen jegliche Art von C₂- und höheren Alkoholen, wie Ethanol, n- Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert- Butylalkohol und Mischungen davon. Bevorzugte benetzende Lösungsmit tel umfassen Isopropylalkohol und Alkohollösungen mit Isopropylalkohol als Hauptbestandteil. Die Art und Weise, auf welche das benetzende Lö sungsmittel in das poröse Substrat eingebracht wird, kann verschieden sein. Das poröse Substrat kann bereits mit eingeschlossenem Lösungsmit tel vorbereitet werden, oder das Lösungsmittel kann während des hier beschriebenen Prozesses hinzugefügt werden. Verfügbare nicht benetzen de Lösungsmittel haben eine hohe Oberflächenspannung und umfassen Wasser, Glykole und Mischungen davon. Unter den Glykolen sind Ethy lenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol besonders geeignet. Diese sind C₂- bis C₄-zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der am meisten bevorzugte Alkohol ist Ethylenglykol. Das bevorzugte nicht benetzende Lösungsmittel ist Wasser. Im Fall von porösem PTFE ist Me thanol im Zwischenbereich zwischen benetzend und nicht benetzend. Es wird nicht spontan aufgesaugt, aber kann durch die Anwendung von leichtem Druck aufgesaugt werden. Nicht benetzende Lösungsmittel/Metha nol-Mischungen können auf solche Weise ausgewählt werden, dass eine genaue Kontrolle der Ionomerverteilung in den porösen Schichten, welche in dieser Erfindung beschrieben werden, erreicht wird. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung wird Methanol als relativ weniger benetzend als C₂- oder höhere Alkohole betrachtet. Andere Lösungsmittel können verwendet werden, aber es werden Lösungsmittel bevorzugt, welche bei Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur oder etwas über Raum temperatur verdampfbar sind. Die Wahl des Lösungsmittels basiert auf Gesichtspunkten wie Flüchtigkeit, Verdampfbarkeit und Verdampfbarkeit bei Raumtemperatur, welche das Ionomer nicht beeinträchtigen. Man muss berücksichtigen, dass das Verfahren der Herstellung der Elektroden vor dem Warmpressen bevorzugt unter der Glasübergangstemperatur des Ionomers abläuft, um den Zusammenhalt der letztendlich hergestellten Elektrode zu gewährleisten. Entsprechend sind brauchbare Lösungsmittel solche, welche Siedetemperaturen unter ungefähr 200°C, bevorzugt unter 150°C haben; besonders bevorzugte Lösungsmittel haben Siedetemperatu ren unter ungefähr 110°C. Außerdem muss die Löslichkeit eines Lö sungsmittels bezüglich eines anderen berücksichtigt werden. Ein benet zendes Lösungsmittels löst bevorzugterweise das nicht benetzende Lö sungsmittel zum Transport durch das poröse Substrat.

Verfahren

Die Katalysatorschichtdispersion besteht aus einer Mischung der Edelme tallkatalysatoren, welche auf Kohlenstoff mit hoher Oberfläche geträgert werden, wie Vulcan XC-72, und einer Ionomerlösung wie Nafion (DuPont Fluoroproducts, NC) in einem Lösungsmittel. Verfügbare Lösungsmittel umfassen Alkohole, zum Beispiel Iso- oder normales Propanol, Ethanol, Methanol, Wasser oder eine Mischung von Wasser und Alkoholen. Die Bedingung dabei ist, dass die Lösungsmittel bei Raumtemperatur ver dampfbar sind. Der gedehnte PTFE-Film ist undurchlässig für Wasser und Methanol, aber durchlässig für höhere Alkohole (z. B. Ethanol, usw.). Eindringende und nicht eindringende Lösungsmittel werden verwendet, um ein gutes Verfahren zur Regulierung des Eindringens des Lösungs mittels und des Transportes von Nafion in den ePTFE-Film durch das Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen. Dieses Phänomen des Eindrin gens bestimmt den Ionomergehalt in der Katalysatorschicht, d. h. den Ionomerverlust. Wenn der Gehalt von nicht benetzendem Lösungsmittel im Schlicker hoch ist, verbleibt der Großteil des Ionomers in der Katalysa torschicht. Die Regulierung des Gehalts von nicht benetzendem Lösungs mittel im Schlicker ist sehr wichtig, da es die Trocknungsrate der Kataly satorschicht und den Grad des Eindringens und nachfolgend Verlust von Nafion in den porösen Träger bestimmt. Im Ergebnis beeinflusst das nicht benetzende Lösungsmittel den strukturellen Zusammenhalt der Katalysa torschicht und den Nafiongehalt in der Elektrode. Ein hoher Gehalt an nicht benetzendem Lösungsmittel führt zu Trockenrissen in der Katalysa torschicht, verursacht durch einen nicht einheitlichen Trocknungspro zess, und beeinträchtigt seine Robustheit signifikant. Ein niedriger Gehalt an nicht benetzenden Lösungsmitteln führt zu einem vermehrten Einsi ckern von Nafion in den Träger, wobei ein zu großer Verlust von Nafion die strukturelle Stabilität verringert, da das Nafion für die Verbindung, welche den Katalysator und Katalysatorträger mit dem Ionomer zusammenhält, verantwortlich ist.

Basierend auf dem oben beschriebenen Lösungsmitteleffekt wurden zwei verschiedene Verfahren entwickelt, welche beide nach dem Warmpressen der Abziehstrukturen zu einer Ionomermembran im wesentlichen die gleichen MEAs liefern (Fig. 7). Die Membranelektrodenbaugruppe vor dem Abziehen der porösen Substratschicht ist in Fig. 7 gezeigt. Die Baugruppe umfasst die Elektrolytmembran 46 mit einer Elektrode 40, 70 auf jeder Seite und einem Trägermaterial 72 auf jeder Elektrode 40, 70. Die Memb ranelektrodenbaugruppe mit porösen Trägerschichten wird warm ge presst, um eine starke Verbindung zwischen den Elektroden 40, 70 und der Membran zu erzeugen. Das poröse Substratmaterial 72 wird entfernt, bevor die Membranelektrodenbaugruppe in einer Brennstoffzelle verwen det wird. Das Verfahren kann zur Anoden- und Kathodenherstellung bei der Fabrikation eines MEAs verwendet werden. Wie bereits erwähnt, kann ein Trägermaterial 78 mit dem porösen Träger verwendet wird. Dies wird in Fig. 8 gezeigt. Das Trägermaterial 78 muss am mikroporösen Substrat 72 haften. Sehr dünne poröse Substrate 72 sind schwierig in der Handha bung, wenn ihre Dicke in der Größenordnung eines Mikrometers ist. Das poröse Trägermaterial 78 bringt eine zusätzliche Schicht mit Stärke und Unterstützungseigenschaften und muss genügend gut haften, so dass während des Verfahrens der Entfernung des Substrats von der Elektro denbaugruppe die Trägerschicht mit dem mikroporösen Substrat 72 verbunden bleibt. Die Verbindung zwischen dem porösen Substrat und dem porösen Trägermaterial muss während des gesamten Verfahrens erhalten bleiben und muss bei den Temperaturen, die beim Warmpressen auftreten, bestehen bleiben. Dies führt zu einem Aufbau, der vor dem Abziehen des porösen Substrats nacheinander eine erste poröse Träger schicht 78, eine erste poröse Substratschicht 72, eine erste Elektrode 40, eine Ionen leitende Membran 46, eine zweite Elektrode 40, eine zweite poröse Substratschicht 72 und eine zweite poröse Trägerschicht 78 um fasst.

Verfahren A Die Vorbehandlungsvariante

Typischerweise wird bei der Anwendung der Vorbehandlungsvariante des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ein Substrat aus relativ wenig haftbarem Material in der Form eines Blattes angewendet, welches als Träger einer Schicht aus Katalysatorschlicker, enthaltend ein Ionomer, Katalysator und eines elektrisch leitenden Katalysatorträgers dient. Ein typisches Material ist ein gedehntes Polytetrafluorethylen-(ePTFE)-Blatt, besser bekannt als poröses Teflonmaterial. Das poröse Teflonmaterial muss gesintert oder versteift werden oder als Alternative ein darunter liegendes Blatt eines Materials als Träger haben. Wenn ein untergelegtes Trägermaterial verwendet wird, muss dieses unterliegende Trägermaterial porös, zum Beispiel gewebeartig, sein.

Zur Herstellung des Katalysatorschlickers benötigt man grössenordungs mässig 1 Gramm von 5 bis 80 Gew.-% katalytisch aktivem Material auf Kohlenstoff, zum Beispiel Platin auf Kohlenstoff, und grössenordungsmäs sig 8 Gramm von 1 bis 30 Gew.-% Ionomerlösung mit einem nicht benet zenden oder relativ nicht benetzenden Lösungsmittel. Methanol wird in diesem Fall verwendet, da es den ePTFE-Träger nicht oder weniger be netzt. Das Eindringen des Ionomers in den Träger wird so reduziert. Die Katalysatorbeladung in Gew.-% auf Kohlenstoff wird entsprechend der Bedürfnisse und Notwendigkeiten einer bestimmten Anwendung ausge wählt. Das Gewichtsverhältnis von Ionomer zu Kohlenstoff ist in der Grö ßenordnung von 0,20 : 1 bis 2,0 : 1 mit einem bevorzugten Bereich von 0,25 : 1 bis 1 : 1.

Beim Verfahren A, wie in Beispiel 1 gezeigt, wurden die Experimente mit einem Gewichtsverhältnis von 0,8 : 1 von Ionomer zu Kohlenstoff durchge führt. Im Schlicker ist das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit im Bereich von 0,15 : 1 bis 0,35 : 1, das sind 13 Gew.-% bis 27 Gew.-% Feststoff im Schlicker. Der bevorzugte Bereich ist von 0,2 : 1 bis 0,3 : 1 oder 16 Gew.-% bis 23 Gew.-% Feststoff im Schlicker. Beim Verfahren A wurden die Experimente mit einem Verhältnis von 0,25 : 1 durchgeführt. Bei den gegebenen Spezifikationen macht Methanol bis zu 80% des Schli ckergewichts aus und Katalysatorionomer und Kohlenstoff machen die restlichen 20% aus.

Eine Vorbehandlung des ePTFE-Trägers ist notwendig, bevor die Katalysa torschicht aufgebracht werden kann. Isopropylalkohol-(IPA)-reiche Nafion lösung (~ 1 Gew.-%) oder IPA wird zuerst auf dem Träger mittels Sieb druck, Streichen oder Sprühen aufgebracht. Der IPA wird als benetzendes Lösungsmittel bezüglich des ePTFEs betrachtet. Durch die Vorbehandlung werden die Poren des Trägers mit IPA oder IPA mit kleinen Beimengungen von Nafion gefüllt. Als nächstes wird der noch benetzte, vorbehandelte Träger mit dem Katalysatorschlicker beschichtet. Dabei unterstützt der IPA in den Poren des Trägers den Vorgang, indem er das Eindringen des Nafions kontrolliert und vermindert. Es wird angenommen, dass die Sätti gung der Poren des untenliegenden ePTFEs-Trägers mit IPA und Nafion dabei hilft, den Nafiongehalt der obenliegenden Katalysatorschicht einzu stellen. Der IPA erleichtert auch die Verteilung des Katalysatorschlickers als dünne Schlicht auf dem Träger. Der ePTFE-Film sollte teilweise gesin tert werden, bevor jegliche Beschichtungen gemacht werden. Das Sintern macht die Membran steifer und widerstandsfähiger gegenüber Schrump fung während des Trocknungsvorgangs. Die Schlicker können durch beliebige Beschichtungstechniken auf den porösen ePTFE-Träger aufge bracht werden, zum Beispiel Siebdruck oder "Mayer-rod"-Beschichtung. Die "Mayer-rod"-Beschichtung, ebenfalls bekannt als Beschichtung mit einem Dosierstab, ist in der Technik von Siebdruck und Beschichtungs verfahren gut bekannt. Beschichtungen mit Dicken im Bereich von 5 bis 25 µm oder größer können auf gesinterten ePTFE-Membranen mittels Mayer-rod-Beschichtung leicht erhalten und getrocknet werden. Die porö sen Substrate haben Dicke im Bereich von 75 bis 300 µm. Die Porengrö ßen im Träger sind im Bereich von 0,01 bis 1,5 µm und bevorzugt zwi schen 0,07 und 0,2 µm, um eine gute Übertragung der Abziehstruktur zu gewährleisten.

Die Trocknung erfolgt in zwei Schritten. Sofort nach der Beschichtung werden die Abziehstrukturen bei 25°C für ungefähr 10 Minuten getrock net. Die Trocknung bei Raumtemperatur oder unter IR-Lampen reicht aus, um alles Lösungsmittel aus der Katalysatorschicht zu entfernen. Nach dem Trocknungsschritt werden die Abziehstruktur gewogen, um den Feststoffanteil zu bestimmen. Hierbei ist das Eindringen von etwas Iono mer in den Trägern typisch, um eine gut getrocknete, unempfindliche Katalysatorschicht zu erhalten. Die anfängliche Vorbehandlung mit IPA hilft dabei, das Eindringen des Ionomers zu begrenzen und regulieren.

Im Anschluss an die Herstellung der Abziehstruktur wird die Abziehstruk tur mit der Membran warm gepresst. Die Membran besteht aus einem Ionomer, wie zum Beispiel einer perfluorsulfonierten Polymer. Membran und Abziehstruktur werden zwischen Platten bei 500 p.s.i.g. und 146°C gepresst. Die gepresste Membran muss über die Glasübergangstempera tur der Membran erhitzt werden, um eine gute Haftung zwischen der Membran und der Elektrode zu gewährleisten.

Die genauen Bedingungen für das Warmpressen der Elektrode und der Membran unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Wahl des Memb ranmaterials. Das Warmpressen kann von ungefähr 200 p.s.i.g. bis zu ungefähr 1000 p.s.i.g. durchgeführt werden, bei Temperaturen von unge fähr 120°C bis zu ungefähr 190°C und über ungefähr 1-12 Minuten.

Das Warmpressen wird bevorzugt bei Drucken von ungefähr 300 p.s.i.g. bis ungefähr 600 p.s.i.g. durchgeführt und bei Temperaturen von unge fähr 140°C bis ungefähr 160°C und über ungefähr 2 bis 8 Minuten.

In einer bevorzugten Alternative wird eine zweite Abziehstruktur gleichzei tig auf die Membran aufgebracht. Die Abziehstruktur wird auf gegenüber liegenden Seiten der Membran aufgebracht.

Die Menge des Nafions, die während des Warmpressens übertragen wird, kann bis zu 50% geringer sein, als die Menge von Nafion in der Tinte, welche auf die Abziehstruktur aufgebracht wurde. Die Übertragung von Katalysator und Katalysatorträger ist besser als 95%. Dies wurde bestä tigt durch Messung des Gewichtgewinns über die Beschichtung und Säure-Base-Titration für den Nafiongehalt in der Abziehstruktur nach dem Warmpressen. Die getrocknete Elektrodenschicht, die unter Verwen dung dieser Vorgaben hergestellt wurde, besteht aus ungefähr 85 Gew.-% von Katalysator und Katalysatorträger und ungefähr 15 Gew.-% aus Ionomer.

Der poröse Träger kann zu jeder Zeit nach dem Warmpressen entfernt werden. Der Träger kann einfach abgezogen werden, nachdem der Träger sich etwas abgekühlt hat. Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben, welche darstellend und nicht beschränkend sein sollen.

Beispiel 1

1. Ein gedehnter PTFE-(Teflon)-Film mit einer mikroporösen Struktur wurde gesintert und als Substrat verwendet. Das Substrat hatte eine Porosität von 80-90% und eine mittlere Porengröße von 0,2 Mikrometer. 2. Ein Katalysatorschlicker bestehend aus 1 Gramm von 20 Gew.-% Platin geträgert auf XC-72 Vulcan Kohlenstoff (E-Tek, Inc., Natick, Massachu setts) und 8 Gramm von 10gew.-%iger Nafionlösung (Solution Technolo gies) gebildet. Das Lösungsmittel in der Lösung war Methanol. 24stün diges Kugelmahlen ergab Teilchen mit einer Größenverteilung, die dicht um 200 Nanometer (0,2 Mikrometer) verteilt war.
2. Das Substrat wurde mit einer Beschichtung von Isopropylalkohol (IPA), welche 1 Gew.-% Nafion enthielt, vorbehandelt.
3. Das noch benetzte, vorbehandelte Substrat wurde mit dem Katalysa torschlicker beschichtet. Die Vorbehandlung erleichtert die Verteilung des Katalysatorschlickers auf dem Substrat.
4. Der Katalysatorschlicker wurde bei 25°C für ungefähr 10 Minuten getrocknet und dann unter Infrarotlampen getrocknet, bis das ganze Lösungsmittel verschwunden war. Die getrockneten Abziehstrukturen wurden gewogen, um den Feststoffgehalt zu messen.
5. Die Abziehstrukturen wurden gegen eine Membran bei 146°C unter 500 p.s.i.g. für 4-5 Minuten warm gepresst. Die Membran hatte eine Dicke von 50 Mikrometer mit einem äquivalenten Gewicht von 1100.
6. Der poröse Träger wurde nach dem Warmpressen abgezogen. Die Membranelektrodenbaugruppe, wie in Fig. 2 gezeigt, wurde mit dieser Methode hergestellt.

Alternativ kann Nafion auch auf eine Katalysatorschicht, welche auf einem ePTFE-Träger aufgebracht ist, aufgebracht werden. Dieses Verfahren (Verfahren B), wie es untenstehend beschrieben wird, bietet vielseitige Möglichkeiten, die Ionomerbeladung in der Katalysatorschicht zu steuern.

Verfahren B Die Nachbehandlungsvariante

Da IPA dafür bekannt ist, den ePTFE-Träger zu benetzen und durch ihn hindurch zu sickern, enthält die Katalysatordispersion Katalysator und Ionomer in IPA als Lösungsmittel. In der Größenordnung von 1 Gramm von 5 bis 80gew.-%iger katalytisch aktivem Material, geträgert auf Koh lenstoff, in der Größenordnung von 9 Gramm 1-30gew.-%iger Ionomer lösung und in der Größenordnung von 5 Gramm eines benetzenden Lö sungsmittels oder Lösungsmittellösung werden verwendet, um daraus den Katalysatorschlicker herzustellen. Daher sind für die gegebenen Vorgaben die Alkohole typische benetzende Lösungsmittel, welche 60% des gesam ten Flüssigkeitsgehalts ausmachen, während die verbleibenden 40% aus Wasser bestehen. In diesem Fall werden die gleichen Dispersionstechni ken, wie in Verfahren A, verwendet.

Die Katalysatorbeladung in Gewichtsprozent auf Kohlenstoff wird entspre chend der Bedürfnisse und Notwendigkeiten einer speziellen Anwendung ausgewählt. Faktoren, welche die Beladung beeinflussen, umfassen die Porosität und Oberfläche pro Gewichtseinheit des Trägermaterials. Der Bereich ist dabei typisch zwischen 5 und 80 Gew.-%. Für den experimentellen Vergleich wurden 20 Gew.-% ausgewählt.

Das Verhältnis von Ionomer zu Kohlenstoff ist im Bereich von 0,20 : 1 bis 2,0 : 1, mit einem bevorzugten Bereich von 0,25 : 1 bis 1 : 1. Die Experi mente zum Verfahren B wurden mit einem Verhältnis von 0,8 : 1 von Ionomer zu Kohlenstoff durchgeführt. Im Schlicker ist das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit im Bereich von ungefähr 0,06 : 1 bis 0,15 : 1, das sind ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 14 Gew.-% von Feststoff im Schli cker. Der bevorzugte Bereich ist von 0,08 : 1 bis 0,12 : 1, oder ungefähr 7 Gew.-% bis ungefähr 11 Gew.-% von Feststoff im Schlicker. Die Experi mente zu Verfahren B wurden mit einem Verhältnis von 0,107 : 1 durch geführt.

Wiederum wurden Techniken, wie Siebdruck und Mayer-rod-Beschich tungen verwendet, um die Katalysatordispersionen auf die ePTFE-Träger aufzubringen. In diesem Fall ist keine Vorbehandlung notwendig. Da IRA in der Katalysatordispersion vorhanden ist, dringt etwas des Ionomers in den Träger ein.

Während dieses Prozesses wurde die gleiche Trocknungsbehandlung wie in Verfahren A verwendet. Die Trocknung mit einer Infrarotlampe wird empfohlen. Besondere Aufmerksamkeit sollte der Tatsache gewidmet werden, das die Abziehstrukturen vollständig getrocknet sind, bevor die nachfolgenden Verfahrensschritte ausgeführt werden, sonst neigen die Abziehstrukturen zur Schrumpfung.

Nach der Trocknung der Abziehstruktur wird eine Ionomerlösung in einem relativ nicht benetzenden oder weniger benetzenden Lösungsmittel auf die getrocknete Katalysatorschicht aufgebracht, die der endgültig gewünsch ten Ionomerbeladung entspricht. Die Ionomerlösung dringt in die Elektro de ein, aber dringt nicht durch den Träger, wegen des relativ weniger benetzenden oder nicht benetzenden Lösungsmittels. Die Abziehstruktur wird wieder bei Raumtemperatur getrocknet und zur Bestimmung der Ionomerbeladung und der Katalysatorbeladung gewogen. Die Ionomerver teilung innerhalb der Katalysatorschicht wird durch das Methanol-zu- Wasser-Verhältnis kontrolliert. Eine hohe Methanolkonzentration führt zu einer vollständigen Durchdringung der Katalysatorschicht. Mehrfach schichten sind möglich.

Es wurden die gleichen Bedingungen für das Warmpressen wie in Verfah ren A für dieses Verfahren verwendet. Der Nafionverlust ist wiederum in der Größenordnung von 40-50% von dessen Menge in der Katalysator tinte.

Beispiel 2

1. Ein gedehnter PTFE-(Teflon)-Film mit einer mikroporösen Struktur wurde gesintert und als Substrat verwendet. Das Substrat hatte eine Porosität von 80-90% mit einer mittleren Porengröße von 0,2 Mikrome ter.
2. Ein Katalysatorschlicker umfassend 1 Gramm von 20gew.-%igem Platin, geträgert auf XC-72 Vulcan Kohlenstoff (E-Tek, Inc., Natick, Mas sachusetts) und 9 Gramm von 5gew.-%iger Nafionlösung (SE-5112, DuPont, Delaware) wurde hergestellt. Das Lösungsmittel in der Lösung war 60% Wasser und 35% Alkohole (Methanol, IPA, usw.). Zusätzlich wurden 5 Gramm Isopropylalkohol hinzugefügt, um den Alkoholgehalt auf 60% des gesamten Flüssigkeitsinhalts zu steigern. 24stündiges Kugel mahlen führte zu Teilchen mit einer Größenverteilung eng um 200 Nano meter (0,2 Mikrometer).
3. Der Katalysatorschlicker wurde auf das Substrat aufgebracht.
4. Der Katalysatorschlicker wurde bei 25°C für etwa 10 Minuten getrock net und dann unter einer Infrarotlampe getrocknet, bis alles Lösungsmit tel sich verflüchtigt hatte. Besondere Aufmerksamkeit sollte der Tatsache gewidmet werden, dass die Abziehstruktur vollständig trocken ist.
5. Die Abziehstruktur wurde mit einer Nafionlösung überzogen. Das Lö sungsmittel ist Methanol, um dem Nafion das Eindringen in die Katalysa torschicht zu erlauben, jedoch zu verhindern, dass Nafion in das Träger material eindringt. Auf diese Weise kann soviel Nafion wie gewünscht hinzugefügt werden.
6. Der Abziehstruktur wurde wiederum bei Raumtemperatur getrocknet, bis alles Lösungsmittel entfernt war. Die getrockneten Abziehstrukturen wurden gewogen, um den Feststoffgehalt zu bestimmen.
7. Die Abziehstrukturen wurden gegen eine Membran bei 146°C unter 500 p.s.i.g. Druck für 4-5 Minuten warm gepresst. Die Membran besaß eine Dicke von 50 Mikrometer mit einem äquivalenten Gewicht von 1100.

Das Verhalten der MEAs

Fig. 9 zeigt das Verhalten von MEAs welche mit beiden Verfahren A und B hergestellt wurden. Literaturdaten von früheren oder existierenden Ver fahren der MEA-Herstellung sind in der Abbildung ebenfalls gezeigt. Die MEAs wurden mit Drücken der Gasreaktanden (Brennstoff und Oxidati onsmittel) bei 2,7 Atmosphären an der Anoden- und Kathodenseite der MEA getestet. Der Brennstoff war H₂ und das Oxidationsmittel war Luft. Sowohl H₂ als auch Luft wurden befeuchtet, wobei ein Gasfluss mit einer Stöchiometrie von 1,3/2,0 (H₂/Luft) verwendet wurde. Das oben erwähnte stöchiometrische Verhältnis (1,3 H₂/2,0 Luft) kann im Zusammenhang mit der Ausbeute besser verstanden werden. Die zur Verfügung gestellte Gasmenge (Zahl der Mole) würde gleich der ausströmenden Gasmenge sein, wenn die Brennstoffzelle nicht in Betrieb ist. Während des Betriebs wird beobachtet, dass die ausströmende Gasmenge weniger als die ein strömende Gasmenge ist, da die Verwertung der Reaktanden in der Zelle aus verschiedenen Gründen immer kleiner als Eins ist. Um die gewünsch te Reaktionskinetik zu erhalten, wird mehr Gas als in der Reaktion ver wertet wird, zugeführt. Die Verwertung wäre dann ([H₂,in] - [H₂,out])/[H₂,in]. Daher wäre die Stöchiometrie: Stöchiometrie = 1/Verwertung. So ist zum Beispiel die Verwertung von H₂ 0,77 Mol, wenn 1 Mol zugeführt wird, die Stöchiometrie entspricht dann 1/0,77, was 1,3 H₂ ergibt.

Dabei sollte jedoch erwähnt werden, dass die Versuchsbedingungen, wie Betriebsdruck, Stöchiometrien der Reaktanden und Parameter, wie Membrandicke und äquivalente Masse, sich in allen Fällen ebenfalls unterschieden haben. Nichtsdestotrotz kann gesehen werden, dass das Verhalten für die gleiche Platinbeladung sehr vergleichbar ist. Tatsächlich zeigen die MEAs nach Verfahren A und B ein überragendes Verhalten bei Stromdichten über 0,2 A/cm². Bei höheren Stromdichten, wo das Thema Überflutung (flooding) kritisch wird, verhielten sich die MEAs, die mittels Verfahren A und B hergestellt wurden, außergewöhnlich besser als die Referenz MEAs.

Für den Vergleich mit existierenden Verfahren zur Herstellung von MEAs wurde eine 20gew.-%ige Platinbeladung auf Kohlenstoff verwendet. Unter Verwendung eines 20gew.-%igen Platin/Vulcan XC-72 Katalysa tors (E-Tek) mit einer Beladung von 0,2 mg Pt/cm²/Elektrode wurde die optimale Nafionbeladung für die Verfahren A und B in der Größenordnung von 0,5 mg Nafion/cm²/Elektrode bestimmt. Die optimale Nafionbeladung hängt jedoch von der Natur (elektrochemische Pt-Oberfläche) des Kataly sators ab. Es sollte angemerkt werden, dass andere wichtige Elektroden parameter, wie Katalysatorschichtdicke, Ionomer-(und Membran)- Äquivalenzgewicht und die Membrandicke Parameter sind, welche die Leistungsfähigkeit beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung bietet verschiedene Vorteile. Ein Vorteil ist beispielsweise die Verwendung von porösen Substraten für einen besser kontrollierten Trocknungsprozess der Elektrode und geringeren Prozesstemperaturen bei der Herstellung von MEAs. Verfahren im Stand der Technik verwendeten nicht poröse, für Lösungsmittel undurchdringliche Substrate, wie Teflon beschichtete und getränkte Glasfasergewebe. Die Verwendung von nicht porösen, für Lösungsmittel undurchdringlichen Substrate zeigte Probleme, wie uneinheitliche Katalysatorschichtdicke und Trockenrisse. Wie oben erwähnt, bietet das poröse Substrat eine vergrößerte Oberfläche zur Entfernung des Lösungsmittels. Dies verringert die Schrumpfung durch einen einheitlicheren Trocknungsprozess des Katalysatorschlickers und liefert einen einheitlicheren Elektrodenfilm. Zusätzlich wurden Elektroden, die durch Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, bei relativ höheren Temperaturen und Drücken mit der Membran warm gepresst. Dazu war es notwendig, das Ionomer von einer protonierten Form in eine Natriumionen- oder Kaliumionenform zu wandeln, und es danach wieder in die protonierte Form zurückzuwandeln. Dies können zeitaufwendige Schritte sein, die eine nachfolgende Behandlung von Abfallprodukten nötig macht. Die vorliegende Erfindung vermeidet solche zusätzlichen Verfahrensschritte.

Zusammenfassend liefert die Erfindung ein Verfahren, um Membranelekt rodenbaugruppen mit widerstandsfähigen Elektroden und guter Leis tungsfähigkeit herzustellen, in welchen das Auftreten von übermäßigem Trockenreissen gelindert oder reduziert wird.

Während diese Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten Ausfüh rungsformen beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt, dass sie auf die obige Beschreibung beschränkt ist, sondern nur auf den Umfang, der in den folgenden Patentansprüchen beschrieben wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Baugruppe umfassend eine Elektrode, wobei das Verfahren umfasst:
Zurverfügungstellung eines porösen Substrats mit einem in den Poren des Substrats vorhandenen ersten Lösungsmittel;
Aufbringen eines Schlickers auf das poröse Substrat, wobei der Schli cker ein Ionen leitendes Material, ein elektrisch leitendes Material, ei nen Katalysator und ein zweites Lösungsmittel umfasst, welches im Vergleich zu dem ersten Lösungsmittel das Substrat relativ wenig be netzt oder nicht benetzt; und
Entfernung von genügend Lösungsmittel aus dem aufgebrachten Schli cker um einen Elektrodeniilm auf dem genannten Substrat zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ein gewobenes oder nicht gewobenes fluorier tes Polymermaterial ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ein Blatt aus gedehntem Polytetrafluorethylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Lösungsmittel aus einer Gruppe bestehend aus Isopro pyl-Alkohol, n-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, Ethanol, und Mischungen davon, ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Lösungsmittel aus einer Gruppe bestehend aus Isopro pyl-Alkohol, n-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, Ethanol, und Mischungen davon, ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Lösungsmittel Isopropyl-Alkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material Kohlenstoff und der Katalysator ein Metall ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionen leitende Material ein Perfluorsulfonat-Ionomer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Lösungsmittel aus einer Gruppe bestehend aus Metha nol, Wasser, zweiwertigen Alkoholen, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Mischungen davon, ausgewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Lösungsmittel aus einer Gruppe bestehend aus Metha nol, Wasser, zweiwertigen Alkoholen welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Mischungen davon, ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Elektroden-Filme gebildet werden und jeder der genannten Filme auf einer gegenüberliegenden Oberfläche einer Membran aufge bracht wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Baugruppe umfassend eine Elektrode, wobei das Verfahren umfasst:
Aufbringen eines zum Gießen geeigneten Schlickers (Gießschlicker) auf ein poröses Substrat, wobei der genannte Gießschlicker ein Ionen lei tendes Material, ein elektrisch leitendes Material, einen Katalysator und ein erstes Lösungsmittel umfasst;
Entfernung von genügend Lösungsmittel aus dem aufgebrachten Gießschlicker um einen Elektrodenfilm auf dem porösen Substrat zu bilden;
Aufbringen einer zum Gießen geeigneten Lösung (Gießlösung) auf den Film, wobei die genannte Gießlösung ein zweites Lösungsmittel, welches im Vergleich zu dem ersten Lösungsmittel das Substrat relativ wenig benetzt oder nicht benetzt, umfasst;
Entfernung von genügend Lösungsmittel aus der aufgebrachten Gießlö sung um einen Elektrodenfilm auf dem genannten Substrat zu bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ein gewobenes oder nicht gewobenes fluorier tes Polymermaterial ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat ein Blatt aus gedehntem Polytetrafluorethylen ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Lösungsmittel aus einer Gruppe bestehend aus Isopro pyl-Alkohol, n-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, Ethanol, und Mischungen davon, ausgewählt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Lösungsmittel Isopropyl-Alkohol ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Material Kohlenstoff und der Katalysator ein Metall ist.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionen leitende Material ein Perfluorsulfonat-Ionomer ist.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Lösungsmittel aus einer Gruppe bestehend aus Metha nol, Wasser, zweiwertigen Alkoholen, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und Mischungen davon, ausgewählt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Elektroden-Filme gebildet werden und jeder der genannten Filme auf einer gegenüberliegenden Oberfläche einer Membran aufge bracht wird.

21. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode umfassend:
Bildung eines ein Ionen leitendes Material, ein elektrisch leitendes Ma terial, einen Katalysator und ein zum Gießen geeignetes Lösungsmittel umfassenden Gießschlickers und
Aufbringen des genannten Gießschlickers auf einen Träger, und danach Entfernen des genannten zum Gießen geeigneten Lösungsmittels um einen Elektroden-Film bereitzustellen,
wobei die Verbesserung die Auswahl des genannten Trägers in der Form eines porösen Substrats umfasst.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
dass das poröse Substrat von einem ersten Lösungsmittel relativ gut benetzbar ist sowie von einem zweiten Lösungsmittel relativ weniger be netzbar oder nicht benetzbar ist;
das genannte erste Lösungsmittel in die Poren des genannten porösen Substrats gefüllt beziehungsweise eingebracht wird um ein gefülltes be ziehungsweise getränktes Substrat zu bilden, und
der genannte Gießschlicker auf das genannte gefüllte beziehungsweise getränkte Substrat aufgebracht wird, wobei
das genannte, zum Gießen geeignete Lösungsmittel des genannten Gießschlickers das genannte zweite Lösungsmittel ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
dass das poröse Substrat von einem ersten Lösungsmittel relativ gut benetzbar ist sowie von einem zweiten Lösungsmittel relativ weniger be netzbar oder nicht benetzbar ist;
der genannte Gießschlicker, welcher das genannte erste Lösungsmittel als das genannte zum Gießen geeignete Lösungsmittel hat, auf dem Substrat aufgebracht wird und dann zur Bildung eines Films getrocknet wird;
eine Gießlösung auf den getrockneten Film aufgebracht wird, wobei die genannte Gießlösung ein Ionen leitendes Material und das genannte zweite Lösungsmittel umfasst; und dann
die genannte, aufgebrachte, Gießlösung getrocknet wird um den ge nannten Elektroden-Film zu bilden.

24. Eine Baugruppe, die in aufeinanderfolgender Reihenfolge umfasst:
eine Ionen leitende Membran;
eine Ionen leitende und katalytisch aktive Elektrode; und
ein poröses Substrat welches auf lösbare Weise mit der Elektrode verbunden ist, wobei
das genannte poröse Substrat ein gewobenes oder nicht gewobenes flu oriertes Polymermaterial umfasst.

25. Eine Baugruppe nach Anspruch 24, gekennzeichnet dadurch, dass das genannte poröse Substrat gedehntes Polytetrafluorethylen um fasst.

26. Eine Baugruppe nach Anspruch 24, gekennzeichnet dadurch,
dass das genannte poröse Substrat eine erste Schicht umfasst, die aus dem genannten gewobenen oder nicht gewobenen fluorierten Polymer material besteht; und
eine zweite Schicht umfasst, die mit der ersten Schicht verbunden ist, wobei die genannte zweite Schicht aus einem porösen Polymermaterial besteht.

27. Eine Baugruppe nach Anspruch 26, gekennzeichnet dadurch, dass die genannte zweite Schicht ein Polymermaterial umfasst, welches aus einer Gruppe bestehend aus Polyester, Polyamid und Mischungen davon ausgewählt wird.