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CN1623243A - 制备膜电极组件的方法 - Google Patents

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CN1623243A
CN1623243A CNA028285859A CN02828585A CN1623243A CN 1623243 A CN1623243 A CN 1623243A CN A028285859 A CNA028285859 A CN A028285859A CN 02828585 A CN02828585 A CN 02828585A CN 1623243 A CN1623243 A CN 1623243A
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CN
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solvent
substrate
porous substrate
slurry
catalyst
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CNA028285859A
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B·索姆帕利
H·加斯泰格
M·F·马蒂亚斯
M·斯科扎法瓦
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General Motors Corp
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Abstract

本发明提供了一种制作膜电极组件的方法。所述方法包括采用多孔支撑物控制电极的干燥，采用润湿和非润湿溶剂控制离聚物渗漏进入所述多孔支撑物。

Description

制备膜电极组件的方法
技术领域
本发明涉及PEM/SPE燃料电池，尤其是制作电极和组合膜电极组件的方法。
背景技术
在很多应用中需要使用电化学电池，特别是作为燃料电池使用时。人们已经提出将燃料电池用于多种应用中，包括在电车辆动力设备中，以代替内燃机。一种燃料电池设计采用固体聚合物电解质(SPE)膜或质子交换膜(PEM)，提供阳极和阴极之间的离子交换。可以在燃料电池中使用气体和液体燃料。例如，氢气和甲醇，而氢气更加有利。将氢气提供至燃料电池的阳极。氧气(为空气)为电池的氧化剂，提供给电池的阴极。所述电极由多孔导电材料构成，例如编织石墨、石墨化薄片或碳素纸从而使燃料分散在面对燃料供应电极的膜的表面。美国专利No.5272017和5316871(Swathirajan等)中描述了典型的燃料电池。
燃料电池的重要方面包括发生电化学反应的反应表面，催化所述反应的催化剂，离子传导介质以及传质介质。燃料电池产生的动力的成本部分地取决于制备电极和膜电极组件(MEA)的成本。燃料电池产生的动力的成本比其它具有竞争性的发电设备要大，其部分原因是制备上述电极和MEA的成本。然而，由基于氢气的燃料电池产生的动力是人们所希望的，这是因为从环境保护的角度，氢气是可接受的，而且氢气燃料电池是高效的。
因此，需要对上述组件的生产作出改进，改善成本从而使燃料电池在运输业使用中更加具有吸引力。
发明概述
本发明提供了一种制作膜电极组件(MEA)的方法，如下文中所述，该方法减少了电极缺陷，特别是公知的龟裂现象。本发明提供了两种制备电极的方法，一种为预处理方法，另一种为后处理方法。所述方法利用多孔基片，对施加在其上的浆液进行干燥从而形成电极。其中一个方面，所述浆液的应用涉及选择使用相对润湿和不润湿的溶剂以调节浆液的干燥，从而形成电极薄膜。
在预处理方法中，在多孔支撑基片上涂覆润湿溶剂，从而使所述溶剂被吸收进入孔中。所形成的浆液包括离子传导材料，支撑在导电材料上的催化剂，以及不润湿多孔基片的溶剂。将所述浆液充分混合，将其涂覆于所述多孔支撑基片上形成涂层，干燥形成薄膜。将所述薄膜放置于膜上，经过加热和加压形成膜电极组件。有利地是，所述方法对干燥进行控制，通过防止电极收缩以及随后的电极破裂，从而形成更加坚固的电极。
在后处理方法中，所述方法首先形成浆液，所述浆液含有离子传导材料，催化剂和润湿所述多孔基片的溶剂。将所述浆液充分混合，将其涂覆于所述基片表面并干燥形成涂层。在所述干燥层上涂覆离聚物溶液以及不润湿所述基片的溶剂。除了控制干燥，有利地是，该方法对电极中的离聚物含量进行了更加精确地控制。这是由于所述离聚物随着不会渗透至所述多孔基片中的溶剂一起加入电极上，从而所述离聚物不会从所述施加的涂层中渗透出来而进入所述基片。
本发明的一个重要特征是使用多孔基片制备膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件依次包括第一电极、离子传导膜以及第二电极。所述多孔基片可释放地贴附在各自的电极上，这有利于在制作过程中对电极和MEA进行处理。所述多孔基片通过允许蒸汽经过基片而加强了对电极干燥的控制，而且通过使在热压过程中产生的水蒸汽透过所述多孔基片更好地将电极连接在膜上。
附图的简要说明
附图1为未组装的具有本发明膜电极组件的电化学燃料电池的示意图；
附图2为本发明膜电极组件的截面图的图示；
附图3为附图2中所示膜电极组件的图示，其具有石墨片；
附图4为附图2所示阴极侧部分的放大图示；
附图5为位于所述多孔基片上的电极层的图示；
附图6显示了将电极浆液前体施加于多孔基片、干燥所述浆液、将电极热压至膜上，以及将所述片从MEA上剥离的方法；
附图7依次显示了第一多孔基片、阳极、膜、阴极以及第二多孔基片；
附图8显示了类似于附图7的结构，所述结构中在各个多孔基片层的每侧均具有多孔背衬材料；
附图9显示了与采用常规方法制备的膜电极组件相比，由本发明方法A和B形成的膜电极组件的作为电流密度函数的电池电压。
优选实施方案的详细描述
本发明的目的是制备用于燃料电池的电极和膜电极组件。在对本发明进行详细描述之前，了解燃料电池的基本元件和MEA的部件是有帮助的。参照附图1，其中以未组装的图示方式显示了电化学电池10，其结合有膜电解质和电极组件12。这里电化学电池10为燃料电池。但是，本文所述的发明广泛地适合于电化学电池。电化学电池10包括不锈钢端板14、16，石墨块18、20，衬垫26、28，碳织物集电器30、32以及各自的连接线路31、33，膜电解质和电极组件12，所述石墨块具有开口22和24从而有利于气体扩散。两套石墨块、衬垫和集电器，即18，26，30和20，28，32各自称为气体和电流传输装置36、38。阳极连接线路31和阴极连接线路32用于连接外电路，所述外电路可以包括其它燃料电池。
电化学燃料电池10包括气体反应物，其中一个为由燃料源37供应的燃料，另一个是由供给源39供给的氧化剂。来自于供给源37、39的气体扩散通过各自的气体和电流传输装置36和38到达MEA12的相对侧。36和38各自还被称为导电气体扩散媒介。
附图2为根据本发明的组件12的示意图。参照附图2，多孔电极40形成位于燃料侧的阳极42，以及位于氧气侧的阴极44。固体聚合物电解质(SPE)膜46将阳极42与阴极44隔离开。SPE膜46提供离子传输从而有利于燃料电池10中的反应。本发明的电极提供了质子传递，通过电极和离聚物膜的密切接触，从而为上述质子传递提供基本连续的聚合物接触。因此，电池10的MEA12具有膜46，所述膜具有间隔开的第一和第二相对表面50、52，以及位于表面50、52之间的厚度或中间膜区域53。每个电极40，也就是阳极42和阴极44在相应的表面50、52上紧紧地粘附于膜46。
在一个实施方案中，在膜46的每个侧面，每个电极40(阳极42，阴极44)进一步包括各自的第一和第二特氟纶化(Teflonated，聚四氟乙烯涂覆和浸透的)石墨片80、82。(附图3)阳极活性材料位于膜第一表面50和第一片80之间；阴极活性材料位于第二表面52和第二片82之间。每个特氟纶化片80、82的厚度约为7.5-13mil。
本发明的固体聚合物电解质(SPE)膜46作为离子传导材料是本领域中公知的。美国专利No.4272353和3134697，以及Journal ofPower Sources，第29卷(1990)，第367-387页中描述了典型的SPE膜。
所述SEP膜或片为离子交换树脂膜。所述树脂包括位于聚合物结构中的离子基团；其中的一个离子组分被聚合物基质固定或保留，而且至少另一个离子组分为可替换的移动离子，其与所述固定组分静电结合。所述移动离子在适当条件下被其它离子替换的能力使得这些材料具有离子交换的特性。
可以通过聚合成分混合物制备所述离子交换树脂，其中一个成分包含离子组分。一类广泛的阳离子交换、质子传导树脂为所谓的磺酸阳离子交换树脂。在磺酸膜中，所述阳离子交换基团为水合磺酸根，其通过磺化作用连接至聚合物主链上。
将这些离子交换树脂形成于膜中或片中是本领域所公知的。优选的类型是全氟磺酸聚合物电解质，其整个膜结构具有离子交换的特性。这些膜在商业上可以得到，一个典型的商业用磺化全氟化碳质子传导膜为E.I.Dupont de Nemours&Co.出售的商品名为Nafion的膜。其它有Asahi Glass和Asahi Chemical Company出售的膜。上述质子传导膜可以通过例如以下结构的单体来表征：
CF2＝CFOCF2CF2SO3H，以及
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO3H
在本发明的电化学燃料电池10中，膜46为阳离子透过、质子传导膜，其中H+离子为移动离子；燃料气体为氢气，氧化剂为氧气或空气。总的电池反应是将氢气氧化成水，阳极42和阴极44的各自反应如下：
由于氢气作为燃料气体，总的电池反应的产物为水。典型地，将产物水排入位于氧气侧的电极40即阴极44。通常，然后水份通过简单流动或蒸发溢出。但是，如果需要的话，可以提供装置从而在形成水时收集所述水份，并将其从电池中排出。
电池中对水的处理对于电化学燃料电池10的成功长期运作是非常重要而且关键的。水含量在载流的燃料电池10的聚合物电解质膜46中的空间变化来自于将具有质子(H+)传输的水从阳极向阴极的电渗拖拉、阴极发生氧气还原反应而导致的水的生成、进入气流的湿润条件以及从阴极至阳极的水的“反向扩散”。美国专利No.5272017(’017)和5316871(’871)中描述了水处理技术以及有关的电池设计，本文中结合并参考所述申请的全文。尽管对于燃料电池的运行来说水处理是非常重要的方面，而同等重要的是实现燃料和氧化剂的良好分布以及通过电极的移动。为了达到这个目的，具有相对均质的多孔结构的电极是非常重要的，所述电极具有良好的结构完整性。因而，本发明的目的是通过在干燥阶段显著减少电极的过度“龟裂”的方法制作所述膜电极组件。龟裂是指在形成电极薄膜时，在干燥阶段中电极表面出现非常明显的裂缝。大多数的催化剂层都具有某种程度的“龟裂”；但是，裸眼就可以看见过度“龟裂”，通常导致在干燥阶段从支撑物上脱离。本文中，术语“干燥”是指将足够量的溶剂从应用的浇注浆液或浇注溶液中除去，从而得到电极薄膜。
本发明提供了包括碳的催化剂基片，以及根据燃料电池10中发生氢气氧化和氧气还原反应的要求的催化剂分布和装载量。此外，通过将电极40埋置于膜46中，进行有效地质子传递。因此，电池10的MEA12具有膜46，所述膜46具有间隔开的第一和第二相对表面50、52，位于表面50和52之间的厚度或中间膜区域53。每个电极40，即阳极42和阴极44在相应的表面50和52上紧紧地粘附于膜46。由本发明形成的电极具有良好的孔隙率和结构完整性，从而有利于形成MEA。
如附图4所示，每个电极40由支撑非常细微分离的催化剂颗粒62的微小分离碳颗粒60和与上述颗粒混合的质子传导材料64构成的相应组形成。应注意到，形成阳极42的碳颗粒60可以不同于形成阴极44的碳颗粒60。此外，阳极42的催化剂装载可以不同于阴极44的催化剂装载。尽管阳极42和阴极44的碳颗粒和催化剂装载的特征可能不同，但是两个电极40的基本结构在其他方面基本类似，参见附图4中所示的对附图2的放大部分。
为了提供将H+离子传导至催化剂62从而反应的连续通路，质子(阳离子)传导材料64分散在每个电极40中，与碳颗粒和催化剂颗粒60、62混合，而且位于由催化剂颗粒限定的多个孔中。因此，从附图4中可以看出，质子传导材料64包绕了碳颗粒和催化剂颗粒60、62。
在碳颗粒所限定的孔中，有一些是位于碳颗粒中的小洞形式的内孔，而其它是位于相邻碳颗粒之间的空隙。内孔也称为微孔，通常其等效半径(尺寸)小于约2纳米(nm)或20埃。外孔也称为间隙孔，通常其等效半径(尺寸)大于2纳米，高至20纳米或200埃。碳颗粒团块的总表面积称为BET表面积，单位为m2/gm。BET表面积包括所述团块中存在的间隙孔和微孔。在本文中，除非另有说明，术语“孔”是指间隙孔和微孔，同时也表示内孔和外孔。
MEA要求有效的气体运动和分布从而使反应物之间的接触最大化，反应物即燃料和氧化剂，以及催化剂。所述区域为多孔催化层，包括催化剂颗粒、导电材料颗粒以及离子传导材料颗粒。一旦将浇注溶剂去除，干燥的多孔催化层即为电极。表征良好电极的三个标准是气体进入催化层、电连续性以及质子进入离聚物。典型的离聚物为全氟磺酸聚合物，用于制备MEA的典型离聚物为Nafion。在所述方案中，MEA的电极结构的孔隙度成为达到上述目标的一个关键因素。本文中的术语“溶剂”是指在本发明方法中使用的液体。根据应用，所述液体润湿或相对较少润湿或不润湿多孔基片。给定的液体与本发明方法中使用的其他液体是可混溶的。所述液体能够或不能溶解浆液中的各个组分，但是术语“溶剂”可用于表示本发明中所使用的不同液体。例如，可以用溶剂溶解例如离聚物等组分，但是不能溶解碳和催化剂。
本发明通过采用具有经控制的孔隙率的多孔基片支撑物对应用的催化剂浆液进行干燥从而制成多孔电极。所述多孔支撑物或基片调节浇注溶剂的干燥或蒸发速率从而形成电极薄膜。
所述多孔支撑物优选为微孔基片。所述微孔结构的孔径在0.01-3.0微米范围内，可取的为0.01-2.0微米，更优选地范围为0.05-0.3微米。优选微孔支撑物为膨胀PTFE(ePTFE)薄膜或具有所需孔隙率和孔径的PTFE(聚四氟乙烯)薄膜。PTFE也称作Teflon(特氟纶)。上述多孔支撑物具有足够大小的孔从而将溶剂从浆液中去除，但是其尺寸又足够的小从而防止浆液颗粒进入支撑物中。美国专利No.3953566中描述了膨胀聚四氟乙烯及其多孔性能和特征，本文结合并参考其全文。其它微孔结构包括任意编织或非编织多孔材料，电极对所述材料具有低粘附性。包括涂覆有非粘性物质的材料。优选地，所述微孔基片不能透过液态水或相对地不能用液态水润湿，但是可以被C2醇和更高级醇类透过并润湿。通过使用多种溶剂进行控制，其中至少一种可以渗透基片，至少一种不能渗透基片。根据该目的，使用孔径在0.01-3.0微米范围内的基片，优选0.05-0.3微米。所述微孔基片的厚度可取地是在10-250微米范围内，优选在25-100微米内。然而，很难对非常薄的基片进行处理，其缺乏足够的结构刚度。为了便于对薄微孔基片进行处理，还可以采用适当的背衬材料进行支撑，即聚酯或多孔聚酰胺，在这种情况下，所述微孔基片可以薄至1微米。背衬材料必须是多孔的，但是可以具有较大的孔。优选选择在温度达到200℃左右时仍能维持其完整性的微孔基片。优选选择在温度达到200℃左右时仍能维持其完整性、结构以及粘附在微孔基片上的背衬材料。
通过参照在多孔支撑物上施加并干燥从而在其上形成薄膜的催化剂浆液，理解所述多孔支撑物的其它特征。所述催化剂浆液通常称为墨，这两个术语在本文中可以交换使用。本文中使用的术语“混合物”是指混合在一起的物质的组合，包括混合物、浆液或溶液。术语“浆液”是指一种混合物，其中在连续流体相中存在有悬浮而不溶解的材料，所述连续流体相通常为液相，液相中的液体通常为溶剂。术语“溶液”是指溶质溶解于溶剂的混合物，从而形成了含有两个或多个不同物质的单相。所述催化剂浆液是本文中称为“离聚物(例如Nafion)”的质子传导聚合物、导电材料颗粒以及催化剂颗粒的溶液，所述导电材料颗粒通常为碳。所述催化剂支撑物通常为导电材料，即碳，所述催化剂通常为金属。优选的催化剂包括例如铂(Pt)、钯(Pd)等金属；以及金属Pt和钼(Mo)、Pt和钴(Co)、Pt和钌(Ru)、Pt和镍(Ni)、Pt和锡(Sn)的混合物。通常以溶剂形式和所需要的初始浓度获得所述离聚物，加入其它溶剂将离聚物浓度调整至浆液中所需的浓度。所述浆液可任选地含有聚四氟乙烯。通过例如超声破碎或球磨研磨等技术将所述催化剂和催化剂支撑物分散于所述浆液中。通常浆液中平均附聚物大小为50-500nm。通过不同分散技术得到的浆液其性能会有细小变化，这是由于产生的颗粒大小不同。因此，典型的基片孔径必须小于典型的催化剂支撑物的粒径，优选小于粒径分布的下限。此外，较大的孔导致离聚物从涂覆墨中经吸附进入孔中而丢失，甚至通过孔而渗漏。
附图5阐述了涂覆有催化剂层70的膨胀PTFE72支撑物。所述催化剂浆液以一层或多层涂覆于多孔基片72，形成具有预先选择的催化剂浓度的贴花膜。通过将溶剂从催化剂层70的顶部74和经多孔支撑物72蒸发除去，从而对所述催化剂层进行干燥。如箭头所示，蒸发是双向的。这样增加了蒸发溶剂的表面积，减少了溶剂从催化剂层除去的距离，从而对所述催化剂层的干燥更加均匀。更加均匀的干燥显著地降低了所形成的电极薄膜发生的龟裂。在获得所述双向蒸发中，所述溶剂的选择是一个重要因素，因此，所述方法教导在不同阶段采用润湿和非润湿溶剂。根据浆液中的溶剂，对应用的浆液进行干燥，在室温至100℃的温度范围内将溶剂从中除去。可以使用IR灯从而有利于干燥。也可以在真空辅助下进行干燥。
由于所施加的墨中的溶剂可以经过墨/微孔基片界面73以及墨/空气界面76蒸发，因此，在干燥步骤之后在基片上形成均匀的催化剂层。所述经调整的干燥过程产生了更加坚固的催化剂层。然后在玻璃化转变温度或更高温度下进行热压将所述催化剂层粘结至所述聚合物电解质膜，对于Nafion，所述玻璃化转变温度在升高的压力例如250-550psi下为135℃左右。在该温度下，离聚物(Nafion)开始流动，而且由于压力，较好地分散进入所形成的多孔结构中。在高于玻璃化转变温度的温度下进行处理，在电极和膜之间形成良好的粘结。其通常称为贴花膜，这是由于所述转移过程涉及将干燥的催化剂层即电极薄膜施加至膜上，而且将基片剥离。作为贴花膜的微孔PTFE基片的另一优势是，将催化剂层很好地转移至膜上，这是由于电极薄膜与PTFE基片之间的微弱附着。在室温下，所述膜通常包含水。在热压过程中，某些水以及电极中残存的任意溶剂被蒸发。采用多孔支撑物用于贴花膜转移的另一个优势是，在热压过程中电极和膜处形成的蒸汽可以经多孔支撑材料溢出。从而改善了电极和膜之间的粘结和附着。
附图6阐述了所述过程。首先，提供支撑物72。在支撑物72上加上墨层70。对墨70进行干燥，干燥后的墨70形成电极40。将具有电极40、70的支撑物72热压至膜46上，其中电极40、70位于支撑物72和膜46之间。热压之后，将支撑物72从膜46上剥离，得到位于膜46上的干燥电极薄膜。如前所述，有关选择基片的因素包括相对低的电极附着性、孔径及在整个过程中采用的润湿和非润湿溶剂的相对量。低附着性确保了在将电极粘结至膜之后所述基片从电极上脱离。对于限制离聚物吸收进入基片同时允许除去溶剂来说，孔径是非常重要的。其限制了机械附着。采用润湿和非润湿溶剂都对经基片除去溶剂进行控制，限制了携带进入孔中的离聚物量。
采用微孔基片是本发明的一个特点。所述微孔基片提供了用于去除溶剂的墨/微孔基片界面。使用对多孔基片润湿和不润湿的溶剂，可以控制经微孔结构的干燥。本文中，术语“润湿溶剂”是指使基片湿润，或自发地吸入或渗透进入基片的孔中的溶剂。术语“润湿”和“渗透”交换使用。本文中，术语“非润湿溶剂”是指不能使基片湿润，或不能吸收进入或不渗透进入多孔基片中的溶剂。术语“非润湿”和“不渗透”交换使用。就溶剂渗透进入多孔基片的能力而言，润湿和非润湿的另一种描述分别为渗透和不渗透。通常，低表面能材料，例如氟化烃类聚合物或全氟聚合物，特别是PTFE，用作基片，这是因为在热压阶段它们相对容易地将催化剂层转移至膜上。润湿这些基片的溶剂包括任意C2或更高级醇类，例如乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇、仲丁醇、叔丁醇以及它们的混合物。优选的润湿溶剂包括异丙醇、和异丙醇作为主要成分的醇类溶液。将润湿溶剂包含在多孔基片的方式可以不同。可以制备其中包含溶剂的多孔基片，或者在本文所述的过程中加入溶剂。可得到的非润湿的溶剂具有高的表面张力，包括水、二元醇类或它们的混合物。在二元醇中，理想的是乙二醇、丙二醇和丁二醇。这些是C2至C4的二羟醇，即具有2到4个碳原子的二羟醇。优选的二元醇是乙二醇。优选的非润湿溶剂为水。对于多孔PTFE，甲醇是介于润湿和非润湿之间的中间物；甲醇不能够被自发地吸入，但是可以通过施加非常小的压力而吸入。可以设计非润湿溶剂/甲醇混合物从而对离聚物在本发明所描述的多孔层中的分布进行精确地控制。出于本发明的目的，与C2或更高级的醇类相比，甲醇被认为是相对较少润湿的。可以使用其它溶剂，但是优选的是，在接近或稍微高于室温的温度下，所述溶剂是可蒸发的。溶剂的选择基于以下标准，例如在不损害离聚物的温度下的挥发性、蒸发性和蒸发率。需要考虑的是，在热压之前形成电极的过程，优选在低于离聚物的玻璃化转变温度下进行，从而保持最终生产得到的电极的完整性。因此，有用的溶剂为沸点低于200℃左右的溶剂，理想的是低于150℃左右，优选地，所述溶剂的沸点低于110℃左右。另一个需要考虑的是其中一个溶剂相对于另一个的溶解性。优选润湿溶剂溶解非润湿溶剂从而通过多孔基片来运送。
步骤：
所述催化剂层分散系统由支撑在高表面碳上的贵重金属催化剂，例如Vunlcan XC-72，和位于溶剂中的例如Nafion(DuPontFluoroproducts，NC)的离聚物溶液的混合物组成。可用的溶剂包括醇类，例如异丙醇和正丙醇、乙醇、甲醇、水或水和醇类的混合物。要求所述溶剂在室温下是可蒸发的。水和甲醇不能透过膨胀PTFE薄膜，但是更高级的醇类(例如，乙醇等)可以透过。采用渗透和不渗透溶剂提供一种较好的对溶剂浸入以及携带Nafion的溶剂浸入ePTFE薄膜进行控制的方法。所述浸入现象决定了催化剂层中的离聚物含量，即离聚物的损失量。如果浆液中的非润湿溶剂的含量较高，则大多数的离聚物留在催化剂层中。控制非润湿溶剂在浆液中的含量是非常重要的，这是因为其决定了催化剂层的干燥速率、Nafion浸入多孔支撑物的程度及其损失。因此，非润湿溶剂含量影响了催化剂层的结构完整性，以及电极中的Nafion含量。高非润湿溶剂含量由于不均匀地干燥导致催化剂层发生龟裂，严重地损害了其坚固性。低非润湿溶剂含量导致Nafion渗漏进入支撑物的量增多，过多的Nafion损失降低了结构支撑，这是由于Nafion提供了将催化剂和催化剂支撑物与离聚物保持在一起的粘结。
基于上述的溶剂效应，提出了两种不同的方法，在将贴花膜热压至离聚物膜上之后，两个方法提供了基本相同的MEA(附图7)。附图7显示了在剥离多孔基片层之前的膜电极组件。所述组件包括电解质膜46，所述电解质膜的两侧具有电极40、70，每个电极40、70上具有支撑材料72。具有多孔支撑层的膜电极组件经过热压，在电极40、70和膜46之间形成坚固的连接。在将膜电极组件用于燃料电池之前除去多孔基片材料72。所述过程适用于在生产MEA中阳极和阴极制作。如前所述，背衬材料78可以与多孔支撑物一起使用。如图8所示。所述背衬材料78必须粘附于微孔基片72上。很难对非常薄的厚度为1微米级的多孔基片72进行处理。所述多孔背衬材料78增加了强度和支撑层，而且必须保持足够的粘结性，从而在将基片从电极组件取出的过程中，所述背衬材料保持与微孔基片72的粘附。在整个过程中，必须维持多孔基片和多孔背衬材料之间的粘合，而且必须经受热压步骤中达到的温度。在剥离多孔基片之前，上述过程产生了一个结构，所述结构依次包括第一多孔背衬层78、第一多孔基片层72、第一电极40、离子传导膜46、第二电极40、第二多孔基片层72以及第二多孔背衬层78。
方法A-预处理法
通常在本发明方法的预处理法中，采用片状的由相对非粘附性材料构成的基片为催化剂浆液层提供支持，所述催化剂浆液含有离聚物、催化剂以及导电催化剂支撑物。典型材料为膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)薄片，即公知的多孔Teflon(特氟纶)材料。所述多孔Teflon材料需要进行烧结而变硬，或者采用位于下面的材料片层作为支撑。如果采用位于下面的支撑材料，所述位于下面的支撑材料必须是多孔的，即类似于布料。
所述催化剂浆液的形成涉及位于碳上的1g数量级的5-80％(重量百分比)催化活性材料，例如位于碳上的Pt，以及8g数量级的1-30％(重量百分比)离聚物溶液，所述离聚物溶液包括非润湿或相对不润湿的溶剂。在此情况下，使用甲醇，这是由于甲醇不润湿或较少润湿ePTFE支撑物。因此减少了渗漏进入支撑物的离聚物。根据特定应用的需要和要求，选择催化剂装载量，即碳上的重量百分比。离聚物与碳的重量比率在0.20∶1至2.0∶1的范围内，优选范围为0.25∶1至1∶1。
在方法A中，如例1所示，在离聚物与碳的重量比为0.8∶1的情况下进行实验。在浆液中，固体与液体的比例范围为0.15∶1至0.35∶1，即浆液中的固体重量百分比为13％至27％。优选范围为0.2∶1至0.3∶1，或浆液中的固体重量百分比为16％至23％。对于方法A，在比率为0.25∶1的情况下进行实验。对于给定的规格标准中，甲醇占浆液重量的80％左右，催化剂、离聚物以及碳构成剩余的20％。
在施加催化剂层之前，需要对ePTFE支撑物进行预处理。首先通过丝网印刷、涂装或喷涂的方式在支撑物上涂覆富含异丙醇(IPA)的Nafion溶液(重量百分比为～1％)或IPA。相对于ePTFE，所述IPA被认为是润湿溶剂。经过预处理，所述支撑物的孔中充满IPA，或IPA和少量的Nafion。接着，将所述催化剂浆液涂覆至经预处理的湿润支撑物。通过支撑物孔中的IPA，有助于控制和减少Nafion的渗漏。位于下面的ePTFE支撑物的孔中充满IPA和Nafion被认为有助于控制位于上面的催化剂层中的Nafion含量。IPA也有利于将催化剂浆液以薄层涂覆于支撑物上。在进行任一涂覆之前，应对所述ePTFE薄膜进行部分地烧结。烧结使得膜更加坚硬，在干燥过程中可以更好地抗收缩。通过任一涂覆技术将所述浆液施加于多孔ePTFE支撑物上，例如丝网印刷或Mayer-rod(杆)涂覆。Mayer杆涂覆，即公知的用量杆进行涂覆，在丝网印刷或涂覆工艺领域中是众所周知的。通过Mayer-杆涂覆方法，在烧结的ePTFE膜上很容易得到厚度为5-25μm或更厚的涂层，并进行干燥。所述多孔基片的厚度为75-300μm。支撑物的孔径为0.01-1.5μm，优选0.07-0.2μm，从而提供较好的贴花膜转移。
分两个步骤进行干燥。在涂覆刚开始时，就在25℃下对贴花膜干燥约10分钟。在室温下或在IR灯下进行干燥足够将催化剂层中的所有溶剂去除。干燥之后，对所述贴花膜称重以确定固体含量。此处，通常会有一些离聚物渗漏至支撑物中，从而得到经过充分干燥的坚固催化剂层。用IPA进行预处理有助于限制和调整离聚物渗漏。
在形成贴花膜之后，将贴花膜热压至膜上。所述膜为离聚物，例如全氟化聚合物。在500psig(磅/平方英寸)、146℃下将膜和贴花膜压在板之间。必须在高于膜的玻璃化转变温度下对压制的膜进行加热，使得膜和电极之间具有良好的粘接。
对电极和膜进行热压的特定条件将根据所选择的膜材料而变化。可以在压力约200psig至约1000psig、温度约120℃至约190℃条件下进行热压大约1-12分钟以上。
优选在压力约300psig至约600psig、温度约140℃至约160℃条件下进行热压大约2-8分钟以上。
在优选的替换方案中，同时在所述膜上施加第二贴花膜。所述贴花膜施加在膜的对侧。
在热压期间转移的Nafion量最大可以低于施加在贴花膜上的墨中Nafion量的50％；催化剂和催化剂支撑物的转移优选大于95％。其通过在涂覆时进行重量增加测量以及在热压之后对贴花膜中的Nafion含量进行酸滴定从而得到证实。通过所述说明制得的干燥电极层由约85％(重量百分比)催化剂和催化剂支撑物、15％(重量百分比)离聚物构成。
在热压之后可以随时除去所述多孔支撑物。在将支撑物稍微冷却之后可以非常简单地将所述支撑物剥离。通过以下例子对本发明进行进一步地描述，所述例子是范例性的而不对本发明进行限制。
实施例1
1.对具有微孔结构的膨胀薄膜PTFE(Teflon)进行烧结并作为基片。所述基片的孔隙率为80-90％，平均孔径为0.2微米。
2.形成催化剂浆液，所述浆液包括1克支撑在XC-72 Vulcan碳(E-Tek公司，Natick，马萨诸塞州)上的20％(重量百分比)Pt，以及8克10％(重量百分比)Nafion溶液(Solution Technologies)。溶液的溶剂为甲醇。球磨24小时，得到粒径紧密分布在200纳米(0.2微米)左右的颗粒。
3.用含有1％(重量百分比)Nafion的异丙醇(IPA)涂料对基片进行预处理。
4.将催化剂浆液涂覆于经过预处理的湿润的基片上。所述预处理有助于将催化剂浆液涂覆于基片上。
5.在25℃干燥催化剂浆液约10分钟，然后在红外灯下干燥，直至所有溶剂被去除。对干燥后的贴花膜进行称重，确定固体含量。
6.在温度为146℃、压力为500psig下，将贴花膜热压至膜上4-5分钟。所述膜的厚度为50微米，当量为1100。
7.热压后剥离所述多孔支撑物。通过该方法制得附图2所示的膜电极组件。
另外，还可以将Nafion用于位于ePTFE支撑物之上的催化剂浆液中。该方法(方法B)在下文描述，所述方法能够灵活控制催化剂层上的离聚物装载量。
方法B-后处理法
众所周知，IPA可以润湿以及渗透进入ePTFE支撑物，因此所述催化剂分散系统包括位于溶剂IPA中的催化剂和离聚物。使用1克重量级的5-80％(重量百分比)的支撑于碳上的催化活性材料，9克重量级的1-30％(重量百分比)的离聚物溶液，5克重量级的润湿溶剂或溶剂溶液组成催化剂浆液。因此对于给定的规格标准，醇类是常用的润湿溶剂，为全部液体量的60％，水构成余下的40％。在该情况下，采用与方法A相同的分散技术。
根据特定应用的需要和要求选择催化剂装载量，即碳上的重量百分比。影响装载量的因素包括孔隙率和每单位重量支撑物材料的表面积。通常，范围在重量百分比为5-80％。对于试验比较，选用的重量百分比为20％。
离聚物与碳之比为0.20∶1至2.0∶1，优选范围为0.25∶1至1∶1。对于方法B，在离聚物与碳的比率为0.8∶1的情况下进行试验。在浆液中，固体与液体的比率约为0.06∶1至0.15∶1，也就是说，浆液中固体的重量百分比约为5％至约14％。优选范围为0.08∶1至0.12∶1，或浆液中固体的重量百分比约为7％至约11％。对于方法B，在0.107∶1的比率下进行试验。
再次，采用例如丝网印刷和Mayer-杆涂覆技术将催化剂分散系统涂覆于ePTFE支撑物上。在该情况下，不需要进行预处理。由于催化剂分散系统中的IPA，有一些离聚物渗透至支撑物中。
在该过程中采用与方法A相同的干燥处理。推荐采用红外灯进行干燥。应注意，应将贴花膜完全干燥之后才能进行以后的处理，否则所述贴花膜易收缩。
在贴花膜干燥之后，按照所需要的最终离聚物装载量，在干燥的催化剂层上施加位于相对不润湿溶剂或较少润湿溶剂中的离聚物溶液。由于存在相对较少润湿或不润湿的溶剂，离聚物溶液渗透电极但是不渗漏过支撑物。在室温下再次对贴花膜进行干燥，称重确定离聚物装载量和催化剂装载量。通过甲醇与水的比率，控制催化剂层中离聚物的分布。高甲醇浓度导致完全渗透催化剂层。可以采用多涂层。
在该方法中采用与方法A中相同的热压条件。再次，在催化剂墨中Nafion的损失量为40-50％。
实施例2
1.对具有微孔结构的膨胀薄膜PTFE(Teflon)进行烧结并作为基片。所述基片的孔隙率为80-90％，平均孔径为0.2微米。
2.形成催化剂浆液，所述浆液包括1克20％(重量百分比)支撑在XC-72 Vulcan碳(E-Tek公司，Natick，马萨诸塞州)上的Pt，以及9克5％(重量百分比)Nafion溶液(SE-5112，DuPont，特拉华州)。溶液的溶剂为60％水和35％醇类(甲醇，IPA等)。另外加入5克异丙醇，从而将醇类含量增加至总液体含量的60％。球磨24小时，得到粒径紧密分布在200纳米(0.2微米)左右的颗粒。
3.在基片上涂覆催化剂浆液。
4.在25℃干燥催化剂浆液约10分钟，然后在红外灯下干燥，直至所有溶剂被去除。应确保所述贴花膜完全干燥。
5.用Nafion溶液再次涂覆贴花膜。所述溶剂为甲醇，从而使Nafion渗透催化剂层，但是防止Nafion渗透进入支撑物。以这种方式加入所需要的Nafion。
6.在室温下再次对贴花膜进行干燥，直至所有溶剂均去除。称量干燥后的贴花膜以确定固体含量。
7.在温度为146℃、压力为500psig下，将贴花膜热压至膜上4-5分钟。所述膜的厚度为50微米，当量为1100。
MEA的性能
附图9描述了由方法A和B制成的MEA的性能。该图还显示了从关于MEA制备技术的先有或现存方法的文献中得到的数据。在2.7大气压下，在MEA的阳极和阴极侧检测气体反应物(燃料和氧化剂)的压力，从而测试MEA。燃料为H2，氧化剂为空气。H2和空气均被湿化，所述气体以1.3/2.0(H2/空气)的化学计量流动。可以根据利用率进一步理解上述化学计量比率(1.3H2/2.0空气)。当燃料电池没有运行时，供入的气体量(摩尔数)应等于出去的气体量。在运行过程中，观察到出去的气体量小于进入的气体量，这是由于各种原因导致电池中反应物的利用率总是低于1。为了维持所需要的反应动力学，供给的气体量多于反应中所利用的量。利用率等于([进入的H2]-[出去的H2])/[进入的H2]。因此，化学计量＝1/利用率。例如，当进入1摩尔氢气时H2利用率为0.77，因此化学计量等于1/0.77，即1.3H2。
但是，应注意的是，对于每种情况测试条件均是不同的，例如操作压力，反应物化学计量，以及例如膜厚度和当量等参数。然而，可以看出，对于相同的Pt装载量，所述性能具有可比性。实际上，方法A和B的MEA在电流密度超过0.2A/cm2时显示了优良的性能。对于高电流密度，溢流问题变得至关重要，与参照MEA相比，由方法A和B制成的MEA在性能上异常优越。
为了与现有的MEA制备方法相比，采用Pt在碳上的装载量为20％(重量百分比)。在装载量为0.2mg Pt/cm2/电极上采用20％(重量百分比)Pt/Vulcan XC-72催化剂(E-Tek)，对于方法A和B，最佳的Nafion装载量为0.5mg量级的Nafion/cm2/电极。但是，所述最佳Nafion装载量取决于催化剂的性质(电化学Pt表面积)。应注意的是，其它重要的电极参数，例如催化剂层厚度、离聚物(和膜)当量以及膜厚度是影响性能的参数。
本发明具有几个优势。其中一个优势是采用多孔基片，从而对电极的干燥进行更好的控制，以及在制作MEA中采用更低的处理温度。在现有技术的方法中，采用不透过溶剂的非多孔基片，例如teflon(特氟纶)涂覆和浸透的玻璃丝织物。使用不透过溶剂的非多孔基片存在例如非均匀催化剂层厚度和龟裂等问题。如上所述，多孔基片具有增加的表面积用于除去溶剂。通过更加均匀地对催化剂浆液进行干燥，减少了收缩，从而提供了更加均匀的电极薄膜。此外，通过现有技术方法制得的电极在相对较高的温度和压力下被热压至膜上。这需要将离聚物从质子形式转换为钠离子或钾离子形式，之后还要转换回所述质子形式。所述步骤非常耗时，需要对废产物进行后续处理。本发明避免了上述额外的处理。
总之，本发明提供了生产膜电极组件的方法，通过减轻或减少过度龟裂的发生，得到坚固的电极，具有良好的性能。
尽管以某些实施例对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述描述，其范围由下述的权利要求阐述。

Claims (27)

1.一种制作包括电极的组件的方法，所述方法包括：
提供多孔基片，所述基片的孔中具有第一溶剂；
在所述多孔基片上施加浆液，所述浆液包括离子传导材料、导电材料、催化剂以及第二溶剂，与第一溶剂相比，所述第二溶剂相对较少润湿或不润湿所述基片；以及
从施加的浆液中除去足够量的溶剂，从而在所述基片上形成电极薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述多孔基片为编织或非编织氟化聚合物材料。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述多孔基片为膨胀聚四氟乙烯片。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂选自异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙醇以及它们的混合物。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述第一溶剂选自异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙醇以及它们的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述第一溶剂为异丙醇。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述导电材料为碳，所述催化剂为金属。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述离子传导材料为全氟磺酸离聚物。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述第二溶剂选自甲醇、水、具有2至4个碳原子的二羟醇以及它们的混合物。
10.如权利要求2所述的方法，其中所述第二溶剂选自由甲醇、水、具有2至4个碳原子的二羟醇以及它们的混合物构成。
11.如权利要求1所述的方法，其中形成两个电极薄膜，并将每个薄膜施加于膜的相对面。
12.一种制作包括电极的组件的方法，所述方法包括：
在多孔基片上施加浇注浆液，所述浇注浆液包括离子传导材料、导电材料、催化剂以及第一溶剂；
从施加的浇注浆液中除去足够量的溶剂，从而在所述基片上形成薄膜；
在所述薄膜上施加浇注溶液，所述浇注溶液中包括第二溶剂，与第一溶剂相比，所述第二溶剂相对较少润湿或不润湿所述基片；
从施加的浇注溶液中除去足够量的溶剂，从而在所述基片上形成电极薄膜；
13.如权利要求12所述的方法，其中所述多孔基片为编织或非编织氟化聚合物材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述多孔基片为膨胀聚四氟乙烯片。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述第一溶剂选自由异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙醇以及它们的混合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述第一溶剂为异丙醇。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述导电材料为碳，所述催化剂为金属。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述离子传导材料为全氟磺酸离聚物。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述第二溶剂选自甲醇、水、具有2至4个碳原子的二羟醇以及它们的混合物。
20.如权利要求12所述的方法，其中形成两个电极薄膜，并将每个薄膜施加于膜的相对面。
21.在一种制作电极的方法中作出改进，所述方法包括形成含有离子传导材料、导电材料、催化剂和浇注溶剂的浇注浆液，将所述浇注浆液施加至支撑物上，然后去除所述浇注溶剂得到电极薄膜，所述改进包括：选择多孔基片形式的支撑物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述多孔基片相对地可被第一溶剂润湿，而相对较少地被第二溶剂润湿或不润湿，所述第一溶剂被吸收进入所述多孔基片的孔中，从而形成吸收基片，将所述浇注浆液施加至所述吸收基片上，其中所述浇注浆液的浇注溶剂为所述第二溶剂。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述多孔基片相对地可被第一溶剂润湿，而相对较少地被第二溶剂润湿或不润湿；将所述浇注浆液施加于基片然后干燥形成薄膜，所述浇注浆液中具有作为所述浇注溶剂的所述第一溶剂；在干燥薄膜上施加浇注溶液，所述浇注溶液包括离子传导材料和所述第二溶剂；然后，干燥所述施加的浇注溶液从而形成所述电极薄膜。
24.一种组件，依次包括：
离子传导膜；
离子传导和催化活性电极；以及
可释放地粘附于所述电极的多孔基片，所述多孔基片包括编织或非编织氟化聚合物材料。
25.如权利要求24所述的组件，其中所述多孔基片包括膨胀聚四氟乙烯。
26.如权利要求24所述的组件，其中所述多孔基片包括为所述编织或非编织氟化聚合物材料的第一层，以及粘附于第一层的第二层，所述第二层为多孔聚合物材料。
27.如权利要求26所述的组件，其中所述第二层包括选自聚酯、聚酰胺及其混合物的聚合物材料。
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