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Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatlösungen Zusatz zum Patent
925 650 Gegenstand des Patents 925 650 ist ein Verfahren zur Herstellung reiner
Phenolatlösungen aus Teerdestillaten, wie letztere bei der Schwelung oder Verkokung
von Steinkohlen, Braunkohlen und (5lschiefer anfallen, wobei die Destillate solcher
Teere, sogenannte Teeröle, mit Alkalilösungen verarbeitet werden. Nach diesem Patent
werden ölfreie und von Beigeruch freie Phenole dadurch gewonnen, daß die Phenolatlösungen,
gegebenenfalls nach einer Vorentölung durch Waschen mit Schwelhenzill oder verwandten
Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur mit Bleicherden behandelt werden. Ferner
ist bei der Abbindung der Phenole aus den Teeren dafür gesorgt, daß je Mol des zu
entfernenden Phenols mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,15 Mol Alkali, aufgewendet
wird. An Stelle von Bleicherden üblicher Herkunft können auch ähnliche Adsorptionsmittel,
wie Tonerde, Tonerdehydrate und Tone, verwendet werden, insbesondere auch solche,
die Eisenverbin,dungen, insbesondere Eisenhydroxyde, enthalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterbildung des Verfahrens
des Hauptpatents in der Richtung, daß die zu verarbeitendenTeeröle bei der Destillation
des Teeres als mindestens zwei bezüglich des Siedebereichs scharf unterschiedene
Fraktionen abgenommen werden. Dabei soll die obere Siedegrenze der niedrigstsiedenden
Fraktion bei normalem Druck die Temperatur von 2050 nicht wesentlich überschreiten.
Aus den Teerölfraktionen werden nun durch Behandlung mittels Alkalilösungen die
darin enthaltenen Phenole getrennt gebunden. Es ergeben sich also mehrere Gruppen
von Phenolatlösungen, die gegebenenfalls einer unterschiedlichen Behandlung unterworfen
werden.
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Gemäß der weiteren Erfindung soll nun für die Reinigung der Phenolatlösungen
neben dem Verfahren des Hauptpatents auch das bisher übliche Klardampfen herangezogen
werden, das als alleiniges Reinigungsverfahren hei den in der Schwelerei gewonnenen
Phenolen versagt, während bei Phenolatlösungen, die aus Kokereiteer durch Behandlung
mit verdünnter Natronlauge erhalten werden, sich die aus dem Teeröl aufgenommenen
Verunreinigungen durch Klardampfen oft vollständig beseitigen lassen. Dies trifft
vor allem bei Kokerei-Teeröl zu, wenn die zu verarbeitende Fraktion die obere Siedegrenze
von 2050 nicht oder nicht wesentlich überschreitet.
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Es hat sich üherraschenderweise folgendes gezeigt.
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Das Klardampfverfahren versagt bei Phenolatlösungen, die aus Schwelteerölen
stammen, nicht allein deswegen, weil infolge der andersartigen Beschaffenheit des
Teeröles die aufgenommenen Verunreinigungen von der Phenolatlösung besonders hartnäckig
festgehalten werden, sondern vor allem deswegen, weil bei der Destillation der Schwelteere
die verschiedenen Ülfraktionen hinsichtlich des Siedebereichs der einzelnen Fraktionen
in der Regel unzweckmäßig eingeteilt und darüber hinaus zumeist nicht ausreichend
scharf herausgeschnitten werden.
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Im übrigen verhalten sich Kokerei- und Schwelteere je nach ihrer
Herkunft hinsichtlich der Herstellbarkeit reiner Phenole oft recht verschieden,
d. h., die aus ihren Destillaten durch Behandeln mit Alkalilösungen hergestellten
Phenolatlösungen bedürfen je nach der Beschaffenheit des Teeres zwecks Herstellung
reiner Phenole einer mehr oder weniger gründlichen Reinigung.
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Wie nämlich gefunden wurde, gibt es eine oft sehr scharf feststellbare
Temperaturgrenze zwischen der niedrigsten und der darauffolgenden höheren Teerölfraktion,
oberhalh der das Klardampfverfahren völlig zu versagen pflegt. Diese Temperaturgrenze
liegt bei Normaldruck wenige Grade oberhalb 2000.
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Nach dem bisherigen Verhalten der aus Schwelteerölen der verschiedenen
Art hergestellten Phenolatlösungen heim Ausdampfen konnte nicht erwartet werden,
daß Phenolatlösungen, die aus einer scharf herausgeschnittenen Teerölfraktion der
oberen Siedegrenze von etwa 2050 oder wenig höher erhalten sind, durch Klardampfen
oftmals völlig entölt werden können, während das gleiche Verfahren bereits bei Phenolatlösungen,
die aus der Teerölfraktion 205 bis 2250 hergestellt sind, völlig versagt. Offensichtlich
halten also Phenolatlösungen, in denen merkliche Mengen höherer Phenolhomologe als
Kresol enthalten sind, die u,nerwünschten öligen Verunreinigugen zunehmend hartnäckiger
fest.
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Auf dieser überraschenden Feststellung baut sich das weitere Verfahren
der Erfindung auf. Es geht davon aus, daß zunächst die aus den einzelnen Teerölfraktionen
hergestellten, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Waschen mit Schwelbenzin
oder verwandten Lösungsmitteln vorentölten Phenolatlösungen soweit wie möglich ausgedampft
und dann je nach Erfordernis bis zur weitgehenden Reinigung nach dem weiteren Verfahren
des Patents 925 650 nachbehandelt werden.
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In vielen Fällen gelingt es, aus der Phenolatlösung, die der unteren
Siedegrenze entspricht, durch Säurebehandlung Phenole abzuscheiden, die bereits
vor der Vordestillation ein wasserhelles oder nur leichtgelblich gefärbtes Phenol-Kresol-Gemisch
ergeben, aus dem bei der nachfolgenden Fraktionierung völlig farblose und nicht
nachdunkelnde Enderzeugnisse gewonnen werden. Bei den Phenolatlaugen, die aus den
bei höheren Temperaturen übergehenden Teerölen gewonnen werden, ist eine auch nur
einigermaßen ausreichende Entölung allein durch Ausdampfen nicht zu erreichen, so
daß eine energischere Behandlung mit den im Hauptpatent angegebenen Stoffen erfolgen
muß.
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Bei der Destillation der aus den so behandelten Phenolatlösungen
ausgeschiedenen Rohphenole werden unmittelbar fast wasserhelle Enderzeugnisse gewonnen.
Das gilt insbesondere für die Xylenolfraktion (205 bis 2250). Auch die darüberliegende
Phenolfraktion von 225 bis 2400 zeigt nur eine schwache gelbliche Färbung, die auch
beim Stehen im Licht sich kaum ändert.
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Die Anwendung der Adsorptionsmittel nach dem Verfahren des Hauptpatents
bewirkt übrigens gleichzeitig eine Entfernung der aus dem Teeröl aufgenommenen Pyridine,
die man auf diese Weise gewinnen kann. Als Vorteil der Arbeitsweise gemäß der vorliegenden
Erfindung ergibt sich eine sehr erhebliche Ersparnis an Reinigungsmitteln und an
Aufwendungen für die Filtrationen. Vor allem für die Kunstharz- und Lackindustrie
ergeben sich bei der Verarbeitung derart reiner Phenole besonders große Vorteile.
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Beispiele Steinkohlenschwelteer wird unter Benutzung einer wirksamen
Destillierkolonne so destilliert, daß nach dem Abtreiben des Wassers und Leichtöles
zunächst eine Teerölfraktion des Siedebereichs 170 bis 205° abgetrennt und das hierbei
anfallende Teeröl einerseits, die höhersiedenden Teerölanteile andererseits, entweder
im ganzen oder in Fraktionen aufgetrennt, auf Phenole wie folgt verarbeitet werden:
1. 1000 kg einer aus einer Steinkohlen-Schwelteer-Ölfraktion der unteren Siedegrenze
1750, der oberen Siedegrenze 2050, durch Behandeln des Teeröles mit einer 70/oigen
Natronlauge hergestellten Phenolatlösung werden zunächst mit direktem Dampf so lange
klargedampft, bis die Lösung bei starker Verdünnung mit destilliertem Wasser höchstens
noch eine ganz schwache Trübung zeigt. Darauf wird sie ohne Abkühlen mit 10 bis
15 kg Ton etwa 15 Minuten kräftig durchgerührt und nach Abtrennen des Tonschlammes
durch Sättigen mit Kohlendioxyd auf Rohphenole
verarbeitet. Das Rohphenol wird durch
Destillation in gröbere Vorfraktionen zerlegt und diese auf Reinphenol, o-Kresol
und m-p-Kresol verarbeitet. Es fallen hierbei wasserklare und von unangenehmen Beigerüchen
freie vollkommen klar lösliche Enderzeugnisse an.
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Die gleiche Arbeitsweise läßt sich auch auf die entsprechende Teerölfraktion
aus Braunkohlenschlvelteeren anwenden.
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Bei der Verarbeitung von Kokerei-Teerdestillat des gleichen Siedebereichs
kann gegebenenfalls die Behandlung mit den in dem Hauptpatent angegebenen Stoffen
fortfallen.
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2. 1000 kg einer durch Behandeln von Steinkohlen-Schwelteer-Destillat
des Siedebereichs 205 bis 2250 hergestellten Phenolatlauge werden so lange mit direktem
Dampf klargedampft, bis sich bei der Verdünnung einer Probe mit destilliertem Wasser
keine weitere Verminderung der Öltrübung erkennen läßt.
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Die Lösung wird dann ohne Abkühlung mit 25 kg Bleicherde unter Zusatz
von 25 kg Eisenhydroxydmasse 10 bis 15 Minuten kräftig gerührt. Die in üblicher
Weise aus der geklärten Lösung abgeschiedenen Rohphenole ergeben bei der Destillation
praktisch wasserhelle, von unangenehmen Beigerüchen freie und vollkommen klar lösliche
Erzeugnisse.
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3. 1000 kg einer durch Behandeln von Steinkohlen-Schwelteer-Destillat
des Siedebereichs 225 bis 3600 hergestellten Phenolatlauge werden zunächst mit 250
kg Schwelbenzin des Siedebereichs 130 bis 200° entölt und die Lauge sodann mit direktem
Dampf so lange klargedampft, bis sich bei der Verdünnung einer Probe mit destilliertem
Wasser keine Verminderung der Oltrübung erkennen läßt.
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Die Lösung wird dann ohne Abkühlung mit 50 kg geschlämmtem Ton unter
Zusatz von 10 bis 15 kg Eisenhydroxydmasse etwa 15 Minuten kräftig durchgerührt.
Die in üblicher Weise aus der geklärten Lösung abgeschiedenen Rohphenole ergeben
bei der Destillation von unangenehmen Beigerüchen freie und vollkommen kIar lösliche
Erzeugnisse.