DE765291C - Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen aliphatischer Natur - Google Patents

Description

Bei der Verbesserung der Klopffestigkeit, also der Erhöhung der Oletanzahl von Benzinen aliphatischer Natur durch Erhitzen auf hohe Temperaturen ist es wichtig, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß ohne starke Spaltung der Gehalt an aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen, und an paraffinischen Kohlenwasserstoffen' mit verzweigter Kette wesentlich zunimmt. Diese ίο Arbeitsweise, die als Reformieren bezeichnet wird, wird im allgemeinen bei hohen Temperaturen, bei gewöhnlichem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt. Der Hauptnachteil des Verfahrens ist der, daß sich leicht Koks und Teer bilden, die. die Wirksamkeit der verwendeten Katalysatoren herabsetzen. Diese müssen daher von Zeit zu Zeit mit heißen, sauenstofrhaltigeti Gasen behandelt werden, wobei die auf ihnen abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Stoffe verbrannt werden. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit etwa 20 bis 200 Minuten oder

mehr und die Wiederbelebungszeit etwa 40 bis 100 Minuten. Um die Leistungsfähigkeit einer Anlage zum Klopffestmachen (Reformieren; von Benzinen zu erhöhen, muß man in erster Linie bestrebt sein, die Reaktionszeiten zu erhöhen und die Wiederbelebungszeiten nach Zahl und Dauer zu verringern.

Es hat sich gezeigt, daß sich die Reaktionszeit ganz erheblich verlängern läßt, wenn man die Benzine, deren Klopffestigkeit verbessert werden soll, in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von etwa 15 bis 40 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 20 bis ig 70%, zweckmäßig 40 bis 60 ⁰Zo des Gesamtdruckes beträgt und 25 at nicht übersteigt, bei Temperaturen von etwa 450 bis 550^ über Oxyde des Chroms, Molybdäns oder Vanadins, die auf aktive Tonerde oder Bauxit auf-

•20 gebracht sind, leitet und Wasserstoff in einer Menge von 180 bis 2000, vorteilhaft bis 720 1 je Liter Benzin verwendet. Verglichen mit dem Arbeiten ohne Wasserstoff werden folgende überraschende Ergebnisse erzielt: Dk-Datier der Wirksamkeit des Katalysators wird verlängert, die Ausbeute an klopffesten Benzinen gesteigert und die Oktanzahl erhöht: ferner zeigt das erhaltene Benzin größere ; Bleiempfindlichkeit, geringeren Schwefel-, ' insbesondere Mercaptangehalt, bessere Farbe ; und geringere Neigung zur Harzbildimg. Bei I dem Verfahren wird an sich kein Wasserstoff | verbraucht, vielmehr entsteht meistens etwas i Wasserstoff, und zwar häufig mehr als l>eim j

Arbeiten ohne Wasserstoff. :

Zu Beginn ist es erforderlich, Wasserstoff I

aus fremder Quelle zuzusetzen. Wenn das j

Verfahren aber im Gang ist, wird Wasser- ; stoff erzeugt; es genügt dann, einen Teil des j die Reaktionszone verlassenden Wasserstoffs ι

wieder zurückzuführen. j

Es hat sich gezeigt, daß im praktischen j

Betrieb die die Reaktionszone verlassenden Gase 10 bis 130 i Wasserstoff je Liter Benzin :

mehr enthalten als die in die Reaktionszone · eingeführten Gase. Im allgemeinen wird um ! so mehr Wasserstoff erzeugt, je höher die 1 mittlere Katalysatortemperatur liegt. Der ' Durchsatz beträgt vorteilhaft 0,3 bis 2 oder mehr, zweckmäßig o.S bis 1.3 Raumeinheiten Benzin je Raumeinheit Katalysator und Stunde.

Die Katalysatoren können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man aktive Tonerde oder Bauxit mit entsprechenden Metallsalzlösungen tränkt oder sie mit Metalloxyden vermischt. Man kann die Katalysatoren auch in der Weise erhalten, daß man Aluminiumhydroxyd gleichzeitig mit einem oder mehreren Hydroxyden der genannten Metalle aus den entsprechenden Salzlösungen ■ gemeinsam ausfällt, das Hydroxvdgemisch abtrennt, trocknet und erhitzt.

Die Katalysatoren kommen am l>esten in Form kleiner Stücke. Pilk-n η der Tabletten in der Größe von 4 bis 10 mm Durchmesser auf festen, im Reaktionsraum angeordneten oder sich durch diesen hindurebb-ewegenden Unterlagen zur Anwendung. Man kann sie aber auch vorteilhaft in feinverteilter Form in den Reaktionsraum einbringen und das zu behandelnde öl in Dampfform zusammen mit Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom zu dem Katalysator durch den Reaktiorosraum führen.

Wenn der Katalysator in stückiger Form im Reaktionsraum angeordnet ist, müssen IxH Vornahme der Wiederbelebung zunächst der in ihm enthaltene Wasserstoff sowie die Kolilenwasserstoffdämpfe mittels Wasserdampf oder Inertgas oder Vakuum entfernt werden. Die Temperatur dieser Spülgase beträgt vorteilhaft -etwa 250 bis 425". Die Wiederbelebung selbst wird durchgeführt mit Gasen von einer Temperatur von mindestens 310-, die 4 bis io°/o Sauerstoff enthalten. Fs ist wünschenswert, die Verwendung größerer Mengen Sauerstoff in den Wiederbelebungsgasen zu vermeiden, damit keine höheren Temperaturen als höchstens etwa 550- im Katalysator auftreten. Die Anwendung eines Gemisches von etwa 96⁹Zo Stickstoff und etwa 4⁰Zo Sauerstoff ist in den meisten Fällen vorteilhaft. Zu Beginn verwendet man zweckmäßig geringere Mengen Sauerstoff, um einen raschen Temperaturanstieg zu vermeiden.- Sobald die Kohle größtenteils weggebrannt ist. kanu mau dann die Sauerstoffmenge etwas ansteigen lassen.

Bei Verwendung von pulverförmigen Katalysatoren werden diese zunächst vom Reaktionsprodukt abgetrennt und in einem !«sonderen Gefäß mit sauerstoffhaltigen Gasen, wie oben angegeben, wiederbelebt.

Als Ausgangsstoff für das vorliegende Verfahren kommen im allgemeinen solche Benzine aliphatisch«- Xatur in Betracht, die im Siedebereich von etwa So bis 220 ~ übergehen. Alan kann z. B. Destillatbenzine aus Mineralölen oder Spaitbenzine verwenden, die l>ei der Spaltung von schwereren Kohlenwasserstoffölen erhalten wurden. Auch Benzine, die 1>ei der Druckhydrierung von Kohlen, Torf. Teeren, Mineralölen, Pechen, Schieferölen u. dgl. erhalten wurden, ferner Benzine, die durch die Reduktion von Oxyden des Kohlenstoffs gewonnen werden, sind als Ausgangsstoff geeignet.

Das vorliegende Verfahren eignet sich auch vorzüglich zur Herstellung von Sicherheitstreibstoffen, wobei man von Schwerlxmzineii mit einem Siedebereidi von etwa 135IMS280⁰

ausgeht und dem erhaltenen Produkt eine zwischen etwa 150 bis 260°, insbesondere von etwa 150 bis etwa 240⁰ siedende Fraktion entnimmt.

Bei dem vorliegenden Verfahren soll nicht nur kein Verbrauch von Wasserstoff stattfinden, sondern es soll möglichst auch eine Wasserstoffbildung, d. h. eine Dehydrierung eintreten. Eine solche findet um so leichter statt, je mehr niedrigsiedende Anteile im Ausgangsstoff enthalten sind. Als Maß für den Gehalt an niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen kann man die bis zu einer bestimmten Temperatur, z. B. t20 bis 155°, siedenden Anteile wählen. So können die bis 15ο¹⁰ siedenden Anteile 35%, zweckmäßig 40 bis 6o°/o, vorteilhaft bis 90% betragen.

Da die hauptsächlich durch die niedriger siedenden Anteile bedingte Wasserstoffbildung im Laufe des Verfahrens nachläßt, empfiehlt es sich, zu Beginn einen Ausgangsstoff mit geringerem Gehalt an leichtsiedenden Bestandteilen und später einen Ausgangsstoff mit höherem Gehalt an leichtsieden den Anteilen zu verwenden. Man kann auch den Ausgangsstoff in eine niedriger und eine höher siedende Fraktion zerlegen itnd zuerst die höher siedende, dann die niedriger siedende Fraktion über denselben Katalysator führen, wodurch die Dauer seiner Wirksamkeit bis zur erforderlichen Wiederbelebung erhöht wird.

Wenn beim Nachlassen der Wasserstoffbildung etwa nach 12 bis 20 Stunden ein im wesentlichen aus niedriger siedenden Anteilen bestehender Ausgangsstoff eingesetzt wird, kann man noch 2 bis 5 Stunden weiterarbeiten, bis eine Unterbrechung des Betriebes und Wiederbelebung des Katalysators erforderlieh wird.

Man kann auch die Ausgangsstoffe in zwei Fraktionen verschiedenen Siedebereichs zerlegen, die dann in getrennten Reaktionsgefäßen behandelt werden, wobei im Fall der niedriger siedenden Fraktion mehr, im Fall der höher siedenden 'Fraktion weniger oder gar kein Wasserstoff entwickelt wird, durch Rückführung der insgesamt gebildeten Wasserstoff menge in beide Gefäße aber -dafür Sorge getragen wird, daß auch in dein. Gefäß, in dem die höher siedende Fraktion behandelt wird, stets genügend Wasserstoff vorhanden ist.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man dafür sorgt, daß im Reaktionsgefäß, bezogen auf die umzusetzenden Benzine, etwa 0,1 bis 2% Schwefel anwesend sind. Zu diesem Zweck bringt man. z. B. Schwefelwasserstoff oder solche Stoffe, die Schwefelwasserstoff unter den Reaktionisbedingungen bilden, in das Reaktionsgefäß ein, z. B. Ammoniumpolysulfid, Schwefelkohlenstoff oder andere schwefelhaltige organische Verbindungen.

Die dem vorliegenden Verfahren unterworfenen Benzine können noch weiteren Behandlungen, wie Reinigung, Destillation, Behandlung mit Säuren und Alkalien usw. unterworfen werden. Im allgemeinen- ist dies aber nicht erforderlich. Durch die Zugabe von Bleitetraäthyl oder anderen klopf hindern den Mitteln 'kann die Oktanzahl noch weiter erhöht werden.

Es ist zwar bekannt, naphtlienische Kohlenwasserstoffe, die auch aliphatische Kohlen-Wasserstoffe enthalten können, in Gegenwart der obenerwähnten Katalysatoren und unter Drucken bis zu etwa 7 at zu dehydrieren. Hierbei sollen jedoch die etwa vorhandenen aliphatischen Kohlenwasserstoffe unverändert bleiben. Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren bei einem Gesamtdruck von 15 bis 40 at gearbeitet. Wenn man diese Drucke sowie die sonstigen obenerwähnten Bedingungen, insbesondere hinsichtlich Wasserstoffpartialdruck und Wasserstoffmenge, einhält und Benzine aliphatischer Natur als Ausgangsstoffe verwendet, wird überraschenderweise eine beträchtliche Aromatisierung der Ausgangsstoffe erzielt.

Beispiel 1

Ein durch Reduktion von Kohlenoxyd erhaltenes, rein aliphatisches Benzin mit dem Siedebereich 150 bis 200⁰, einer Oktanzahl unter ο und einem spezifischen Gewicht von 0,722 wird zusammen mit 430 1 Wasserstoff je Liter Ausgangsstoff bei einem Gesamtdruck von 20 at und einem Wasserstoffpartialdruck von 15 at über einen aus aktiver Tonerde und Molybdänisäure bestehenden Katalysator bei 495° geleitet, wobei der Durchsatz 1 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum . und Stunde beträgt.

Man erhält in einer Ausbeute von 78% ein bis 2oo'^p siedendes Benzin, das 25% aromatische Kohlenwasserstoffe und 33% bis ioo° siedende Anteile enthält und eine. Oktanzahl von 65 aufweist.

π · · 1 -110

Beispiel 2

Ein Destillationsbenzin aus West-Texas-Röhöl mit den folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht 0,782, Anilinpunkt 50⁰, Siedebeginn i2ö°, Endsiedepunkt 210°, Schwefelgehalt 0,287 %>, Oktanzahl (Motormethode) 44,1, wird in Gegenwart eines Katalysators, der aus mit Chromoxyd versehener, aktiver Tonerde besteht, der Behandlung mit Wasserstoff unterworfen. Der Gesamtdruck beträgt 15 at, der Wasserstoffpartialdruck 11 at, die mittlere Katalysator-

temperatur 505'- und die angewandte Menge Wasserstoff 350 1 je Liter Benzin. Man arbeitet mit einem Durchsatz von 1,0 Raumeinheiten Benzin je Raumeinheit Katalysator und Stunde. Man erhält eine Ausbeute von S/°/o bis 210- siedendem Benzin mit einem Anilinpunkt von 14,5°, der Oletanzahl (Motormethode) 77,8 und dem spezifischen Gewicht 0,786.

Unterwirft man das gleiche Benzin unter denselben Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 520° (anstatt 505°), der Wasserstoffbehandlung, so erhält man. in einer Ausbeute von Sa⁰Zo ein bis 210⁰ siedendes Benzin mit einem Anilinpunkt von 2°, der Oktanzahl (Motormethode) 82.4 mit dem _; spezifischen Gewicht 0.793. ]

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Benzinen aliphatisch«· ■ Natur durch Erhitzen auf etwa 450 bis 55o^c in Gegenwart von Wasserstoff und _ unter Verwendung der Oxyde des Chroms, Molybdäns oder Vanadins, die auf aktive Tonerde oder Bauxit aufgebracht sind, als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzine aliphatischer Natur in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von etwa 15 bis 40 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 20 bis 70%, zweckmäl.iig 40 bis 60%, des Gesamtdruckes leträgt und 25 at nicht übersteigt, über die genannten Katalysatoren leitet und Wasserstoff in einer Menge von 180 bis 2000. vorteilhaft bis 720 1 je Liter Benzin verwendet.

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschriften Nr. 548 982,

   605737, 664 646;

   französische Patentschriften Nr. 772 811, 779 130, 824535, 838010.

   © 5304 7.52