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DD299280A5 - Biochemischer artikel auf staerke basierend sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Biochemischer artikel auf staerke basierend sowie verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Publication number
DD299280A5
DD299280A5 DD90338507A DD33850790A DD299280A5 DD 299280 A5 DD299280 A5 DD 299280A5 DD 90338507 A DD90338507 A DD 90338507A DD 33850790 A DD33850790 A DD 33850790A DD 299280 A5 DD299280 A5 DD 299280A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
starch
mass
acrylic acid
extruder
ethylene
Prior art date
Application number
DD90338507A
Other languages
English (en)
Inventor
Catia Bastioli
Vittorio Bellotti
Giudice Luciano Del
Tredici Gianfranco Del
Roberto Lombi
Angelos Rallis
Original Assignee
������@������������k��
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from IT8967666A external-priority patent/IT1232893B/it
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Formartikel, die abgebaute Staerke, ein Ethylen-Acrylsaeure-Kopolymer und ein Produkt der Wechselwirkung von Staerke und Ethylen-Acrylsaeure-Kopolymer enthalten, wobei die Staerke nicht an das Kopolymer gebunden ist und in Form von Partikeln mit einer Groesze von weniger als 1 Mikrometer vorliegt. Der Wassergehalt solcher Artikel ist geringer als jener, der gewoehnlich in der Staerke vorhanden ist. Die genannten Formartikel koennen auch Harnstoff in einer 30 * nicht uebersteigenden Menge und/oder Ammoniak in einer 0,5 * nicht uebersteigenden Menge enthalten. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Artikel umfaszt die Schritte der Extrusion von Staerke, einem Ethylen-Acrylsaeure-Kopolymer und wahlweise Wasser, Harnstoff und/oder Ammoniak bei einer Temperatur von 90 bis 150C, der Reduzierung des Wassergehalts auf Werte von weniger als 6 * und das Spritzgieszen oder Extrusionsblasen des entstandenen Gemisches.{Formartikel; Folien; biologisch abbaubar; nicht abgebaute Staerke; Partikel; Ethylen-Acrylsaeure-Kopolymer; Wasser; Harnstoff; vernetztes Produkt; Spritzgieszverfahren; Extrusionsblasen}

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf biologisch abbaubare Formartikel und Folien auf Stärkebasis und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die Bezeichnung „Formartikel" schließt immer, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen vorwendet wird, all jene Erzeugnisse mit einer Dicke von mehr als 0,2mm ein, wie zum Beispiel Schachteln, Behälter im allgemein.,·!, Platten, Verpackungsartikel, Stäbe und dergleichen.
In den letzten Jahren wurden verschiedene Versuche unternommen, um biologisch abbaubare Artikel herzustellen.
Unter den verschiedenen Stoffen, die zur Herstellung von Formartikeln und Folien vorgeschlagen worden waren, sind Stärken zweifellos die wünschenswertesten, da sie natürliche, wenig kostspielige und biologisch voll abbaubare Produkte sind, die in der Natur in großem Umfang vorhanden sind.
Die US-Patentschrift Nr. 4.591.475 beschreibt ein Spritzgießverfahren, das von nicht abgebauter Stärke ausgeht. In diesem Falle wurde auf Grund der Tatsache, daß die Viskosität des Erzeugnisses im geschmolzenen Zustand von der Scherungsdeformationsgeschwindigkeit abhing, eine hohe Prozeßinstabilität beobachtet. Deshalb hängt der Formungsprozeß völlig von solchen Bedingungen, wie zum Beispiel Schneckengeschwindigkeit, Temperatur, Druck und/oder Wassergehalt ab und verschlechtert die Qualität der erhaltenen Erzeugnisse.
In derveiöffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 304.401 wird ein von abgebauter Stärke ausgehendes Verfahren zum Spritzgießen von Kapseln beschrieben. Die mittels dieses Verfahrens erhaltenen Erzeugnisse weisen jedoch neben hoher Wasserlöslichkeit schlechte mechanische Eigenschaften auf.
Außerdem war vorgeschlagen worden, die Stärke mit anderen Stoffen zu kombinieren, um Artikel mit zufriedenstellenden Eigenschaften herzustellen. Polyethylen ist der Stoff, der im allgemeinen zu diesem Zweck vorgeschlagen wird. Die verschiedenen Versuche, die unternommen wurden, um Formartikel ausgehend von Stärke-Polyethylenmischungen herzustellen, haben jedoch nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt. In der Tat erscheinen die Erzeugnisse durch das Vorhandensein verschiedener Hohlräume aufgrund der Umwandlung von Feuchtigkeit in Dampf während des Formungsprozesses formlos und schwach. Außerdem haben die resultierenden Erzeugnisse solche Berührungseigenschaften wie Papier.
Die US-Patentanschrift Nr. 4.133 beschreibt Gemische, die aus Stärke und aus einem Ethylenacrylsäurekopolymer (EAA) bestehen, die zur Verarbeitung zu Folien geeignet und die flexibel, wasserbeständig, wärmeschweißbar und biologisch abbaubar
Erwähnte Gemische werden mittels Techniken wie Gießen, einfache Extrusion oder Walzen zu Folien verarbeitet. Diese Verfahren sind jedoch langsam und sehr teuer. Außerdem sind bei einem bestimmten Stärkegehalt, der erforderlich ist, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, der Grad der biologischen Abbaubarkeit und die Beständigkeit der Erzeugnisse gegenüber ultravioletten Strahlen stark beeinträchtigt.
Andererseits waren die verschiedenen Versuche, die vom Anmelder unternommen wurden, um diese Zusammensetzungen durch Spritzen zu formen, durch die schlechten physikalisch-mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse nicht erfolgreich. Die erhaltenen Erzeugnisse wiesen eine niedrige Festigkeit und eine hohe Dehnung unter Last auf.
In der US-Patentschrift Nr. 4.337.181 wird die Zugabe einer ausreichenden Menge eines Neutralisierungsmittels wie Ammoniak oder einem Amin zum Stärke-EEA-Kopoly11 orgemisch vorgeschlagen, um einen Teil der gesamten Säuregruppen des EEA zu neutralisieren und danach das da'" js her. jrgehende Gemisch mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 10% durch Blasformen zu verarbeiten.
Die Zugabe eines Neutralisierunt smittels gestattet die Überwindung einiger Nachteile, die mit dem Verfahren der Folienherstellung verbunden sine, während die von der niedrigen Festigkeit der Erzeugnisse abhängenden Nachteile erhalten bleiben oder anwachsen.
In Ind. Eng. Chem. Res. 1987,26, wird auf den Seiten 1639-1963 ebenfalls voryoschlagen, den Stärke-EEA-Kopolymergemischen Harnstoff und/oder Polyole beizumischen, um die Herstellung zu fördern und um die ökonomischen und qualitativen Kennziffern der entstehenden Folien zu verbessern. Die durch die Gegenwart von Harnstoff hervorgerufene Wirkung besteht darin, die Zerstörung der kristaliartigen Struktur der Stärke durch kleine Wassermengen zu ermöglichen und folglich die direkte Erzeugung von Stranggranulat für die Folienherstellung aus einem Gemisch mit einem Wassergehalt von otwa 16% möglich zu machen, sowie in der Beseitigung der Notwendigkeit, das Stärke-EAA-Kopolymergemisch vor dem Extrusionsprozeß in einem sehr komplexen Mischer n,:· einer großen Wassermenge vorzumischen.
Somit verbessern sich auch durch die Zugabe von Harnstoff die Piozeßbedingungen für das Stärke-EAA-Kopolymergemisch, während die schlechten physikalisch-mechanischen Eigenschaften der entstehenden Produkte unverändert erhalten bleiben.
Der Anmelder stellte nun fest, daß die mittels des Spritzgießverfahrens hergestellten Formartikel und die mittels Extrusionsblasen hergestellten Folien ausgezeichnete physikalisch-mechanische Eigenschaften aufweisen, wie zum Beispiel hohe Bruchfestigkeit, hohe Biegefestigkeit und einen weitaus höheren Modul als dem der einzelnen Bestandteile, sowie Wasserunlöslichkeit, wenn besagte Artikel und Folien die folgenden drei, perfekt ineinander übergehenden Phasen enthalten:
(1) eine Phase abgebauter Stärke in Form von Partikeln, von denen jedes einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 Mikromeljrhat;
(2) eine Phase eines Ethylen-Acrylsäure-Kopolymers (EAA);
(3) eine aus einem vernetzten Produkt bestehenden Phase, das aus der Wechselwirkung zwischen der Stärke aus dem Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer resultiert, und wahlweise
(4) Wasser in einer Menge von weniger als 6, vorzugsweise weniger als 2 Ma.-% bezogen auf das Gesamtgemisch.
Das Produkt der Wechselwirkung zwischen Stärke und EAA-Kopolymer wird in situ während der Umwandlungsprozesse der Ausgangsprodukte in den Formartikel erhalten.
Vorzugsweise hat das Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer (EAA) einen Acrylsäuregehalt von 3 bis 30Ma.-%, und die abgebaute Stärkephase, die nicht an das EAA-Kopolymer gebunden ist, ist fein und gleichförmig in der Mischung verteilt, und zwar in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer und einer Dispersion der Partikelgrößen unter 3.
Die Dispersion der Partikelgrößen der abgebauten Stärke wird durch das Verhältnis zwischen dem mittleren Partikeldurchmesser und dem mittleren Oberflächendurchmesser bestimmt.
Der Anteil der verschiedenen Bestandteile am Gemisch kann in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften, der Temperatur und dem Formungsverfahren variieren. Im allgemeinen enthalten Formartikel und Folien, die ausgezeichnete physikalisch-mechanische Eigenschaften besitzen und wasserunlöslich sind:
- zwischen 10 und 90Ma.-% abgebaute Stärke;
- zwischen 10 und 90Ma.-% EAA-Kopolymer, mit einem Acrylsäuregehalt von 3 bis 30Ma.-%; und
- 0 bis 6% Wasser;
wobei weniger'als 40 und vorzugsweise weniger als 20 Ma.-% der Stärke frei und in Form von Partikeln mit einem minleren Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer vorliegt, während die restliche Stärke an das EAA-Kopolymer gebunden ist und das besagte vernetzte Produkt bildet.
Die Formartikel und Folien, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen, können ebenfalls Harnstoff enthalten, der dem Ausgangsgemisch zugegeben wird, um dessen Verarbeitungsfähigkeit zu verbessern. Die Harnstoffmenge, wenn vorhanden, übersteigt 30 Ma.-% nicht und beläuft sich vorzugsweise auf 5 bis 20Ma.-% bezogen auf das Gemisch.
Der Wassergehalt der Artikel der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen niedriger als der, der allgemein in Stärke vorhanden ist. Gewöhnlich übersteigt der Wassergehalt 6Ma.-% nicht und kann auch gänzlich fehlen.
Das Ammoniak, das der Ausgangsmischung wahlweise zugegeben wird, um die Herstellung des Gemisches zu verbessern, wird entweder während des Extrusionsverfahrens oder nachfolgend während einer Trocknungsstufe entfernt, weshalb die Artikel der vorliegenden Erfindung im allgemeinen kein Ammoniak enthalten oder der Ammoniakgehalt maximal 0,5 Ma.-% des Gemisches beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung der Formartikel und Folien, das ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist, umfaßt das Mischen der Bestandteile des Gemisches, das Stärke, ein EAA-Kopolymer in einem Stärke/EAA-Kopolymermasseverhältnis von 1:9 bis 9:1, Wasser und wahlweise Harnstoff und Ammoniak enthält, in einem auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 15O0C erwärmten Extruder, wobei der Wassergehalt auf einen Wert von weniger als 6 und der Ammoniakgehalt auf einen Wert von weniger als 0,5 Ma.-% reduziert werden.
Die Verringerung des Wassergehalts vor der Weiterverarbeitung des Gemischs stellt ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die Verringerung des Wassergehalts und wahlweise des Ammoniakgehalts kann entweder durch Entlüften direkt im Extruder oder durch Trocknung bei etwa 70 bis 100"C in einem Luftstrom oder im Vakuum nach der Extrusion erfolgen.
Entsprechend einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formartikel und Folien erfolgt die Reduzierung des Wassergehalts in einer Zwischenentlüftungsstufe des Extrusionsverfahrens.
Demgemäß umfaßt dieses bevorzugte Verfahren die Zuführung eines Stoffes, der Stärke und ein Ethylenessigsäurekopolymer in einem Stärke/Kopolymerverhältnis von 1:9 bis 9:1 und eine Wassermenge zwischen 10 und 25Ma.-% des Stärkebestandteils enthält, in einen auf eine Temperatur zwischen 90 und 1500C erwärmten Extruder, wobei der zugeführte Stoff folgenden Verfahrensstufen unterzogen wird:
- einer ersten Stufe, in der die zugeführte Stärke so lange gründlich mit dem Kopolymer vermischt wird, bis sie im wesentlichen abgebaut und Vernetzt ist,
- einer Stufe, in der der aus dem Mischer anstrebende Stoff entlüftet wird, um dessen Wassergehalt auf höchstens 2 Ma.-% des Gemisches zu reduzieren, und
- einer Stufe, in der der entlüftete Stoff transportiert, bei einem Druck von über 500 Pascal verdichtet und bei einer Temperatur von 105 bis 130°Cextrudiertwird.
Vor der ersten Mischstufe durchläuft der zugeführte Stoff vorzugsweise eine Transportstufe, in der die Temperatur des Stoffes stufenweise auf 60 bis 1000C erhöht wird. Die Länge des Transportbereichs des Extruders beträgt typischerweise das Vier- bis Zwanzigfache des Durchmessers der Extruderschnecko.
Das anschließende Mischen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 105 bis 14O0C unter solchen Bedingungen, daß die Stärke gleichzeitig im wesentlichen abgebaut und mit dem Kopolymer vernetzt wird. Der Mischbereich hat vorzugsweise eine Länge, die das Vier- bis Zwanzigfache des Durchmessers der Extruderschnecke beträgt, und der Stoff wird einer Scherungsdeformation mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 5000s"' ausgesetzt.
Die Erscheinungen, die in dieser Stufe zu verzeichnen sind und zum Stärkeabbau führen, sind bekannt und werden im allgemeinen auf die Entstehung einer Fehlordnung in der Molekularstruktur der Stärkepartifcel als Ergebnis der Wärmebehandlung zurückgeführt, die oberhalb der Glasumwandlungstemperatur und der Schmelzpunkte ihrer Bestandteile erfolgt.
Die Entlüftungsstufe kann typischerweise einen bis viei Entlüftungsbereiche umfassen, in denen der Extruderkörper auf einen subatmosphärischen Druck gebracht wird, der im allgemeinen zwischen 690 und 700mm Hg liegt. In dieser Stufe kann die Wassermenge auf Werte von 2 bis 0,1 %, vorzugsweise auf weniger als 1 %, reduziert werden. Die Entlüftung wird unter Verwendung einer oder mehrerer Wasserringpumpen bekannter Ausführung durchgeführt.
Der entlüftete Stoff durchläuft anschließend eine weitere Transportstufe, die entweder nur aus Transportanlagen oder aus Mischanlagen mit nachgeschalteten Transportanlagen besteht, um die Vernetzung zu verbessarn und um zu verhindern, daß das Gemisch seine in der ersten Mischphase erreichte Homogenität verliert. Der Transportbereich hat im allgemeinen eine Länge, die das Vier- bis Zwanzigfache des Durchmessers der Extruderschnecke beträgt.
Der verschmolzene Stoff wird danach bei einem Druck von über 500 Pascal, vorzugsweise von über 1 500 Pascal und noch besser von über 3000 Pascal, mit Verdichtungsverhältnissen von 1:1,5 und 1:4 verdichtet. Der verschmolzene Stoff wird danach bei einerTemperaturvon vorzugsweise 105 bis 130°Czu Endlosfasern oder Folien extrudiert.
Die extrudierte Folie kann entweder zur Thermoformung durch Vakuumtechnik oder durch die Innen/Außenformungstechnik verwendet werden. Aus extrudierten Endlosfasern und Folien können Stranggranulat bzw. Würfel hergestellt werden, die dann vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 14O0C Folienblasen mittels herkömmlicher Verfahren oder zum Spritzgießen verwendet werden können.
Insbesondere wurde herausgefunden, daß durch die Einbindung einer Entlüftungsstufe zur Reduzierung des Wassergehalts auf weniger als 2, besser auf weniger als 1 Ma.-%, zwischen zwei Misch- und Transport/Verdichtungsphasen, die unter solchen Bedingungen ablaufen, daß die Stärke abgebaut und eine Netzstruktur erreicht werden, und eine Extrusion erreicht wird, die besonders für eine weitere Verarbeitung durch Extrusionsblasen geeignet ist.
Die Blasenbildung beim Folienblasen ist äußerst konstant und bei dem hergestellten Schlauch gibt es keine Probleme hinsichtlich der Klebrigkeit. Außerdem w^rde der Modul der Folien erhöht, und diese können größeren oder gleichen Beanspruchungen und Belastungen standhalten wie die vorstehend erwähnten US-Patentschriften Nr.4.133.784 und 4.227.181 beschriebenen Folien.
Formartikel werden durch Spritzgießen des resultierenden Gemisches bei einer Temperatur von 13O0C bis 1800C, vorzugsweise von 13O0C bis 16O0C, bei Scherungsdeformationsgeschwindigkeiten zwischon 1000 und 10000s"' und in einer Zeit von 10 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 3 bis 60 Sekunden, in Abhängigkeit von der gewünschten Artikeldicke hergestellt.' Die Formtemperatur und die Scherungsgeschwindigkeit stellen zusammen mit dem Ammoniak- und dem Wassergehalt des Gemisches die kritischen Parameter des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Fertigformerzeugnissen mit den geforderten Eigenschaften dar.
Es wurde beobachte», daß es beim Betrieb unter derartigen Bedingungen möglich ist, gleichmäßig in der Grundmasse dispergierte Partikel abgeoauter Stärke zu erhalten, die einen Partikoldurchmesser von weniger als 1 Mikrometer, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Mikrometer und eine Partikelgrößendispersion von weniger als 3 aufweisen, und daß in situ ein aus der Wechselwirkung zwischen Stärke und EAA-Kopolymer entstehendes Produkt in einem solchen Verhältnis hergestellt werden kann, daß mindestens 60% und vorzugsweise 80 bis 100% der gesamten Ausgangsstärke gebunden werden.
Die erfindungsgemäßen Formartikel weisen gute physikalisch-mechanische Eigenschaften, wie zum Beispiel einen Modul von mehr als 5000kg/cm2, eine gute Bruchfestigkeit, eine hohe Biegefestigkeit in der Größenordnung von 300 bis 400kg/cm2 sowie Wasserunlöslichkeit auf.
Eine Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften dieser Artikel ist zu verzeichnen, wenn sie in Wasser eingetaucht werden; sie behalten jedoch ihre Form unverändert bei und weisen keine Veränderung der Oberfläche auf. Wenn solche Artikel an der Luft bei 250C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% rckonditioniert werden, neigen sie dazu, durchsichtig und brüchiger zu werden.
Der Begriff „Stärke" umfaßt in der gesamten vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen im allgemeinen alle Stärken natürlicher oder pflanzlicher Herkunft, die sich im wesentlichen aus Amylose und/oder Amylof ektin zusammensetzen.
Sie können aus verschiedenen Pflanzen, wie zum Beispiel Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais und Getreide w;e Roggen, Hafer, Weizen usw. gewonnen werden. Die Maisstärke wird bevorzugt. Der Begriff „Stärke" umfaßt auch Stärk j, die modifiziert wurde, um die Säurezahl auf den Bereich von 3 bis 6 herabzusetzen, sowie Kartoffelstärke, in der die Art und die Konzentration der mit der Phosphatgruppe assoziierten Kationen verändert wurden. Ethoxylierte Stärken, Acetatstärken, Kationische Stärken, oxydierte Stärken, vernetzte Stärken usw. können für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
Stärke natürlicher Herkunft wird im Originalzustand und ohne vorherige Trocknung verwendet, mit dem in ihr gebundenen Wassergehalt in einer Größenordnung von 10 bis 13Ma.-%. Im Extruder wird der Stärke so viel Wasser beigemischt, daß der Wassergehall insgesamt nicht mehr als etwa 25Ma.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 15Ma.-%, der Trockenstärke beträgt.
Das in dem Verfahren verwendete EAA-Kopolymer muß eine ausreichende Anzahl von Karboxylgruppen enthalten, um mit der Stärke verträglich zu sein. Die Gegenwart der Karboxylgruppen macht das Kopolymer in Wasser dispergierbar. Das bevorzugte EAA-Kopolymer wird durch Kopolymerisation eines Gemisches hergestellt, das 3 bis 30, vorzugsweise 20 Ma.-% Acrylsäure und entsprechend 97 bis 70%, vorzugsweise 80Ma.-% Ethylen enthält. Das Stärke/EAA-Kopolymerverhältnis beläuft sich vorzugsweise auf 1:4 bis 4:1. Natürlich ist die Erhöhung des Stärkegehalts auf höhere Werte des oben angeführten üi.reichs im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit der hergestellten Folien vorteilhaft.
Die Zugabe von Harnstoff zu dem dem Extruder zugeführten Stoff hat sich als vorteilhaft für die Förderung des Stärkeabbaus die Herstellung der Verträglichkeit mit dem EAA-Kopolymer herausgestellt. Wenn Harnstoff vorhanden ist, so übersteigt seine Menge 30 und vorzugsweise 5 bis 20Ma.-% des Gemisches nicht.
Es ist möglich, dem Stärke-EAA-Kopolymer wahlv/eise Ammoniak in einer nicht kritischen Menge von bis zu 7 Ma.-% (30%ige gesättigte Ammoniaklösung), bezogen auf die Masse der Trockenstärke, zuzugeben. Das zugegebene Ammoniak wird dann vollständig oder teilweise während der Extrusion des Gemisches, während der Trocknungsstufe oder während der Entlüftungszwischenstufe entfernt.
Die Endprodukte sind dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von Ammoniak sind, das stets in sehr geringen
Mengen von weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 2 Ma.-% vorhanden ist. ,
Auch Polyethylen kann dem Gemisch zugegeben werden, um die Beständigkeit des Endprodukts gegenüber ultravioletten Strahlen zu verbessern.
Jede Art von Polyethylen kann zugegeben werden, obwohl gewöhnlich zu diesem Zweck Polyethylen niedriger Dichte verwendet wird. Die zugegebene Polyethylenmenge beträgt im allgemeinen weniger als 40% (!es Gemisches.
Andere Stoffe, entweder polymere oder monomere, können den Gemischen vor der Extrusion zugegeben werden. So kann beispielsweise Polyvinylalkohol in unterschiedlichen Mengen zugegeben werden, um das Verhalten der Formartikel gegenüber Wasser zu verändern; UV-Stabilisatoren, wie zum Beispiel Ruß, können zugegeben werden, um die Beständigkeit der Artikel gegenüber Sonnenlicht zu verbessern; Antiflammittel können beigemischt werden, wenn die Formartikel eine solche Eigenschaft aufweisen müssen. Weitere Zusatzstoffe umfassen die herkömmlichen Zusatzstoffe, die allgemein in die Formungsgemische auf Stärkebasis einbezogen werden, wie zum Beispiel Fungizide, Herbizide, Antioxydationsmittel, Düngemittel, Trübungsmittel, .,labilisierungsmittel, Plastifizierungsmittel und dergleichen. Alle diese Zusatzstoffe sind in herkömmlichen Mengen verwendbar, was den Fachleuten bekannt ist oder durch Routineversuche leicht bestimmt werden kann, wobei ihr Anteil am Endgemisch bis zu 20 Ma.-% betragen kann.
Das folgende Beispiel wird zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung angeführt.
Wenn nicht anders bestimmt, beziehen sich alle Prozentsätze des Beispiels auf Ma.-%.
Beispiel 1
Es wurde ein Gemisch hergestellt, das folgende Bestandteile enthielt:
- 37 Ma.-% Stärke Globe 3401 Cerestar mit einem Wassergehalt von 11 %
- 37 Ma.-% EAA-Kopolymer 5981, hergestellt von Dow Chemical, das 20% Acrylsäure enthält;
- 6,8Ma.-% NH4OH bei 30%;
- 6,8 Ma.-% Wasser; und
- 12,4 Ma.-% Harnstoff.
Die Produkte wurden vorgemischt und dann durch eine Licoarbo-Dosiervorrichtung DC-10 einem Baker-Perkins-Extruder MPC/V-30 zugeführt. Dieser Extruder bestand aus einer Zweischneckengruppe, die in zwei Abschnitte unterteilt war. Der Schneckendurchmesser betrug 30mm, und das Verhältnis zwischen Schneckenlänge und -durchmesser betrug 10:1. Die Gruppe war mit einir Einschneckenextruderpresse verbunden, die einen Kapillarpreßkopf, eine Schnecke mit einem Durchmesser von 38 mm und ein Länge/Durchmesserverhältnis von 8:1 besaß und in drei Abschnitte geteilt war. Der verwendete Kapillarpreßkopf hatte einen Durchmesser von 4,5mm.
Die eingesetzte Temperatur betrug 8O0C in den beiden Abschnitten der Zweischneckengruppe und 120,100 beziehungsweise 13O0C in den drei Abschnitten des Einschneckenextruders.
Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:
- Drehzahl des Zweischneckenextruder: 250 Umdrehungen pro Minute
- Drehzahl des Einschneckenextruder: 110 Umdrehungen pro Minute
- Druck in der Kammer: <40atm.
Das extrudierte Produkt wurde luftgekühlt und dann durch einen OMC-Granulierapparat granuliert. Das entstandene Gemisch wurde vor dem Spritzgießen 4 Stunden bei 1000C vakuumgetrocknet. Der Wassergehalt des Gemisches betrug nach der Trocknung 0,3%, und der Ammoniakgehalt war niedriger als 0,1 Ma.-%.
Das getrocknete Gemisch wurde mittels einer SANDRETTO-Presse spritzgegossen, wobei die beiden Kapillarrohre symmetrisch auf der Unterseite des zu formenden Artikels angeordnet waren.
Die Betriebsbedingungen waren wie folgt:
- Spritztemperatur: 155,165,18O0C
- Formtemperatur: 25°C
- Scherungsdeformationsgeschwindigkeitfs"1): 2000bis 6000s"'
- Gesamtspritzzeit: 15s
- Gesamtumlaufzeit: 45s
- Haltedruck: 400bar.
Die so erhaltenen Proben wiesen eine schachtelartige Form und die Geometrie eines quadratischen Pyramidenstumpfe? mit Maßen von 60 x 60mm für die kleinere Grundfläche und von 67 x 67 mm für die größere Grundfläche auf. Die Höhe betrug 60mm und die Dicke 3mm. Die Elementezusammensetzung der erhaltenen Proben war wie folgt:
C = 56,70% H = 9,55% N = 6,6%.
Mittels des IR-Spektrums konnten keine Ammoniumsalze nachgewiesen werden, da es das Fehlen von Ammoniak anzeigte.
Die Größen der nicht an das EAA-Kopolymer gebundenen Partikel der abgebauten Stärke wurden durch Analyse kleiner Erzeugnisstücke, die mittels eines Ultramikrotoms (Nova LKB) hergestellt wurden, unter Hern Durchstrahlungselektronenmikroskop (Philips EM 300) gemessen. Der mittlere Partikeldurchrnesser und der mittlere Oberflächendurchmesser wurden ausgehend von den Partikelgrößen ermittelt, die auf Mikroaufnahmen gemessen wurden, die um das 6000- und lOOOOfache vergrößert und von verschiedenen Punkten der Probe aufgenommen wurden.
In dem erhaltenen Produkt betrug der mittlere Partikeldurchmesser der nicht gebundenen Stärkepartikel 0,44 Mikrometer. Das Verhältnis zwischen mittlerem Oberflächendurchmesser und mittlerem Partikeldurchmesser wurde als Maß für die Partikeldispersion angenommen. In dem erhaltenen Produkt war besagtes Verhältnis gleich 1,44.
Die nach dem Standard ASTM D790 (Standard der Amerikanischen Gesellschaft für Materialprüfung) gemessenen Biegemerkmale waren folgende:
- Youngscher Elastizitätsmodul: 7000kg/cm2
- Streckgrenze: 310kg/cm2
- Fließdehnung: 11%.
Die Probe wurde 20 Tage bei 20°C im Wasser gelassen. Danach wurde ihr einen Monat lang die Konditionierung bei Raumtemperatur und bei einer Feuchtigkeit von etwa 50% ermöglicht. Die Zentesimalanalyse der konditionierten Probe ergab folgendes:
C = 57,75 M H = 9,8% N= 2,45%.
Der mittlere Partikeldurchmesser der nicht gebundenen Stärkepartikel betrug 0,36 Mikrometer und die Partikeldispersion 1,58. Die nach dem Standard ASTM D790 gemessenen Biogemerkmale waren folgende:
- Youngscher Elastizitätsmodul: 5000kg/cm2
- Streckgrenze: 230kg/cm2
- Fließdehnung: 13%.
Beispiel 2
Das nachstehende Gemisch wurde einem Zweischneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 50mm und einem SchneckenlängeAdurchmesser-Verhältnis von 36 zugeführt:
4,0kg Stärke GLOBE 03401 Cerestar, die vorher nicht getrocknet wurde, 1,2kg Harnstoff, 4,0kg Kopolymer-EAA 5981 von Dow Chemical mit einem Acvlsäuiegehalt von 20%, 0,61 Wasser.
Der Extruder umfaßte die folgenden Bereiche: einen Transportbereich.· 4 Durchmesser einen ersten Mischbereich: 20 Durchmesser einen mit einem Vakuum verbundenen Entlüftungsbereich mit einem Druck von etwa 690mm Hg, einen Transportbereich mit Mischelementen: 11 Durchmesser, einen Verdichtungsbereich mit einem Verdichtungsverhältnis von 1:2.
Die eingestellten Temperaturen betrugen 60 bis 8O0C für den Transportbereich und 90 bis 13O0C für die nachfolgenden Bereiche. Die Tests wurden bei Schneckendrehzahlen von 100 bis 250 Umdrehungen/min und einem Kopfdruck von 40at (4000Pa) durchgeführt.
Das verschmolzene Material wurde bei einer Ausstoßtemperatur von 12O0C und einem Wassergehalt von etwa 0,7% extrudiert.
Das b'xtrudat in Form einer Findlosfaser wurde politisiert, und die Pellets wurden einem HAAKE-Extruder mit einem Durchmesser von 19 mm und einem Länge/Durchmesserverhältr.is von 25 zugeführt, der mit einem Folienblaskopf ausgestattet war. Das Extrusions- und Blasverfahren wurde bei Schneckendrehzahlen von 30 bis 65 Umdrehungen/min und einem Verdichtungsverhältnis von 1:2 durchgeführt.
Aus den Folien, die eine Dicke von etwa 100 Mikrometern hatten, wurden rechteckige Prüfstücke für Zugfestigkeitsversuche gemäß ASTM 882 hergestellt.
Die Prüfstücke wurden 24 Stunden bei 23 ± 10C und einer relativen Feuchte von 55 ± 5% konditioniert.
Die Prüfungen auf mechanische Festigkeit führten zu folgenden Ergebnissen, die als Durchschnittswerte angegeben werden.
- YoungscherElastizitätsmodul: 200kg/cm2
- Bruchdehnung: 150%
- Zerreißlast: 150kg/cm2
Bei allen Prüfungen traten mit dem während des Blasens entstehenden Schlauch keine Probleme hinsichtlich der Klebrigkeit auf, und die Blasenbildung war stabil und konstant.
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, als das gleiche Gemisch, wie oben angeführt, jedoch mit 6,Ol einer 30%igen Ammoniaklösung versetzt, dem Zweischneckenextruder zugeführt wurde.
Beispiel 3
Nach Beispiel 2 hergestellte Pellets wurden einem Extruder mit einem Durchmesser von 35mm und einem Länge/ Durchmesserverhältnis von 20 zugeführt, der mit einem Flachkopf und Walzen mit interner Wasserkühlung (Rundwalze) ausgestattet war.
Das Verfahren zur Herstellung der Folie wurde bei einer Schneckendrehzahl von 40 Umdrehungen/min und einer Temperatur von 110 bis 130°C sowie mit einem Verdichtungsverhältnis von 1:2 durchgeführt.
Die Temperatur der Rundwalzen betrug etwa 150C.
Auf diese Weise war es möglich durch Änderung der Sammelgeschwindigkeit, Folien mit einer Dicke von 20 bis 299μπι herzustellen. Die Zugfestigkeitskennziffern der nach dem ASTM Standard 882 getesteten Folio waren:
In Extrusions- Senkrecht zur
richtung Extrusionsrichtung
Youngscher Elastizitätsmodul 2 200 kg/cm2 1500 kg/cm2
Bruchdehnung 200% 120%
Zerreißlast 140kg/.-m2 115 kg/cm2
Beispiel 4
Nach Beispiel 1 hergestellte Pellets wurden einem Extruder zugeführt, der
- einen Durchmesser von 50mm,
- ein Länge/Durchmesserverhältnis von 20,
- einen etwa 70cm breiten Flachkopf besaß.
Dieser Flachkopf für Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) hatte einen Torsionsstab, um zu sichern, daß die Ausstoßgeschwindigkeit des verschmolzenen Materials an allen Stellen gleich war.
Die Bedingungen für die Extrusion einer 0,8mm dicken Folie waren wie folgt:
- eine Temperatur von 14O0C im gesamten Extruder,
- eine Schneckendrehzahl von 60 Umdrehungen/min,
- eine Kopföffnung von 1 mm.
Die Folie wurde auf einem Kalander mit einem Gerüst mit drei wassergekühlten Walzen gesammelt.
Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde in einer Innen-/Außenschalenform mit Maßen von 20cm χ 15cm geformt, nachdem die Folie auf 8O0C erwärmt worden war. Die so erhaltene Schale wies eine gleichmäßige Dicke auf.

Claims (23)

1. Artikel auf StärKebasis, die in Wasser unlöslich sind, umfassend:
(1) eine Phase, bestehend aus abgebauter Stärke in Form von Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 1 Mikrometer;
(2) eine Phase, bestehend aus einem Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer (EAA);
(3) eine Phase, bestehend aus einem ineinander übergehendes Netzwerk (IPN), das aus der " Wechselwirkung zwischen Stärke und Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer entsteht, und wahlweise
(4) einen Wassergehalt von weniger als 6 Ma.-%, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmasse der drei Phasen.
2. Artikel auf Stärkebasis entsprechend Anspruch 1, worin besagtes Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer einen Acrylsäuregehalt von 3 bis 30 Ma.-% aufweist, und die abgebaute Stärkephase, die nicht an das Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer gebunden ist, fein und gleichmäßig in der Mischung in Form von Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 1 Mikrometer dispergiert ist, bei einer Dispersion der Partikelgrößen unter 3.
3. Artikel auf Stärkebasis entsprechend Anspruch 1, umfassend:
- 10 bis 90 Ma.-% eines Ethylen-Acrylsäure-Kopolymers mit einem Acrylsäuregehalt von 3 bis 30 Ma.-%, und
- weniger als 2 Ma.-% Wasser;
worin weniger als 40 und vorzugsweise weniger als 20 Ma.-% der gesamten Stärke frei sind und in Form von Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 1 Mikrometer vorliegen und die restliche Stärke an das Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer gebunden ist, um das erwähnte Wechselwirkungserzeugnis zu bilden.
4. Artikel auf Stärkebasis entsprechend Anspruch 3, in denen 80 bis 100% der gesamten Stärke an das Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer gebunden sind.
5. Artikel auf Stärkebasis entsprechend den Ansprüchen 2 oder 3, in denen der mittels Partikeldurchmesser 0,1 bis 0,5 Mikrometer beträgt.
6. Artikel auf Stärkebasis entsprechend Anspruch 1, in denen das Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer einen Acrylsäuregehalt von 20 Ma.-% hat.
7. Artikel auf Stärkebasis entsprechend Anspruch 1 und den vorhergehenden Ansprüchen, in denen der Wassergehalt 0 bis 2 Ma.-% des Gemisches beträgt.
8. Artikel auf Stärkebasis entsprechend Anspruch 1, die zusätzlich Harnstoff in einer Menge enthalten, die 30 Ma.-% des Gemisches nicht übersteigt.
9. Artikel auf Stärkebasis entsprechend Anspruch 1, die zusätzlich Ammoniak in einer Menge enthalten, die 0,5Ma.-% des Gemisches nicht übersteigt.
10. Artikel auf Stärkebasis entsprechend Anspruch 1, die Polyethylen, Polyvinylalkohol und/oder andere Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, Antiflammittel, Düngemittel, Trübungsmittel, Plastifizierungsmittel, enthalten.
11. Ein Verfahren zur Herstellung der Artikel auf Stärkebasis, das umfaßt:
- das Mischen von Stärke, einem Ethylen-Acrylsäure-Kopolymer in einem Stärke/ Kopolymermasseverhältnis von 1:9 bis 9:1; Wasser und wahlweise Harnstoff und/oder Ammoniak in einem auf eine Temperatur von 90 bis 150°C erwärmten Extruder und
- die Herabsetzung des Wassergehalts auf einen Wert unter 6 Ma.-% und des Ammoniakgehalts, wenn vorhanden, auf einen Wert unter 0,5 Ma.-%.
12. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 11, das die Zuführung eines Stoffes, der Stärke und ein EAA-Kopolymer in einem Stärke/Kopolymerverhältnis von 1:9 bis 9:1 und eine Wassermenge von 10 bis 25 Ma.-% der Gesamtmasse des Stärkebestandteils enthält, in einem erwärmten Extruder umfaßt und bei dem das zugeführte Material im Extruder, derauf eine Temperatur von 90 bis 1500C erwärmt ist, folgende Bearbeitunrjsstufen durchläuft:
- eine erste Mischstufe, in der die zugeführte Stärke gründlich mit dem Kopolymer vermischt wird, bis sie im wesentlichen abgebaut und vernetzt ist,
- eine Stufe, in der das die Mischstufe verlassende Material entlüftet wird, um seinen Wassergehalt auf nicht mehr als 2 Ma.-% des Gemischs herabzusetzen,
- eine Stufe, in der das entlüftete Material transportiert, bei einem Druck von über 500Pa verdichtet und bei einer Temperatur von 105 bis 1300C extrudiert wird.
13. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 12, das eine erste Transportstufe mit einer Temperatur von 60 bis 1000C unmittelbar vor der ersten Mischstufe umfaßt.
14. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 11 oder 12, in dem das dem Extruder zugeführte Material während der ersten und zweiten Mischstufe einer Scherungsdeformation mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 5000s"1 ausgesetzt wird.
15. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 12, in dem sich die erste Mischstufe über eine Strecke erstreckt, die das Vier- bis Zwanzigfache des Durchmessers der Extruderschnocke beträgt.
16. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 12, in dem sich die Stufe für den Transport des entlüfteten Materials über eine Strecke erstreckt, die das Vier- bis Zwanzigfache des Durchmessers der · Extruderschnecke beträgt, und Mischelemente enthalt, die Abscheidungserscheinungen verhindern können.
17. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 12, in dem in der Verdichtungsstufe ein Verdichtungsverhältnis von 1:1,5 bis 1:4 angewendet wird.
18. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 12, in dem die Stärke aus der Gruppe unmodifizierter Stärke, modifizierter Stärken, Amylose und Amylopektin ausgewählt wird.
19. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 12, in dem das dem Extruder zugeführte Material eine Ammoniakmenge von bis zu 7 Ma.-% der Trockenstärke enthält und in dem der Ammoniakgehalt in der Entlüftungsstufe auf nicht mehr als 0,2 Ma.-% im Hinblick auf die Masse des extrudierten Gemisches reduziert wird.
20. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 11, in dem das dem Extruder zugeführte Material eine Harnstoffmenge von bis zu 30Ma.-%, vorzugsweise von 5 bis 20Ma.-%, im Hinblick auf die Gesamtmasse des Gemisches enthält.
21. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 11, in dem die Stärke und das Kopolymer dem Extruder in einem Verhältnis von 1:4 bis 4:1 zugeführt werden,
22. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 12, in dem das dem Extruder zugeführte Material eine Wassermenge von 10 bis 15 Ma.-% im Hinblick auf den Trockenstärkebestandteil enthält.
23. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 11 und 12 zur Herstellung von Formartikeln, in dem das extrudierte Gemisch, das einen Wassergehalt von weniger als 6Ma.-% hat, in Abhängigkeit von der Dicke des Artikels bei einer Temperatur von 130 bis 1800C Scherungsdeformationsgeschwindigkeiten von 1 000 bis 10000s"1 und über einen Zeitraum von 10 bis 120 Sekunden spritzgegossen wird.
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