JPH03505232A - 澱粉系生分解性物品およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 澱粉系生分解性物品およびその製法 本発明は、澱粉系の生分解性成形物品およびフィルム並びにそれらの製法に関す る。

本明細書および特許請求の範囲において使用される「成形物品」という用語は、 ０　、２　ｍｍより大きい厚さを持つ全ての物品、たとえば箱、一般の容器、プ レート、包装用物品、ロッドなどを包含する。

近年、生分解性物品を製造しようとする幾つかの試みがなされている。成形物品 およびフィルムを製造する１こめに提案された種々の物質の中で、澱粉は、天然 物質であり、経済的であり、完全に生分解性であって、自然界で広く生産できる ので、確かに、最も望ましい物質である。

米国特許第４．５９１，４７５号は、非変性澱粉から出発する射出成形法を記載 している。この場合、溶融状態の物質の粘度が剪断歪速度に依存していたので、 方法は非常に不安定であった。それ故、成形方法は、スクリュー速度、温度、圧 力および／または水含量などの条件に著しく依存し、得られる製品の品質を低下 させる。

公開ヨーロッパ特許出願３０４　４０１には、変性澱粉から出発するカプセルの 射出成形方法が記載されている。しかし、この方法により得られる物品は、水溶 性が大きい他のに、低い機械的性質しか示さない。

満足できる特性を持っ１；物品を製造する為に、澱粉を他の物質と組み合わせる ことが提案されている。ポリエチレンが、この目的の為に通常提案される物質で ある。しかしながら、澱粉／ポリエチレン混合物から出発して成形物品を製造す る為の種々の試みは、満足な結果を与えなかった。実際、成形中に水分が蒸気に 変わることに起因してボイドが存在するので、製品の形が悪く、弱い。更に、得 られた製品は、紙のような感触を持っている。

米国特許第４，１３３，７８４号は、澱粉とエチレン／アクリル酸共重合体（Ｆ ＡＡ）から成る組成物を記載しており、この組成物は、フィルムに成形するのに 適しており、可撓性で耐水性、熱溶接性を持つ。

この組成物は、キャスティング、簡単な押出しまｋはミリングによりフィルムに 成形できる。しかし、これらの方法は、遅く、非常に経費がかかる。更に、ある 澱粉含量が、所望の機械的性質を与えるのに必要であるので、製品の生分解性の 程度および紫外線安定性が非常に損なわれる。

一方、これら組成物を射出成形により成形する為の幾つかの試みが出願人により 成されているが、得られた製品の物理機械的性質が劣るので、成功していない。

事実、低い剛性および負荷をかけた際の大きい伸びを示す製品しか得られていな い。

米国特許第４，３３７．１８１号は、ＥＡＡの酸基全部を中和するのに十分な量 のアンモニアまたはアミンのような中和剤を澱粉ＺＥＡＡＥＡＡ共重合体、そし て組成物を吹込成形して水分含量を２〜１０％にすることを提案している。

中和剤の添加はフィルム成形方法に伴う幾つかの問題を解決することができるが 、得られる製品の剛性が低いことに伴う欠点が残るか、あるいは増す。

インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー。

プロダクト・リサーチ・アンド・ディベロブメント（Ｉ　ｎｄ、　Ｅｎｇ。

ＣｈｅＩＩｌ、Ｒｅｓ、）１９８７，２６．１６５９−１６３３頁には、澱粉／ ＥＡＡ共重合体組成物に、その調製を促進し、得られるフィルムの経済性および 品質を改良する目的で、尿素および／またはポリオールを添加することが提案さ れている。尿素の存在は、少量の水により結晶構造を破壊することを可能にし、 従って約１６％の水含量の組成物から直接フィルムを形成することを可能にし、 ざらに押出の前に非常に複雑な混合機により大量の水と澱粉／ＥＡＡ共重合体組 成物を混合する必要をなくす。従って、尿素の添加により、澱粉／ＥＡＡ共重合 体混合物の製造条件は改善されるが、得られる製品の低い物理機械的性質はその ままである。

製造される成形物品およびフィルムが、相互に完全に浸透した下記の３つの相を 含む場合、射出成形により製造された成形物品および押出吹込みにより製造され たフィルムは、個々の成分からの成形物品よりも極めて侵れ几物理機械的性質、 例えば高い破断点剛性、曲げ降伏強さおよびモジュラス、並びに水不溶性を有す ることが、見い出された： （１月ミクロンより小さい数平均粒径を持つ粒子状の変性澱粉の相、 （２）エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）の相、（３）澱粉およびエチレ ン／アクリル酸共重合体の相互作用により形成された相互浸透ネットワーク（Ｉ 　ＰＮ％１ｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ　ｎｅｔｖ。

ｒｋ）生成物からなる相、および要すれば（４）全組成物に対して６％より少な い、好ましくは２％より少ない量の水。

澱粉とＥＡＡ共重合体との相互作用により得られる生成物は、成形物品の為の出 発物質を変換する工程において得られる。

エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）は、好ましくは、３〜３０重量％のア クリル酸含量を持ち、ＥＡＡ共重合体に結合していない変性澱粉相は、１ミクロ ン以下の数平均粒径を持つ粒子として混合物中に均一に微分散されており、粒子 の分散は３以下である。

変性澱粉粒子の分散は、数平均粒径と平均表面半径の比により決定される。

組成物の成分の割合は、′達成すべき性質、温度および成形方法により変わり得 る。一般に、優れた物理機緘的性質および水不溶性を持つ成形物品およびフィル ムは、 一全変性澱粉ｌＯ〜９０重量％ 一３〜３０重量％のアクリル酸を含む全ＥＡＡ共重合体１０〜９０重量％、およ び 一〇〜６重量％の水 を含み、全澱粉の４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満が遊離澱粉であっ て、１ミクロン以下の数平均粒径を持つ粒子の形で存在し、残りの澱粉はＥＡＡ 共重合体に結合してＩＰＮ生成物を形成している。

本発明の対象である成形物品およびフィルムは、加工性を改良する為に出発混合 物に加えられる尿素を含んでいてもよい。存在するならば、尿素の量は、混合物 量の３０重量％を越えず、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。

本発明の物品の水含量は、一般に澱粉に含まれている量より少ない。通常、水含 量は、６重量％を越えず、水が全く含まれないこともある。

組成物の調製を容易にする為に所望により出発混合物に添加されるアンモニアは 、押出工程またはその後の乾燥工程において除去される。それ故、本発明の物品 は、一般にアンモニアを含んでおらず、アンモニアの含有量は、最大でも混合物 に対して０．５重量％を越えない。

本発明の別の対象である成形物品およびフィルムを製造する方法は、ｌ：９〜９ ：１の澱粉対ＥＡＡ共重合体比である澱粉およびＥＡＡ共重合体、水ならびに要 すれば尿素およびアンモニアを、９０〜１５０℃に加熱された押出機で混合し、 水含量を６重量％未満の値およびアンモニア含量を０．５重量％未満の値にする ことを含む。

組成物を更に加工する前に水含量を低下させることは、本発明の製法の重要な要 件である。

水含量の低下および所望によりアンモニア含量の低下は、押出機中での直接の脱 気、または押出後の空気洸もしくは真空中での約７０〜１００℃における乾燥に より行うことかできる。

本発明の成形物品またはフィルムの好ましい製法によれば、水含量の低下は、押 出工程の中間脱気段階において行なわれる。

即ち、この好ましい方法は、９０〜１５０℃に加熱された押出機にｌ：９〜９： １の澱粉／共重合体比で澱粉およびＥＡＡ共重合体ならびに澱粉の１０〜２５重 量％の水を供給し、供給された物質を以下の工程に付す： 供給澱粉を、実質的に変性され相互浸透するまで共重合体と緊密に混合する第１ 工程、 混合工程からの物質を脱気して水含量を組成物重量の２重量％以下にする工程、 および 脱気された物質を輸送し、５００Ｐａより高い圧力で圧縮し、物質を１０５〜１ ３０℃の温度で押出する工程。

第１工程より上流で、供給された物質は、好ましくは輸送工程に付され、この工 程において、物質の温度を次第に６０〜１００℃に上昇させる。輸送ゾーンの典 型的な長さは、押出スクリューの直径の４〜２０倍である。

次の混合工程は、好ましくは１０５〜１４０℃の温度において、澱粉が同時に実 質的に変性されかつ共重合体と相互浸透されるような条件で行う。混合ゾーンは 、好ましくは押出スクリューの直径の４〜２０倍の長さであり、物質は５０〜５ ０００／秒の速度の剪断変形を受ける。

この工程で生じ、澱粉の変形を起こす現象は、ガラス転位温度および成分の融点 を越える温度において行なわれる熱処理の結果として澱粉粒子の分子構造の乱れ が発生することによると一般に説明されている。

脱気工程は、典型的には、押出機が大気圧以下、一般に６９０〜７００＋ｎｍＨ ｇにされる１〜４の脱気ゾーンを含んでよい。この工程では、水の量を２〜０． １％まで、好ましくは１％以下にまで減少できる。脱気は、１台またはそれ以上 の既知の形式の水封ポンプを用いて行うことができる。

脱気されｆこ物質は、相互浸透を向上させ、コンベアのみ、まｆ二はブレンドが 第１混合工程で与えられた均一性を失うのを防止する為にコンベアに続く混合要 素かろ成る別の輸送工程へ送られる。輸送ゾーンは、一般に、押出スクリューの 直径の４〜２０倍の長さである。

次いで溶融した物質は、５００Ｐａより高い圧力、好ましくは１５００Ｐａより 高い圧力、より好ましくは３０００Ｐａより高い圧力下、ｌ：１．５〜１：４の 圧縮比で圧縮される。溶融物質は、好ましくは１０５〜１３０℃の温度で、フィ ラメントま１こはシートに押出成形される。

押出成形されたシートは、真空法または雄／雌金型成形による熱成形に用いるこ とができる。押出成形されたフィラメントまたはシートからグラニユールまたは キューブを製造することができ、それらを常套の技術により好ましくは１００〜 １４０℃でインフレーション法に使用でき、あるいは射出成形に用いることがで きる。

特に、水含量を２重量％未満、より好ましくは１重量％未満に減少する為に、澱 粉を変性し相互浸透構造を得るような条件で行なわれる２つの混合工程と輸送圧 縮工程との間に脱気工程を置くことにより、後の押出成形および吹込成形に特に 適した押出物が得られることが分かった。

インフレーションバブルは、完全に一定であり、製造されたチューブは、肉厚に 関して問題がない。更に、フィルムのモジュラスが改善され、上述した米国特許 第４，１３３．７８４号や同第４．２２７．１８１号に記載のフィルムが耐えら れる歪や応力と等しいかそれらより大きい歪や応力に耐えることができる。

成形物品は、得られた組成物を、１３０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０ ℃の温度、１０００〜１００００／秒の剪断歪速度で、所望の物品の厚さに応じ て１０〜１２０秒、好ましくは３〜６０秒間射出成形することにより得られる。

組成物のアンモニア含有量および水含量と共に成形温度および剪断速度は、本発 明の製法においては、所望の特性を持つ最終の成形製品を得る為に、重要な要件 である。

実際、このような条件で実施したならば、１ミクロン以下、好ましくは０．１〜 ０５ミクロンの数平均粒径を持ち、粒径分布が３以下の、マトリックス中に均一 に分散した変性澱粉粒子が得られ、澱粉とＥＡＡ共重合体との相互作用による生 成物か出発澱粉全体の少なくとも６０％、好ましくは８０〜ｌＯＯ％を占めるよ うに形成される。

本発明の成形物品は、優れた物理機械的性質、たとえば５０００ｋｇ／ｃｍ２よ り大きいモノユラス、良好な破壊強力、３００〜４００ｋｇ／ｃｍ’のオーダー の高い曲げ降伏強さ、水への不溶性を発揮する。

このような物品は、水に浸すと、物理機械的性質が劣化するが、その形状は変化 せず、表面の変化も起こらない。空気中、温度２５℃、相対湿度５０％でリコン ディショニングすると、物品は透明になり、より脆くなる。

本明細書および特許請求の範囲において用いる「澱粉上という用語は、一般に、 天然または植物起源の、実質的にアミロースおよび／またはアミロペクチンから 成る澱粉全てを包含する。澱粉は、種々の植物、例えばじゃがいも、米、タピオ カ、トウモロコン、および穀類（ライムギ、カラスムギ、小麦など）から得られ る。トウモロコシ澱粉が好ましい。澱粉という用語は、酸価が３〜６に下げられ た改質澱粉、並びにホスフェート基に付随したカチオンの種類および濃度を改変 したじゃがいも澱粉も包含する。エトキン化澱粉、アセテート化澱粉、カチオン 性澱粉、酸化澱粉、架橋澱粉なども本発明の方法において用いることができる。

天然の澱粉は、予め乾燥することなく、本質的な１０〜１３重量％の結合水含量 でそのまま使用される。全体の水含量か乾燥澱粉重量の約２５％を越えない、好 ましくは１０〜１５％となる量の水が、押出機中の澱粉に加えられる。

本発明の方法で用いるＥＡＡ共重合体は、澱粉と相溶性にするには、十分な数の カルボキシル基を含んでいなければならない。カルボキシル基か存在すると、共 重合体が水に分散可能になる。好ましいＥＡＡ共重合体は、３〜３０重凰％、好 ましくは２０重量％のアクリル酸および対応して９７〜７０重量％、好ましくは ８０重量％のエチレンからなる混合物を共重合することにより得られる共重合体 である。澱粉／ＥＡＡ共重合体比は、好ましくは１４〜４．１である。普通、澱 粉含量を上記の範囲で大きくすることは、製造され１こフィルムの生分解性の面 から望ましい。

押出様に供給される物質に尿素を添加することは、澱粉の変性を促進し、澱粉を ＥＡＡ共重合体に対して相溶性にするので、有利である。尿素か存在する場合、 尿素の量は、全組成物重量に対して３０％を越えず、好ましくは５〜２０％であ る。

澱粉／ＥＡＡＥＡＡ共重合体所望によりアンモニアを任意の量で、好ましくは乾 燥澱粉重量に対して７％まで（３０％飽和アンモニア溶液）の量で加えることか できる。加えるれ几アンモニアは、組成物の押出成形中または乾燥工程中または 中間の脱気工程中に、完全にまたは部分的に除去される。

最終製品は、実質的にアンモニアを含ます、どのような場合でもアンモニアは非 常に低いレベルで、常に０．５重量％より低い、好ましくは０２重量％より低い 量で残留する。

まｆコ、組成物から得られる最終製品の紫外線安定性を増す為に、ポリエチレン を組成物に加えてもよい。あらゆる種類のポリエチレンを加えろことかできるが 、通常この目的には、低密度ポリエチレンが用いられる。添加されるポリエチレ ンの量は、一般に混合物の４０％より少ない。

ポリマー系またはモノマー系の他の物質を、押出工程の前に組成物へ添加しても よい。例えば、成形物品の耐水挙動を変える為にポリビニルアルコールを種々の 量で加えることができ、カーボンブラックのような紫外線安定剤を、太陽光線に 対する物品の安定性を改良するために加えてもよい。成形物品が難燃性を有する 必要がある場合、難燃剤を添加できる。他の添加剤には、澱粉系成形用組成物に 通常配合される常套の添加剤、例えば殺菌剤、除草剤、酸化防止剤、肥料、乳白 剤、安定剤、可塑剤なとが含まれる。これら全ての添加剤は、この分野の当業者 に知られており、かつ容易に決定できる常套量で使用してよく、最終組成物の２ ０重量％までを占めてよい。

次に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。

実施例中、パーセントは、特記しない限り重量％である。

去１週上 以下の成分を含む組成物を調製した： 水含量１１％のグローブ（Ｇ　１ｏｂｅ）３４０　］セセレクターＣｅｒｅｓｔ ｅｒ）澱粉３７％、 アクリル酸含量２０％のＥＡＡ共重合体［ダウ・ケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃ ａｌ）製］３７％、 ３０％アンモニア６．８％、 水６．８％、および 尿素１２．４％。

成分を予備混合し、リコアーボ（Ｌ　１ｃｏａｒｂｏ）分配機ＤＣ−１０により へイカ−・パーキング（Ｂａｋｅｒ　Ｐｅｒｋｉｎｓ）押出機ＭＰ　Ｃ／Ｖ　− ３０に供給し１こ。この押出機は、２つの領域に分割されｆ二２軸スクリューユ ニットを有してい１こ。スクリュー直径は３０ｍｍであり、スクリューの長さ／ 直径比（Ｌ／Ｄ）は１０：１であった。ユニットは、１軸押出機プレスに接続さ れ、該プレスは、キャピラリーへ・ソドを備えており、そのスクリューの直径は ３８ｍｍ、Ｌ／Ｄ比は８：１であり、３つの領域に分割されていた。キャピラリ ーヘッドの直径は４　、５　ｍｍであった。

採用した温度は、２軸スクリユーユニツトの２つの領域では８０℃であり、１軸 スクリュー押出機の３つの領域ではそれぞれ１２０℃、１００℃および１３０℃ であった。

操作条件は次の通りであった： ２軸押出機の回転速度：２５０ｒｐｍ ｌ軸押出機の回転速度：１１Ｏｒｐｍ チャンバー内圧カニ　　　＜４０ａｔｍ押出製品を大気中で冷却し、次いでＯＭ Ｇ粉砕機で粉砕した。得られた混合物を、射出成形前に、真空中１００℃で４時 間乾燥しに。

乾燥後の混合物中の水含量は、０．３％であり、アンモニア含量はＯ１％より低 かった。

乾燥した混合物を、キャピラリー・チューブが成形される物品の底面に対称に配 置されるようにして、サンドレット（ＳＡＮＤＲＥＴＴＯ）ブレス５７　／　６ ０により射出成形した。

操作条件は次の通りであった： 射出温度：　　　１５５℃、１６５℃、１８０℃金型温度：　　　２５℃ 剪断歪速度：　　　２０００〜６０００／秒全射出時間＝　　１５秒 全サイクル時間：４５秒 保持圧カニ　　　　４００ｂａｒ このようにして得られｆニサンプルは箱形てあり、頭部を切り取ったピラミッド 形であり、小さい底部は６０Ｘ６０ｍｍ、大きい底部は６７　Ｘ　６７　ｍｍ１ 高さは６０ｍｍ、厚さは３ｍｍであった。

サンプルの元素分析の結果は次の通りであった：Ｃ＝５６．７０％、Ｈ＝９．５ ５％、Ｎ＝６．６％。

ＩＲスペクトルでは、アンモニウム塩の存在は示されず、これはアンモニアの不 存在を意味している。

ＥＡＡ共重合体に結合していない変性澱粉の粒子寸法を、透過型電子顕微鏡［フ ィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＥＭ３００１により、ウルトラミクロトーム［ツ バ（Ｎｏｖａ）ＬＫＢ］を用いて作成した小片について測定した。

数平均粒径および平均表面直径は、サンプルの異なる箇所で撮った６０００倍お よび１００００倍に拡大した電子顕微鏡写真の粒径から得た。

得られた製品では、非結合澱粉粒子の数平均粒径は０．４４ミクロンに等しかっ た。平均表面直径と数平均粒径の比を、粒子分布の尺度とした。得られた製品で は、この比は１．４４に等しかった。

ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０に従って測定した曲げ特性は次の通りであった： ヤング率ニア　０００ｋｇ／ｃａ＋’ 降伏強さ：　　３１０　ｋｇ／ｃａ＋’降伏歪：　　　１１％ サンプルを、水中に２０℃で２０日間放置し、その後室温、相対湿度５０％で１ 箇月間状態調節し几。

状態調節したサンプルの分析結果は次の通りであっに・Ｃ＝５７．７５％、Ｈ＝ ９．８％、Ｎ＝２．４５％。

非結合澱粉粒子の数平均粒径は０．３６　ミクロンに等しく、粒子分布は１．５ ８に等しかった。

ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０に従って測定した曲げ特性は次の通りであった： ヤング率：　５０００　ｋｇ／ｃｍ” 降伏強さ：　　２３０ｋｇ／ａｍ２ 降伏歪：　　　１３％ 実施例２ 下記組成物を、スクリュー直径５０ｍｍおよびスクリューのＬ／Ｄ比３６の２軸 押比機に供給した： 予備乾燥していないグローブ３４０１セレスター澱粉４　、０　ｋｇ。

尿素１．２ｋｇ、 アクリル酸含量２０％のＥＡＡ共重合体［ダウ・ケミカル製］４゜Ｏｋｇ。

水０．６リツトル。

押出機は次の領域を存していた： 輸送ゾーン：直径の４倍 第１混合ゾーン：直径の２０倍 約６９０＋ｎｍＨｇの真空に接続された脱気ゾーン混合要素を持つ輸送ゾーン： 直径の１１倍圧縮比重・２の圧縮ゾーン。

温度設定は、輸送ゾーンでは６０〜８０℃、および後のゾーンでは９０〜１３０ ℃であった。試験は、１００〜２５０　ｒｐｍのスクリュー回転速度およびヘッ ド圧力４０　ａｔｍ（４０００Ｐａ）で行った。

溶融物質を、押出温度１２０℃、水含量的０．７％で押出成形した。

フィラメント状の押出成形物をベレット化し、ベレットを、フィルムブローヘッ ドを備えたハーグ（ＨＡＫＥ）押出機（直径１９ｍｏ＋。

Ｌ／Ｄ比２５）に供給した。押出およびブロ一工程を、スクリュー回転速度３０ 〜６５ｒｐｍおよび圧縮比ｌ−２で行った。

ＡＳＴＭ８８２に従った引張試験用長方形試験片を、厚さ約１００ミクロンのフ ィルムから作成した。試験片を２３＝１℃の温度、５５±５％の相対湿度で２４ 時間条件付けした。

機械的強度試験の結果を、平均値で示す。

ヤング率：　２００　ｋｇ／　ａｍ” 破断点型：１５０％ 破断点力カニ１５０　ｋｇ／　ａｍ２ 全試験において、ブローにより製造されｆこチューブの厚さには問題がなく、バ ブルは安定で一定であっ１こ。

３０％アンモニア水６．０リツトルを含む他は同様の組成物を２軸スクリユ一押 出機に加えた場合にも、類似の結果が得られた。

実施例３ 実施例２で製造し几ペレットを、フラットヘッドおよび内部水冷ロール［ンロル （ｃｉｒｒｏｌ）ｌを備えた、直径３５＋ｎ＋ｎＳＬ／Ｄ比２０の押出機に供給 した。

スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、温度１１０〜１３０℃、圧縮比１：２で、フィ ルムを製造した。

シロルの温度は約１５℃であり几。

巻取り速度を変えることにより、２０〜２９９ミクロンの厚さのフィルムを製造 することができｌこ。フィルムの引張り特性をＡＳＴＭ８８２に従って測定し１ ；。

破断点型：　　２００％　　　　　　１２０％破断点応カニ　　１４０ｋｇ／ａ ｍ”　　　　１１５ｋｇ／Ｃｍ’実施例４ 実施例１で製造したベレットを次の仕様の押出機に供給した：直径＝５０ｍｍ Ｌ／Ｄ比：２０ 約７０ｃｍ幅のフラットヘッド。

この種のＰＰおよびＰＥ用フラットヘッドは、溶融物質の押出速度が全ての点で 一定になるようにトーションバーを有していた。

厚さ約０　、８　＋ａｍのシートの押出条件は以下の通りであった：押出機全体 の温度：１４０℃ スクリュー回転速度＋６Ｏｒｐｍ ヘッド開口：　１１６Ｉｍ。

３本水冷ロールのスタンドを持つカレンダーにシートを集めた。

このようにして得られたシートを、８０℃に加熱した後、２０ｃｍＸ１５ｃｍの 寸法の雄／雌トレーダイにより成形した。

得られたトレーは、均一な厚さを示した。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９０００３７５ ＳＡ　　　　３４８９７

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）１ミクロンより小さい数平均粒径を持つ粒子状の変性澱粉から成る相 、
2. （２）エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）から成る相、（３）澱粉および エチレン／アクリル酸共重合体の相互作用により形成された相互浸透ネットワー クから成る相、および要すれば（４）全組成物に対して６％より少ない量の水を 含んで成る、水に不溶性の澱粉系物品。 ２．該エチレン／アクリル酸共重合体のアクリル酸含量が３〜３０重量％であり 、エチレン／アクリル酸共重合体に結合していない変性澱粉相が、数平均粒径１ ミクロン以下、粒子サイズ分布３以下の粒子状で混合物中に均一に分散されてい る請求の範囲第１項記載の澱粉系物品。
3. ３．アクリル酸含量が３〜３０重量％のエチレン／アクリル酸共重合体１０〜９ ０重量％、および２重量％未満の水を含み、全澱粉の４０重量％未満、好ましく は２０重量％未満が遊離澱粉であって、１ミクロン以下の数平均粒径を持つ粒子 の形で存在し、残りの澱粉はエチレン／アクリル酸共重合体に結合して該相互浸 透生成物を形成している請求の範囲第１項記載の澱粉系物品。
4. ４．全澱粉の８０〜１００％がエチレン／アクリル酸共重合体に結合している請 求の範囲第３項記載の澱粉系物品。
5. ５．粒子の数平均粒径が０．１〜０．５ミクロンである請求の範第２項または第 ３項記載の澱粉系物品。
6. ６．エチレン／アクリル酸共重合体のアクリル酸含量が２０重量％である請求の 範囲第１項記載の澱粉系物品。
7. ７．水含量が、混合物の０〜２重量％である請求の範囲第１項記載の澱粉系物品 。
8. ８．混合物に対して３０重量％を越えない量の尿素を更に含む請求の範囲第１項 記載の澱粉系物品。
9. ９．混合物に対して０．５重量％を越えない量のアンモニアを更に含む請求の範 囲第１項記載の澱粉系物品。
10. １０．ポリエチレン、ポリビニルアルコールおよび／または、酸化防止剤、安定 剤、難燃剤、肥料、乳白剤、可塑剤のような他の添加物を含む請求の範囲第１項 記載の澱粉系物品。
11. １１．澱粉／共重合体比１：９〜９：１の澱粉とエチレン／アクリル酸共重合体 、水、および要すれば尿素ならびに／またはアンモニアを、９０〜１５０℃に加 熱された押出機中で混合し、水の含量を６重量％未満に、存在する場合にはアン モニア含量を０．５重量％未満にすることを含んでなる澱粉系物品の製法。
12. １２．澱粉／共重合体比１：９〜９：１の澱粉とエチレン／アクリル酸共重合体 、澱粉全重量に対して１０〜２５重量％の水を含む物質を加熱押出機に供給し、 ９０〜１５０℃に加熱された押出機中で、物質を以下の工程： 供給澱粉を、実質的に変性され相互浸透するまで共重合体と緊密に混合する第１ 工程、 混合工程からの物質を脱気して水含量を組成物重量の２重量％以下にする工程、 および 脱気された物質を輸送し、５００Ｐａより高い圧力で圧縮し、物質を１０５〜１ ３０℃の温度で押出する工程に付す請求の範囲第１１項記載の製法。
13. １３．第１混合工程の直前に、６０〜１００℃の温度の輸送工程を含む請求の範 囲第１２項記載の製法。
14. １４．押出機に供給された物質が、第１および第２混合工程で、５０〜５０００ ／秒の速度の剪断変形を受ける請求の範囲第１１項または第１２項記載の製法。
15. １５．第１混合工程が、押出機スクリューの直径の４〜２０倍の長さである請求 の範囲第１２項記載の製法。
16. １６．脱気した物質を輸送する工程が、押出機スクリューの４〜２０倍の長さで あり、分離現象を防止する混合要素を持つ請求の範囲第１２項記載の製法。
17. １７．圧縮工程では１：１．５〜１：４の圧縮比が適用される請求の範囲第１２ 項記載の製法。
18. １８．澱粉を、未改質澱粉、改質澱粉、アミロースおよびアミロペクチンからな る群から選択する請求の範囲第１２項記載の製法。
19. １９．押出機に供給される物質が乾燥澱粉重量の７％までのアンモニアを含み、 アンモニア含量は脱気工程において押出組成物重量の０．２重量％以下に減少さ れる請求の範囲第１２項記載の製法。
20. ２０．押出機に供給される物質が、組成物重量の３０重量％まで、好ましくは５ 〜２０重量％の尿素を含む請求の範囲第１１項記載の製法。
21. ２１．澱粉および共重合体が、１：４〜４：１の比で押出機に供給される請求の 範囲第１１項記載の製法。
22. ２２．押出機に供給される物質が、乾燥澱粉の重量の１０〜１５％の水を含む請 求の範囲第１２項記載の製法。
23. ２３．６％未満の水含量を持つ押出された組成物を、１３０〜１８０℃の温度、 １０００〜１００００／秒の剪断歪速度で、物品の厚さに応じて１０〜１２０秒 間射出成形する、成形物品製造の為の請求の範囲第１１項または第１２項記載の 製法。