DD202000A5 - Verfahren zur herstellung neuer terpen-derivate - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung neuer Terpen-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin R hoch 1 Wasserstoff oder niederes Alkoxy und Z hoch 1 Wasserstoff bedeuten, oder R hoch 1 und Z hoch 1 zusammen eine Doppelbindung bilden, Z hoch 2 Wasserstoff u. B Hydroxy bedeuten, oder Z hoch 2 und B zusammen eine Doppelbildung bilden, Z hoch 3 und Z hoch 4 fuer Wasserstoff stehen oder zusammen eine Aethylengruppe bilden, und R hoch 3 fuer niederes Alkyl steht. Aus einem 3-Oxoester der Formel Z-CoOR, worin Z fuer einen Acetonyl-oder Cyclopentanoylrest steht, wird mit einem Alkalimetallhydrid oder einem Alkyllithium ein Monoanion oder ein Dianion erzeugt, dass mit einem Citronellalderivat der Formel (III), worin R hoch 1 und Z hoch 1 die obige Bedeutung haben, umgesetzt und eventuell in Gegenwart einer Saeure einer Eliminierungsreaktion unterworfen. Die neuen Verbindungen sind zur Schaedlingsbekaempfung geeignet.
Description
14- 540 55
233715
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Terpen-Derivaten der allgemeinen Formel (I)
(D
COOR*
R Wasserstoff oder niederes Alkoxy und
Z Wasserstoff bedeuten, oder
Ί 1
R und Z zusammen eine Doppelbindung bilden,
Z Wasserstoff und
B Hydroxy bedeuten, oder
21.JUL1982*O24OQG
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Z und B zusammen eine Doppelbindung bilden. Z^ und Z je für Wasserstoff stehen oder zusammen eine -
Äthylengruppe bilden, und EJ für niederes Alkyl steht.
Der Ausdruck niederes Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert,-Butyl usw.).
Bs ist bekannt, bestimmte Dodekadienderivate gegen tierische Schädlinge einzusetzen, Zwei bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel auf dieser Basis sind unter den Handelsbezeichnungen Methopren und Hydropren bekannt.
Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung neuer verbesserter Wirkstoffe der obigen Art, und zwar von neuen Terpenderivaten der Formel (I) bereitgestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei dem man aus einem 3-Oxoester der allgemeinen Formel (II)
Z-G-O-S (II)
tt
worin Z für einen Acetonyl- oder Cyclopentanoylrest steht und E einen Alkylrest mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise mit einem Alkalimetalihydrid und/oder einem Alkyl-
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lithium mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, ein Monoanion und/ oder ein Dianion erzeugt und dieses mit einem Citronelladerivat der allgemeinen Formel (III)
(III)
CHO
worin H und Z die obige Bedeutung haben, umsetzt, und gegebenenfalls das so erhaltene Produkt, zweckmäßig in Gegenwart einer Säure, einer Eliminierungsreaktion unterwirft.
Die Umsetzung kann vorteilhaft unter Anwendung von salzsaurem Alkohol bei Raumtemperatur oder mit Hilfe von p-Toluolsulfonsäurederivaten - insbesondere p-Toluolsulfonylchlorid in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Das gebildete Endprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie oder Vakuumdestillation isoliert oder gereinigt werden·
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III), in 'welchen
1 1
R und Z zusammen eine Doppelbindung bilden, sind bekannte handelsübliche Verbindungen. Aus diesen Verbindungen können die Derivate, in welchen R Wasserstoff oder niederes Alkoxy und Z Wasserstoff bedeutet, durch reduktive Hydrierung hergestellt werden. Die 3-Oxo-ester der allgemeinen Formel (II) und das 2-Acetyl-butyrolakton sind ebenfalls handelsübliche Produkte. Aus diesen Verbindungen können die Dianioneodurch
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Umsetzung mit Basen über Monoanioneahergestellt werden. Zar Bildung der Monoanionef» können vorteilhaft die Alkalimetallsalze von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, ein Oi_/i Alkyllithium oder Lithiumverbindungen von Gp ο Dialkylaminen verwendet werden. Zur Überführung der Monoanioneo in die Dianionen können vorteilhaft C^ j, Alkyllithiume, Phenyllithium oder Lithiumverbindungen von Q^ q Dialkylaminen eingesetzt werden. Die Monoanionenbildung kann vorteilhaft mit Natriumhydrid in einem Lösungsmittel des Äther-Typs (wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran) bei niedriger Temperatur (zwischen -30 0G und +20 0G) durchgeführt werden. Die Dianionenbildung kann vorteilhaft mit Butyllithium, in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen -40 0G und +20 0G vollzogen werden.
Die gebildeten Mono- und Dianioneamüssen nicht isoliert werden, sondern können im Eeaktionsgemisch ohne Isolierung durch Umsetzung mit dem entsprechenden Citronellalderivat der allgemeinen Formel (III) in .das gewünschte Endprodukt überführt werden. Diese Umsetzung kann auch mit Vorteil in einem Lösungsmittel des Äther-Typs bei einer Temperatur zwischen -40 0G und +30 0G durchgeführt werden. Die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können aus dem Reaktionsgemisch durch 'Säulenchromatographie isoliert bzw. gereinigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich für insektenwachstumsregulierende Mittel und speziell als Wirkstoff für Hormonbioanalοge (Juvenoide). Sie vertilgen die Insekten ungeachtet der eventuellen direkten Toxizität der höheren Do- * sen - auf mittelbarem Wege dadurch, daß sie in der embryonalen oder post-embryonalen Entwicklung, irreversible,lethale oder
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die Gesamtzahl der nächsten Population wesentlich herabsetzende Entwicklungsstörungen hervorrufen. Die mit den Verbindungen hergestellten Kompositionen können als UmwandlungsinhibitoT (als Inhibitor der Insektenmetamorphose) oder ovicide, chemosterilante oder Antidipausa- (den Ruhezustand- auflösende) Mittel verwendet werden. Diese Mittel üben ihre Wirkung an den Insekten durch Kontakt, orale Aufnahme oder in Dampfzustand als ffumi gante aus.
Ein besonders vorteilhafter Vertreter der neuen Verbindungen ist das lthyl-(11-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-4/E)-dodekanoat)
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Herstellung von Isopropyl-(5-hydroxy-3-oxo-7^^-dimethyldodekanoat)
6,4-5 g (6,5 nil, 0,045 Mol) Isopropyl-acetoacetat werden in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung werden bei 0 0G 3,0 g Natriumhydrid (0,1 KoI, 81 %-ige ölige Dispersion) zugegeben, und das Gemisch wird bei O 0C eine halbe Stunde lang gerührt. Dem Reaktionsgemisch wird unter Kühlen eine Lösung von 3,2 g (0,05 Mol) Butyllithium in 31 ml Hexan (1,63 M) tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgeniisch wird eine halbe Stunde lang bei O 0G gerührt. Nach Zugabe von 7,8 g (0,05 Mol) 6,7-Dihydrocitronellal wird das Gemisch bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 10 %-iger Salzsäure angesäuert
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(pH 4). Die obere organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Schicht zweimal mit insgesamt 50 ml Äther extrahiert. Die mit der organischen Phase vereinigten ätherischen Extrakte werden mit 15 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Aceton 10:0,5). Ss werden 9 g der litelverbindung erhalten. Ausbeute: 66 %. R„ = 0,34
Analyse: auf die Formel C17H32O4 (Mol.Gew, 300,42) berechnet: G% = 67,96, H% = 10,74?
gefunden: 0% = 67,56, Hf0 = 10,53. IR (NaCl): 3300, 1740, 1705, 1380, 136O, 1250, 1100 cnT1.
NMR (OCl4): cTq,85 (9H, m), 1-1,8 (1OH, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 2,95 (1H, m), 3,45 (1H, m), 5 (1H, h, J = 6 Hz) ppm.
Eine Suspension von 1,65 g Natriumhydrid (0,055 Mol, 80 %-ige ölige Dispersion) in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf -30 0G gekühlt und 6,5 g (0,05 Mol) Äthylacetoacetat werden unter starkem Umrühren tropfenweise zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wird bei -20 0C unter Argon eine Lösung von 0,055 Mol,Butyllithium in 31,5 ml Hexan (1,75 M) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten lang gerührt. Es werden bei -20 0G innerhalb, einer halben Stunde 7,8 g (0,05 Mol) Dihydrocitronellal tropfenweise zugegeben. Lan läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt eine Stunde lang. Nach Zugabe von 120 ml 1 N Salzsäure und 40 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung wird das Gemisch mit Äther extrahiert, die ätherische Schicht mit Wasser, 1 N Salzsäure
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7/asser, einer 5 3:-igen Natriumbicarbonatlösung und erneut mit wasser gev^aschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie getrocknet (Kieselgel 40, Benzol-Aceton 10:1)
Es werden 9,5 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 66,4 %
Analyse für die formel G16Ho0O4 (Hol.Gew. 286,42) berechnet: C% = 67,09, HJS = 10,56; gefunden: Q% = 66,92, E% = 10,72. IR (NaGl): 34,50, 1740, 1650 cm"1.
ίΓώΕ (GDCl3): 0,7-2 (22H1 m), 2,55 (1H, ra), 2,6 (1H, m), 3,5 (1H, m), 4,15 (2H, q, J = 6 Hz) ppm.
Herstellung von Äthyl-(5-hydro:OT-7,11-dimethy1-11-methoxy-3- -oxo-dode kanoat)
Einer auf O 0G gekühlten Suspension von 0,54 g Natriumhydrid (0,011 kol, 50 %-ige ölige Dispersion) in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden unter Umrühren und Argon 1,23 g (1,2 ml, 0,0095 kol) Äthyl-acetoacetat tropfenweise zugegeben. Der entstandenen gelben Lösung werden bei O 0C 6 ml (0,011 IAoI) einer 5 %-igen ätherischen Ivlethyllithium-Lösung zugegeben, wonach die Reaktionslösung 30 Stunden lang gerührt wird. Nach Zugabe von 1,77 g (0,0095 Mol) 7-Methosy-6,7-dihydro-citronellal wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, in eiskaltes /vasser gegossen, mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuert und dreimal mit insgesamt 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wird mit ./asser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem DrucK eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Äthanol 19:0,5). Bs werden in Form eines
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hellgelben Öls 2,25 g der obigen Verbindung erhalten, Ausbeute 75 %.' Rf = 0,37 (3enzol-Äthanol 10:0,7). Analyse auf die Formel G-inH^Oc (Mol.Gew. 316,43)
berechnet: C% = 64,52, Wo = 10,19; gefunden: 0% =64,78, H% = 10,02. IE (NaGl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1380, 1360, 1300,
1250, 1220, 1140, 1080, 1020 cm"1.
NME (ODCl3): 0,9 QH, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (13H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,4-5 (1H, s), 4,2 (2H, q, J = 6 Hz) ppm. IvIS: M+ 316 (1 %), 287 (10), 172 (12), 228 (30), 225 (10), 200 (16), 130 (22), 115 (8), 111 (32), 87 (100), 73 (100).
Herstellung von Isopropyl-^-hydrosy^^i-dimethyl-ii-methoxy- -3-oxo--dodekanoat)
Methode a)
'Einer Suspension von 2 g (0,066 Mol, 80 %-ige ölige Dispersion) Natriumhydrid und 50 ml -wasserfreiem Tetrahydrofuran werden oei O 0G 6,63 S (0,046 Mol) Isopropyl-acetoacetat tropfenweise zugegeben und das Gemisch wird bei 0 0C 20 Minuten lang gerührt. Der entstandenen hellgelben Natriumsalzlösung wird bei 0 0G eine 3,2 g (0,05 Hol) Buty!lithium enthaltende, mit Hexan gebildete 15 bis 20 ^-ige Butyllithium-Lösung zugefügt. Die Lösung wird 30 Minuten lang gerührt. Der erhaltenen hellgelben Lösung werden bei 0 0C 9,5 g (0,051 üol) 7-I*ietho:xy-6,7-dihydro-citronellal tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden lang bei Eaumtemperatur gerührt, in 100 ml eiskaltes '.Vasser gegossen und dreimal mit insgesamt 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Sodann wird das Extrakt mit Wasser, 3 N Salzsäure, und erneut mit 7/asser gewaschen, über Tiagnesiumsulfat getrocknet und lösungsmittelfrei gemacht.
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Der Rückstand wird durch Säalenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Isopropanol 10:0,5). Ss werden 12,55 g der oben genannten Verbindung erhalten, Ausbeute: 83,2 %. Bf = 0,35 (Benzol-Methanol 10:0,5).' Analyse auf die Formel C18H34On (Mol.Gew. 330,45) berechnet: 0% = 65,42, E% = 10,37; gefunden: G% = 65,65, H% = 10,52. IE (HaGl): 3400, 1725, 1710, 1640, 1260, 1230, 1140,
1100, 1080 cm"1.
NME (GDOl3): 0,95 (3H, d, J ^ 6 Hz), 1,1-1,8 (21H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,2 (3H, s), 3,4 (1H, s), 4,15 (1H, m), 5,1 (1H, m) ppm.
KS: M+ 330 ( 15»), 299 (15), 284 (12), 257 (11), 258 (10), 240 (17), 221 (40), 144 (100).
Methode b)
Einer Suspension von 0,6 g (0,0125 Mol) Natriuinhydrid (50 7o-ige ölige Dispersion) und 25 ml wasserfreiem Tetrahydro werden bei O 0G 1,27 g (0,0089 Mol) Isopropyl-acetoacetat tropfenweise zugegeben, worauf das Gemisch 20 Minuten lang unter Argon bei 0 0G gerührt wird. Der hellgelben Lösung wird bei 0 0G eine 5 /S-ige ätherische Methyllithium-Lösung (6 ml, 0,011 kol) zugefügt, woraufhin die Lösung 30 Minuten lang gerührt wird. Der erhaltenen hellgelben Naurium-lithium-disalz-Lösung werden bei O 0G 1,7 g (0,009 Mol) 7-Methoxy-6,7-dihydro-citronellal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann zwei ,Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, auf etwa 50 g zerbrochenes Eis gegossen, mit Llethylenchlorid extrahiert, das Extrakt mit 77asser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der RücKstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt;. Ausbeute: 2,10 g (71,7 /Ο. Das Produkt ist mit der nach der Methode a) hergestellten Verbindung identisch.
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Methode c)
2,6 ml (2,56 g, 0,018 Mol) ·Isopropyl-acetoacetat werden in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf 0 0O gekühlt. Nach Zugabe von 1,02 g (0,0428 UoI) Natriüiahydrid (eine 80 %-ige ölige Dispersion) wird das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang bei 0 0G gerührt.
Dem Reaktionsgeniisch wird eine aus 1,25 ml (2,84· g, 0,02 Mol) Methyljodid und 0,28 g (0,04· Mol) Lithium in 15 ml wasserfreiem Äther hergestellten Methyllithium-Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 0 0G nicht überschreitet*. Das Rühren wird eine halbe Stunde lang bei 0 0G fortgesetzt, wobei eine Lösung aus 4,0 ml (0,0215 ml) 7-Methoxy-6,7-dihydro-citronellal und 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugefügt wird. Das Reaktionsgemisch wird unter Argon bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt, auf 0 0G gekühlt, mit 10 ^-iger Salzsäure angesäuert (pH 5), die obere organische Phase getrennt, die wässrige Schicht zweimal mit insgesamt 20 ml Äther e:cfcrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit 10 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Ausbeute: 2,50 g (75 %)* Das Produkt ist mit der nach der Methode a) hergestellten Verbindung identisch.
Herstellung von tert.-Butyl-(5-hydro:}qy-7 i11-dime thy 1-11-inethoxy-3-oxo-dodekanoat)
Einer Suspension von 0,6 g (0,015 Mol) Natriuiiihydrid (eine 50 %-ige ölige Dispersion) und 20 ml wasserfreiem Tetrahydro-
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furan werden bei O 0G 1,45 S (0,009 Mol) tert.-Butyl-acetoacetat tropfenweise zugegeben, worauf die Suspension bei 0 0G 30 Minuten lang unter Argon gerührt wird. Der erhaltenen hellgelben Lösung werden 6 ml (0,011 Mol) einer 5 /o-igen ätherischen taethyllithium-Lösung zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang gerührt. .Der entstandenen hellgelben Dianion-Lösung werden bei O 0G 1,7 g (0,009 Mol) 6,7-Dihydro-7-methoxy-citronellal tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, in eiskaltes Wasser gegossen, mit etwas Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit /Jasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Es werden 2,23 S der oben genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 72 %. Rf = 0,38 (Benzol-Methanol 10:0,5). Analyse auf die Formel G19H36O5 (Mol.Gew, 344,48) berechnet: GyO = 66,24, H% = 10,53; gefunden: G% = 66,43, HjS = 10,26. IR (NaGl): 3400, 1720, 1700, 1380, 1360, 1240, 1140,
1070 cm""1.
MR (GDGl3): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (15H, m), 1,5 (9H, s), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,4 (1H, m) ppm.
2,86 g (0,01 Mol) Äthyl-(3-oxo-5-hydroxy-7,11-dimethyl-dodekanoat) werden in 10 ml ml salzsaurem Äthanol 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdesttilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Aceton 10:0,5). Es werden 1,7 S der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 63,0 '/0.
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Analyse auf die Formel C^6H28CU (Mol.Gew. 268,38)
berechnet: G% = 71,60, E% = 10,51; gefanden: C% = 71,32, H% = 10,42. IE (NaCl): 1740, 1680, 1650, 1620 cm"1. MH (ODCI3): 0,7-2,3- (22H), 3,6 (ΙΗ,'ά, J = 4Hz), 4,2 (2H, q, J = 6 Hz) ppm.
Herstellung von Isopropyl-(3-oxo-7«11-dimethyl-4/E/-dodecenoat)
2,9 S (0,0096 Mol) Isopropyl-(5-nydroxy-3-0X0-7,11-dimethy1-dode&anoat) werden in 15 ml, 6 % Hydrogenchlorid enthaltendem Isopropanol gelöst, üas Reaktionsgeraisch wird bei Raumtemperatur 4 Tage lang stehengelassen, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Hexan-Aceton 7:3). Es werden 1,8 g der oben genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 67 %.
IR (NaCl): 1730, 1650, 1620, 1600, 1360, 1250, 1230, 1100 cm"1 NMR (CGl4): 0,9 (9H, m) 1,1-1,8 (14H, m), 2-2,2 (2H, m), 3,5 (1H, m), 4,8 (1H, m), 5 OH, q), 5,2-6,8 (2H, m) ppm.
dodecenoat)
Einer Lösung von 1,56 g (0,005 Mol) A'thyl-(5-hydroxy-11-niethoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-dodekanoat) in 10 ml wasserfreiem Äthanol vjird 1 ml mit Hydrogenchlorid gesättigtes Äthanol zugefügt, Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird durch Sau-
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Lenchromatograpiiie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Äthanol 10:0,5)· Ss-werden 0,94- S der oben genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 63,1 fo, Rf = 0,52 (Benzol-Äthanol 10:0,5)
Analyse auf die formel C17H30O4 (Mol.Gew. 298,4-1) berechnet: C% = 68,42, E% = 10,13;* gefunden: G% = 68,81, E% = 10,40. IR (NaCl): 1725, 1700, 1660, 1610, 1380, 1360, 1240,
1140, 1070 cm"1.
HKR (ODOl3): 0,9 (3H1 d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (16H, m),2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 4,2 (2H, q, J = 6 Hz), 5-7 (3H, m) ppm.
Herstellung von Isopropyl-(11-methoxff-3-oxo-7>11-dimethyl- -4-/E /-d ode ce no at)
Einer Lösung von 3,6 g (0,01 Mol) Isopropyl-(5-hydro:xy-7,11-dimethyl-11-metho:xy-3--oxo-dodekanoat) und 20 ml wasserfreiem Isopropanol werden 2 ml, mit Hydrogenchlorid gesättigtes Äthanol zugefügt, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine Nacht stehengelassen wird. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Äther (20 ml) gelöst, die ätherische Lösung mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet, und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Isopropanol 10:0,5). Es werden 1,9 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute 61 %, R- = 0,7 (3enzol-Isopropanol 10:1)
Analyse auf die Formel C18H32O4 (Mol.Gew. 312,44)
berechnet: 0% = 69,19, Wo = 10,33i gefunden: 0% = 68,90, HjS = 10,12. IR (NaOl): 1720, 1650, 1620, 1590, 1330, 1360, 1230, 1160, 1140, 1090, 960 cm"1.
-233715 4
NMR (GDCl3): 0,95 QH, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (19H, m), 2,1 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 5 (1H, m), 5,2-7 C3H, m) ppm.
BiIS: M+ 312 (8), 297 (5), 230 (40), 266 (35), 253 (20), 233 (20), 221 (40), 198 (3), 179 (25), 161-(45), 73 (100), 43 (80).
Herstellung von tert.-3utyl-(11-metho:xy-3-oxo-7.11-d:iiaethyl·- -4/E/-dodecenoat)
Einer Lösung von 1,0 g (0,0029 Mol) tert.-3utyl-(5-hydroxy-11-metho:^-3-oxo-7,11--dimethyl-dodekanoat) in 2 ml wasserfreiem Pyridin werden 0,75 S (0,0039 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch 48 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen, auf Bis gegossen und sodann mit Methylenchlorid extrahiert wird. Der Extrakt wird mit kaltem Wasser, 3 N Salzsäure und erneut mit 77asser gewaschen. Anschließend wird der Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel· 60, Benzol - tert.-Butanol 10:0,5). Es werden 0,52 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute 55 %. R- = 0,6 (Benzol-tert.-Butanol 10:0,5). Analyse auf die Formel C^H-^O^ (Mol.Gew. 326,46) berechnet: CfO =69,90, Wo = 10,50; gefunden: 0% = 69,52, 'Wo = 10,41.
(GDGl3): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (22H, m), 2,2 (2H, m), 3,1 (3H, s), 3,5 (1H, m), 5,4-7 (3H, m) ppm.
-233715 4
Herstellung von Isopropyl-(5-hydroxy-3-oxo-7«11-diiiiethyl- -10-dodecenoat)
Einer Lösung von 12,3 g (13,0 ml, 0,089 Mol) Isopropyl-acetoacetat in 50 ml wasserfreiem '!tetrahydrofuran werden unter Umrühren und Kühlen (zwischen -10 0G und O 0O) unter Argon 6,3 g Natriumhydrid (0,196 Mol und eine 75 %-ige ölige Suspension) innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird bei -10 0G eine halbe Stunde lang gerührt. Ss wird eine in Hexan gebildete Butyllithiuni-Lösung (62 ml, 1,63 Mol) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisch.es 0 0G nicht überschreitet. Das Eeaktionsgemisch wird eine halbe Stunde lang bei 0 0G gerührt, Nach Zugabe einer Lösung von 16,53 g (O,108 Mol) Gitronellal und 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 14 Stunden lang gerührt, und mit 10 %-iger Salzsäure unter Kühlen angesäuert (pH 4). Die obere organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Schicht zweimal mit insgesamt 100 ml Äther extrahiert, die vereinigten Ätherphasen mit einer gesättigten NaGl-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. (Kieselgel 60, Benzol-Äthylacetat 10:1, Ef = 0,55). Es werden 20,5 g der Titelverbindung erhalten, Ausbeute 77,0 %, Analyse auf die Formel G17Ho0O4 (Mol.Gew. 298,41) berechnet: G% = 68,42, H% = 10,13; gefunden: 0% = 68,19, HyS = 10,44. IR (NaGl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1370, 1360, 1250,
1100, 960 cm"1.
(CGl4): 0,85 (3H, d, J = 7 Hz), 1-2,2 (7H, m, GH, GH2), 1,2 (6H, d, J = 7 Hz), 1,5 (6H, m), 2,45 (2E, d, J = 6 Hz), 3,2 (1H, m), 5 (2H, m^ ppm.
233715 4
Herstellung von Isopropyl-(3~oxo-7«1T-dimeth;7l-5/E/-10-dodejxadienoat)
Einer Lösung von 1 g (0,0033 Mol) Isopropyl-(5-hy<äroxy-3- -oxo-7,11-dimethyl-iO-dodecenoat) in 4,5 nil wasserfreiem Pyridin werden 1,5 S (0,0079 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid zugegeben· Das Re akt ions gemisch wird bei Haumteraperatur 4-8 Stunden lang stehengelassen , auf 15 g Eis gegossen und drei mal mit insgesamt 4-5 ml Lethylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit 3 IT Salzsäure ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, über Llagnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende rote Öl (0,95 g) wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, Benzol-Äthylacetat 4:1). Es werden 0,6 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 64 %,
IH (NaCl): 1710, 1650, 1620, 1600, 1380, 1360, 1220, 1160, 1100 1
Herstellung von Methyl-/3'--(7-inethoxy-3i7-dimethyl-oct7/liden) ^-oxo-cyclopentan-carboxylat/
Methode a)
Einer Lösung von 1,45 g (0,0045 Mol) Uethyl-£3-(1-hydroxy-7-methoxy-3,7-diiaethyl-octyl)-2-oxo-cyclopentan-carboxylat7 in 15 ml wasserfreiem Methanol werden 0,5 ml, mit Eydrogenchlorid gesättigtes Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 '-Tage lang bei Saumtemperatur stehengelassen, das Methanol unter vermindertem Druck auf einem 7/asserbad abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Äthylacetat 6:4, Rf = 0,9). Es werden 0,70 g der obigen Verbindung erhalten. Ausoeute: 51,5 7°· Analyse auf die Formel ^gH-^O^ (Hol.Gew. 310,42)
- 233715
berechnet; Gfo = 69,65, H% = 9,75» gefunden: G% = 69,86, W/o = 9; 92. IE (NaCl): I7IO, 1640, 1600, 1240, 1070 cm"1. HMH (COl4): 2,35 (4H, m), 3 (3H, s), 3,55 (3H1 s), 5,5-6
(1H, t, J = 8 Hz) ppm.
MS (m/e): M+ 310 (3), 295 W1 279 (3), 277 (46), 262 (14), 245 (46), 237 (13), 235 (37), 220 (28), 204 (15), 166 (17), 154 (33), 134- (20), 110 (23), 87 (45), 73 (100), 42 (100).
Methode b)
Einer Lösung von 0,5 g (0,00154- Mol) Me thy l-£5- (1 -hydro xy-7-methoxy-3»7-dimethyl-octyl)-2-oxo-cyclopentan-carbo2iylat7 und 2 ml wasserfreiem Pyridin werden 0,32 g (0,0017 Liol) p-Toluolsulfonylchlorid zugegeben, worauf die Lösung bei Raumtemperatur 2 Tage lang stehengelassen wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 10 g zerstossenes Eis gegossen, und die entstandene Suspension viermal mit insgesamt 40 ml Methylenchlo rid extrahiert. Das Extrakt wird mit 15 ml 3 N Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gerei nigt. Ausbeute: 0,25 g (53 %)· Das Produkt ist mit der nach der Methode a) hergestellten Verbindung identisch.
ή Seite Form ein
-ZO
233715 4
COOR3
CMO
ill
Qi .HIMQPI9*09,4
Claims (1)
- ErfindungsanspruchtVerfahren zur Herstellung neuer Terpen-Derivate der allgemeinen Formel (ϊ)(DCOOR'R Wasserstoff oder niederes Alkoxy und Z Viasserstoff bedeuten, oder1 1
R1 und Z1zusammen eine Doppelbindung bilden,und
Hydroxy bedeuten, oderWasserstoffZ und B zusammen eine Doppelbindung bilden, ZJ und Z je für Wasserstoff stehen oder zusammen eine Athylen-gruppe bilden, und
R^ für niederes AlKyI steht,gekennzeichnt dadurch, daß man aus einem 3-Oxoester der allgemeinen Formel (II)Z-C-O-R 0(H)worin Z für einen Acetonyl- oder Gyclopentanonylrest steht undR einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise mit einem. Alkalimetallhydrid und/oder einem Alkyllithium mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ein jilonoanion und/oder ein Dianion erzeugt und dieses mit einem Gitronellalderivat- 233715 4der allgemeinen Forsiel (Ij.1)CMOworin R und Z die obige Bedeutung haben, umsetzt, und erwünschtenfalls das so erhaltene Produkt - zweckmäßig in Gegenwart einer Säure - einer Eliminierungsreaktion unterwirft.
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