Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, zawierajacy odpowiednie, obojetne znane nos¬ niki i/lub rozcienczalniki, ewentualnie znane sub¬ stancje pomocnicze i/lub znane juwenoidy i/lub srodfci regulujace rozwój owadów oraz substancje czynna.Srodek owadobójczy wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna 0,01—96% wagowych jed¬ nego lub wiecej nowych terpenopochodnych zwiaz¬ ków o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkoksylowa, a Z1 oznacza atom wodoru, albo R1 i Z1 razem tworza wiazanie podwójne, Z* oznacza atom wodoru, a B oznacza grupe hydroksylowa, albo Z* i B razem tworza wiazanie podwójne, Z5 i Z4 oznaczaja ato¬ my wodoru lub razem tworza grupe etylenowa, albo Z4 razem z D tworza wiazanie podwójne, C oznacza atom tlenu lub nizsza grupe alkoksylowa, D oznacza wiazanie walencyjne dla przypadku C stanowiacego atom tlenu, albo inaczej D razem z Z4 luz ZB tworzy wiazanie podwójne, Z5 oznacza atom wodoru lub razem z D tworzy wiazanie po¬ dwójne, R* oznacza grupe o ogólnym ? wzorze —COOR8, przy czym R* oznacza nizszy- rodnik al¬ kilowy, albo Z* i R* tworza grupe l-keto-2-oksa- czterometylenowa, pod warunkiem, ze w przypad¬ ku gdy Z1 i Z4 razem .tworza grupe etylenowa, to R* moze stanowic tylko grupe —COOR8.Pod okresleniem nizsza grupa alkoksylowa na¬ lezy rozumiec prostolanouchowe lub rozgalezione grupy alkoksylowe o 1—4 atomach wegla, takie jak 10 15 20 25 30 grupa metoksylowa, etoksylowa, n-propoksylowa, izopropoksylowa, n-«butoksylowa itp., zwlaszcza zas grupa metoksylowa. Wyrazenie nizszy rodnik al¬ kilowy obejmuje prostolancuchowe lub rozgalezio¬ ne rodniiki alkilowe o 1—4 atomach wegla, np. rod¬ nik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylo¬ wy, n-butylowy, Ill-rz.-butylowy itp.Srodki owadobójcze wedlug wynalazku moga ja¬ ko substancje czynna korzystnie zawierac zwiazek p wzorze la, w którym R1, Z1, Z8, Z4, Z5 i R3 maja wyzej podane znaczenie. Szczególnie korzystnymi przedstawicielami tej klasy zwiazków o ogólnym wzorze la sa nastepujace pochodne: 4-hydroksy-6, 10-dwumetylo-10-metoksy-2Hketoundekanokarboksy- lan-1-etylowy, 4-hydroksy-6f10-dwumetylo-10-meto- ksy-2-ketoundekanokarboksylan-l- izopropylowy, i 4-hydroksy-6,10-dwiimetylo-10-metoiksy-2-ketoun- dekarboksylan-1 III-rL-butylowy.Nadto srodki owadobójcze wedlug wynalazku moga korzystnie zawierac jako substansje czynna zwiazek o ogólnym wzorze lc, w którym R1, Z1, Z8, Z4 i Ra maja wyzej podane znaczenie. Szczególnie korzystnym przedstawicielem tej klasy zwiazków o ogólnym wzorze lc jest 10-metoksy-2-keto-6,10- -dwumety!o-5/E/-undekanokarboksylan-l etylowy.Srodki wedlug wynalazku naleza w szerokim ujeciu do srodków regulujacych rozwój owadów a w wezszym ujeciu do bioanalogów hormonów (juwenoidów). Srodki wedlug wynalazku wynisz¬ czaja owady — pomijajac ewentualna bezposred-f26 74S nia toksycznosc przejawiona w wysokich dawkach zabijajacych owady — na drodze posredniej po¬ woduja nieodwracalne zaklócenia w rozwoju em¬ brionalnym lub poembrionalnym, w poszczególnych procesacs propagacyjnych i w rytmie sezonowym 5 wywoluja nieodwracalne, smiertelne lub w naj¬ blizszej populacji znaczne zaklócenia rozwojowe.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac jaiko inhibitory przemian (jako inhibitory metamorfozy owadów) lub jajko srodki jajobójcze, chemostery- 10 lantowe lub przeciwruchowe (wywolujace stan spo¬ czynku). Srodki te na owadach wywieraja swe dzia¬ lanie przez kontakt, wchloniecie lub w stanie pary w przypadku fumiganta.Srodki wedlug wynalazku sporzadza sie w znanej 15 postaci srodka, takiej jak koncentraty emulsyjne (BC), granulaty, korzystnie mikrogranulaty, folie J$olie z iffateflalem siewnym) itp. W srodkach tych substancja czynna wystepuje w mieszaninie ze sta¬ lymi lub cfekftymi obojetnymi rozrzedzaInikami lub 20 rozcienczalnikami, nosnikami, rozpuszczalnikami ;"_f tómymt substancjami pomocniczymi.Do substancji pomocniczych nalezy zaliczyc np. substancje powierzchniowo czynne, takie jak zwil¬ zajace, substancje emulgujace i dyspergujace, sub- 25 stancje rozdzielajace, srodki powlokowe, substancje adhezyjne, srodki zwiekszajace przyczepnosc, barw¬ niki, srodki hamujace korozje, srodki suspendiuja- ce, a nadto takie substancje, które w omawianej dziedzinie ulatwiaja lub utrudniaja wnikanie re- 30 agenta.Odpowiednimi jako stale nosniki sa np.: nieak- - tywne substancje mineralne, takie jak glikokrze- mina, talk, kalcynowany tlenek magnezu, ziemia okrzemkowa, fosforan trójwapniowy, nadto sprosz¬ kowany korek, pyl koksowy, glinki, kaolin, perlit, bentonit, montmorylonit, atapulgit, pirofilit, dolo¬ mit, gips, weglan wapniowy, lupek mikowy, kolo¬ idalna krzemionka, glinki folarskie, glinki Hewitta, glinki porcelanowe itp.Jako ciekle nosniki odpowiednimi sa np. woda, rozpuszczalniki organiczne i rozpuszczalniki wod- no-organiczne. Oprócz wody nalezaloby wspomniec zwlaszcza ketony, np. acetofen, cykloheksanon, izóforan, aromatyczne weglowodory, np. benzen, to- 45 luen, ksylen, alkilonaftaleny, czterowodoronaftalen, nadto chlorowane weglowodory, np. chlórobenze- ny = chórek etylenu, trójchloroetylen, czterochlo- roetylen, alkohole, np. metanol, etanol, izopropa- nol, butanole, glikol propylenowy, alkohol dwuace- 50 tonowy, wreszcie nafta swietlna, mineralne, zwie¬ rzece i roslinne oleje, alifatyczne frakcje ropy naf¬ towej, wysokowrzace aromatyczne destylanty ropy naftowej, takie Jak nafta i destylowany olej smo- . lowy, polarne rozpuszczalniki organiczne, np. sul- 55 fotlenek dwumetylowy i' dwumetyloformamid oraz mieszaniny omówionych rozpuszczalników.Jako nosniki wchodza ponadto w rachube skrop¬ lone gazy, np. freon, rozmaite chloro- i fluoro- pochodne metanu i etanu, np. fluorodwuchlorome- w tan lub dwufluorodwuohlorometan.Stosowane srodki powierzchniowo czynne moga byc jonowe lub niejonowe.Jako niejonowe srodki powierzchniowo czynne wchodza w rachube np. produkty kondensacji tlen- es 35 40 ku etylenu z alkoholami tluszczowymi o 10-20 atomach wegla, takimi jak alkohol oleinowy, al¬ kohol cetyIowy Lub alkohol oktadecylowy. lub z al¬ kifenolami, takimi jak oktylofenol, nonylofenol. oktylokrezol, lub z amidami, takimi jak oleinoami- na, lub z tiolami, takimi jak dodekanotiol, albo z kwasami karboksylowymi. nadto czesciowe estry wyzszych kwasów tluszczowych i bezwodników heksylu, produkty addycji tych czesciowych estrów z tlenkiem etylenu, dalej lecytyny, estry kwasów tluszczowych i alkoholi wielowodorowotlenowych, itp.Jonowe srodki powierzchniowo czynne moga byc kationowe lub anionowe.Odpowiednimi kationowymi srodkami powierzch- niwo czynnymi sa np. czwartorzedowe zwiazki amo¬ niowe, np. bromek cetylotrójmetyloamoniowy, bro¬ mek cetylopirydyniowy, itp.Odpowiednimi anionowymi srodkami powierzch¬ niowo czynnymi sa np. mydla, sole alifatycznych monoestrów kwasu siarkowego, np. siarczan lau¬ rylowosodowy, sól sodowa dodecylowego estru kwasu siarkowego, nadto sole sulfonowanych zwiaz¬ ków aromatycznych, np. dodecylobenzenosulfonian sodowy, lignesulfonian sodowy, wapniowy, lub amo¬ nowy, butylonaftalenosulfoniany, sól sodowa kwasu dwuizopropylo- i trójizopropylonaftalenosulfonowe- go i ich mieszaniny, sól sodowa sulfonowanej ropy naftowej, sól potasowa i sól trójetanoloaminy z kwasem oleinowym lub abietynowym itp.Odpowiednimi srodkami suspendujacymi sa np. hydrofilowe koloidy, takie jak poliwinylopirolidon, sól sodowa karboksymetylocelulozy, zywice roslin¬ ne, np. tragakant, itp.Jako srodki wspomagajace przyczepnosc, np. srodki powlekajace, mozna stosowac stearynian wapnia lub magnezu, substancje adhezyjne, takie rachube alkilonaftaleno- jak polialkohol winylowy, pochodne celulozy lub inne substancje koloidowe.Jako dyspergatory wchodza m. in. w metyloceluloza, ligninosulfoniany, sulfoniany, itp. grodkami do polepszania rozproszenia, przyczep¬ nosci i do regulowania wnikania wilgoci, w trak¬ towana glebe sa np. kwasy tluszczowe, zywice, klej, kazeina i alginiany.Nowe substancje czynne mozna z omówionymi nosnikami, rozrzedzalnikami i substancjami pomoc- nicznymi przetwarzac do postaci rozmaitych stalych, cieklych lub gazowych kompozycji do stosowania w rolnictwie i ogrodnictwie.Jako preparaty stale wchodza w rachube np. granulaty, korzystnie mikrogranulaty, pasty, itp.Sposród cieklych preparatów nalezy wspomniec roztwory, a wsród nich nadajace 6ie do bezposred¬ niego oprysku roztwory, sporzadzone za pomoca wody lub za pomoca rozpuszczalników organicz¬ nych, nadto roztwory oleiste i dajace sie mieszac roztwory oleiste, dyspersje, suspensje, korzystnie suspensje wodne, emulsje wodne lub oleiste, emul¬ sje odwrócone, itp.Preparatami gazowymi moga byt np. preparaty aerozolowe. Granulowany preparat mozna np. wy¬ twarzac wówczas, gdy nowy zwiazek rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, roztwór ten w obecnosci srodka wiazacego nanosi sie na powierzchnie ziar-126' 5 nistego materialu nosnikowego, np. na powierzchnie porowatych csastek (pumeks lub glinka Attacaly), nieporowatych czastek mineralnych (piasek lub glinki) lub granulek organicznych (czarnoziem lub ciete lodygi tytoniu), i ewentualnie granulat suszy 5 sie. Granulowane preparaty mozna dalej wytwa¬ rzac, tak, ze z nowego zwiazki razem z pylistymi substancjami mineralnymi w obecnosci srodków poslizgowych i wiazacych wytlacza sie wypraski, wypraski rozdrabnia sie i ten material przesiewa 10 sie do zadanej wielkosci czastek.Korzystnym sposobem sporzadzania granulatów jest granulowanie na sucho lub na mokro, to ostat¬ nie moze nastepowac zarówno droga prasowania na mokro jak i tworzenia granulatu.Dyspersje, suspensje lub emulsje wytwarza sie w ten sposób, ze nowa substancje czynna rozpusz¬ cza sie w rozpuszczalniku, który moze ewentualnie zawierac substancje zwilzajaca, dyspergujaca, sus- pendujaca lub emlugujaca, i otrzymany roztwór 20 zadaje sie woda, która moze ewentualnie zawierac substancje zwilzajace, dyspergujace, suspendiujaoe lub emulgujace. Preparaty te moga korzystnie za¬ wierac przeciwutleniaczCj takie jak butylohydro- ksyanizol, lub srodki chroniace przed dzialaniem ^ swiatla, np. slonecznego, takie jak srodek o naz¬ wie Uvinul*N509.Dajace sie mieszac oleje sporzadza sie tak, ze nowa substancje czynna rozpuszcza sie subtelnie rozprasza sie wobec dodatku emulgatora w odpo- M wiednim rozpuszczalniku, korzystnie mieszajacym sie organicznie z woda.Bezposrednio gotowe do stosowania roztwory opryskowe sporzadza sie w ten sposób, ze. nowa substancje czynna rozpuszcza sie w rozpuszczalniku 35 korzystnie o wysokiej lub sredniej temperaturze wrzenia, zwlaszcza w' rozpuszczalniku i tempera¬ turze wrzenia powyzej 100°C.Emulsje-odwrócone sporzadza sie w ten sposób, ze emulsje substancji czynnej srodka wedlug wy- 40 nalazku emulguje sie woda przed stosowaniem lub podczas oprysku w zbiorniku opryskowym.Aerozole sporzadza sie tak, ze nowa substancje czynna, ewentualnie w postaci rozpuszczonej, mie¬ sza sie tworzac kompozycje ze stosowana jako gaz 45 rozprezony, lotna ciecza, np. z freonem.W celu sporzadzenia wodnych postaci uzytko¬ wych s-zczególnie korzystnie przed zastosowaniem rozciencza sie woda do zadanego stezenia rozcien¬ czalne koncentraty emulsyjne, pasty lub proszki 54 zwilzane o wysokim stezeniu substancji czynnej.Koncentraty te sporzadza sie tak, aby one w ciagu dluzszego okresu mogly byc skladowane i po roz¬ cienczeniu woda tworzyly dostatecznie dlugotrwale jednorodny preparat wodny, dajacy sie stosowac 55 za pomoca zwyklych urzadzen do oprysków. Za¬ wartosc substancji czynnej w koncentracie odpo¬ wiada na ogól 10—85^/i wagowym, korzystnie 25—' —NU* wagowym. Stezenie sutostancjf czynnej w go¬ towym do uzytku, rozcienczonym preparacie wod- 60 nym (w brzeczce opryskowej) wynosi korzystnie 0,01 —SfrOP/t wagowych, moze jednak w dziedzinach specjalnych byc nizsze lub wyzsze.Stezenie substancji czynnej w srodku wedlug wynalazku moze w zaleznosci od ilosci substancji czynnej niezbednej dla osiagniecia zadanegoi dzia¬ lania, od rodzaju preparatu i od rodzaju zasto¬ sowania zmieniac sie w szerokim zakresie i na ogól wynosi 0,01—«€•/• wagowych. Jesli substancje czynna rozprowadza sie w tak zwanym sposobie wysokostezeniowym (Ultra Low Volume), to dodaje sie do niej substancje pomocnicze tylko w bardteo malych ilosciach, i tak korzystnie 00—Wtft wago¬ wych substancji czynnej zawierajacy preparat roz¬ prowadza sie w postaci delikatnej mgly nad trak¬ towanym obszarem za pomoca urzadzen do drob¬ nego opryskiwania mglawicowego, zwlaszcza z sa¬ molotów. W przypadku rozcienczonych srodków wynosi to stezenie na ogól 0,01—20% wagowych, w przypadku stezonych srodków zas 20—OWt wa¬ gowych.Dajace sie emulgowac koncentraty zawieraja 5—WA wagowych, korzystnie 10—50*/t wagowych, substancji czynnej, zas srodki do rozsiewania za¬ wieraja 0,5—lOJ/f wagowych, korzystnie 1—Wt wa¬ gowych, substancji czynnej.- Preparaty wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci brzeczki opryskowej, srodka do rozsie¬ wania i do mglawicowego rozpraszania, itp. Typ srodka dobiera sie kazdorazowo uwzgledniajac za¬ dania danej dziedziny stosowania.Rolniczy sposób wykorzystania srodka wedlug wynalaziiu polega na tym, ze rosliny lub ich bio- typ traktuje sie bezposrednio lub posrednio prepa¬ ratami, zawierajacymi substancje czynna o ogól¬ nym wzorze 1.W mysl tego rolniczego sposobu preparat wedlug wynalazku wprowadza sie do lub nanosi sie na glebe, rosliny lub czesci roslin w znany sposób.W tym rolniczym sposobie postepowania srodek wedlug wynalazku, zawierajacy sbustancje czyn¬ na, nanosi sie na otoczenie roslin, na rosliny lub na ich okreslone czesci, np. na liscie, droga np. rozpraszania mglawicowego, rozsiewania lub opry¬ skiwania.Sposób wytwarzania nowych terpenopochodnych substancji cz3Tinych o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym R1, Z*, Z«, B, Z*, Z«, C, D, Z* i R* maja zna¬ czenie podane przy omawianiu wzoru 1, polega na tym, ze: a) w przypadku wytwarzania zwiazków o ogól¬ nym wzorze la, w którym RS Z1, Z*, Z4, Z* i R* maja wyzej podane znaczeniej tworzacych podzbiór zwiazków o ogólnym wzorze 1, dwuanion, utwo¬ rzony z 3-ketosteru o ogólnym wzorze 2, w którym Z oznacza grupe acetonylowa lub cyklopentanylo- wa, a R oznacza nizszy rodnik alkilowy, i celowo z wodorku metalu alkalicznego lub alkilolitu o 1—4 atomach wegla, poddaje sie reakcji z pochodna cytronelalu o ogólnym wzorze 3, w którym R1 i Z1 maja wyzej podane znaczenie, albo b) w przypadku wytwarzania zwiazków o ogól¬ nym wzorze lto, w którym R1 i Z1 maja wyzej po¬ dane znaczenie, tworzacych podzbiór zwiazków o ogólnym wzorze 1, poddaje sie reakcji pochodna cytronelalu o ogólnym wzorze 3 z dwuaniónem, utworzonym z 2-acetylobutyroktonu i z celowo al¬ kilolitu o 1-4 atomach wegla lub wodorku metalu alkalicznego, albo c) w przypadku wytwarzania zwiazków o ogól¬ nym wzorze lc, w którym R\ Z1, Z«, Z4 i R* maja wyzej podane znaczenie, tworzacych podzbiór zwia-1 zków o ogólnym wzorze 1, zwiazek o ogólnym wtórze la, celowo w obecnosci kwasu, poddaje sie reakcji eliminacji, albo d) w przypadku wytwarzania zwiazków o ogól¬ nym wzorze Id, w którym R1 i Z1 maja wyzej podane znaczenie, tworzacych podzbiór zwiazków o ogólnym wzorze 1, zwiazek o ogólnym wzorze Ib, celowo w obecnosci kwasu, poddaje sie reak¬ cji eliminacji, albo e) w przypadku wytwarzania zwiazków o ogól- nym wzorze le, w btórym R1, Z1, Z^, Z4, Z* i R* maja wyzej podane znaczenie, a C oznacza nizsza grupe alkoksylowa, tworzacych podzbiór zwiazków o ogólnym wzorze 1, zwiazek o ogólnym wzorze la poddaje sie reakcji z dwuazoalkanem o 1—4 ato¬ mach wegla, albo f) w przypadku wytwarzania zwiazków o ogól¬ nym wzorze lif, w którym R1 i Z1 maja wyzej po¬ dane znaczenie, a C oznacza nizsza grupe alkoksy- lowa, tworzacych podzbiór zwiazków o ogólnym wzorze 1, zwiazek o ogólnym wzorze Ib poddaje sie reakcji z dwuazoalkanem o 1—4 atomach we¬ gla, albo g) w przypadku wytwarzania zwiazków o ogól¬ nym wzorze Ig, w którym Rl, Z1, Z*, Z*, Z4, Z*, D i R* maja wyzej podane znaczenie, a C oznacza nizsza grupe alkoksylowa tworzacych podzbiór zwiazków o ogólnym wzorze lc, poddaje sie reak¬ cji z dwuazoalkanem o 1—4 atomach wegla lub w obecnosci katalitycznych ilosci kwasu z alkano- lem ol—4 atomach wegla, albo h) w przypadku wytwarzania zwiazków o ogól¬ nym wzorze l'h, w którym R1 i Z1 maja wyzej po¬ dane znaczenie, a C oznacza nizsza grupe alkoksy- lowa, tworzacych podzbiór zwiazków o ogólnym wzorze 1, zwiazek o ogólnym wzorze Id poddaje sie reakcji z dwuazoalkanem o 1—4 atomach wegla lub w obecnosci katalitycznych ilosci kwasu z al- kanols-m o 1—4 atomach wegla.Substraty o ogólnym wzorze 3, w którym R1 i Z1 razem tworza wiazanie podwójne, sa znanymi pro¬ duktami handlawymi. Ze zwiaaków tych droga re¬ dukcyjnego uwodorniania mozna wytwarzac po¬ chodne, w których R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkoksylowa, Z1 oznacza atom wodoru. 34tetoestry p ogólnym wzorze 2 i 2-acetylobutyro- lakton sa równiez znanymi produktami handlowy¬ mi. Ze zwiazków tych droga reakcji z zasadami poprzez monoaniony mozna wytwarzac dwuaniony.W celu tworzenia monoanionów mozna korzyst¬ nie stosowac sole metalu alkalicznego i alkoholi o 1—5 atomach wegla, alkilolit o 1—4 atomach wegla lub zwiazki litu z dwualkiloaminami o 2—8 atomach wegla w rodniku alkilowym.W celu przeprowadzenia monoanionów w dwu¬ aniony mozna stosowac korzystnie alkilolit o 1—4 atomach wegla, fenylolit lub zwiazki litu z dwual¬ kiloaminami o 2—8 atomach wegla w rodniku al¬ kilowym. Tworzenie monoanionów mozna korzyst¬ nie przeprowadzac za pomoca wodorku sodowego w rozpuszczalniku typu eteru, takim jak eter dwu- etylowy, dioksan lub czterowodorofuran, w niskiej temperaturze, np. w temperaturze od —30°C do +20°C. Tworzenie dwuanionów mozna korzystnie dokonywac za pomoca butylolitu, w rozpuszczalni- 745 8 ku, takim jak czterowodorofuran, w temperatu¬ rze od -40°C do +20*C.Utworzone mono- i dwuaniony nie musza byc wyodrebniane lecz moga w mieszaninie reakcyjnej bez wyodrebniania byc droga reakcji z odpowied- ' nia pochodna cytronelalu o ogólnym wzorze 3 przeprowadzane w zadany produkt koncowy. Re¬ akcje te mozna tez korzystnie prowadzic w roz¬ puszczalniku typu eteru w temperaturze od —40PC do +30°C. Tak otrzymane zwiazki o ogólnym wzo- 10 rze la lub Ib mozna wyodrebniac z mieszaniny reakcyjnej lub oczyszczac droga chromatografii ko¬ lumnowej.Wedlug wariantów c) i d) omawianego sposobu wytwarza sie zwiazki o ogólnym wzorze lc lub Id 15 ze zwiazków o ogólnym wzorze la lub Ib na dro¬ dze reakcji eliminacji. Reakcje te mozna korzyst¬ nie prowadzic stosujac alkoholowy roztwór kwasu solnego w temperaturze pokojowej lub za pomoca pochodnych kwasu p-toluenosulfonowego^ zwlasz- 20 cza chlorku p-toluenosulfonylu, w obecnosci zasa¬ dy. Utworzony produkt koncowy mozna wyodreb- - niec z mieszaniny reakcyjnej lub oczyszczac droga chromatografii kolumnowej lub destylacji próz¬ niowej. 25 Wedlug wariantów a) i f) omawianego sposobu wytwarza sie zwiazki o ogólnym wzorze le i lf na drodze reakcji zwiazku o ogólnym wzorze la lub Ib z nizszym dwuazoalkanem. Reakcje te mo¬ zna prowadzic korzystnie w srodowisku eteru. 30 Zgodnie z waritntami g) i h) owamianego spo¬ sobu wytwarza sie zwiazki o ogólnym wzorze Ig i lh na drodze reakcji zwiazki o oglónym wzorze lc lub Id z nizszym dwuazoalkanem lub w obec¬ nosci katalitycznych ilosci kwasu z nizszym alka- 35 nolem. Reakcje te prowadzi sie celowo stosujac mocny kwas nieorganiczny, r)^. kwas solny i niz¬ szy alifatyczny alkohol, np. metanol lub etanol.Srodki wedlug wynalazku wykazuja cenna i spe¬ cyficzna aktywnosc hormonu juwenalnego. Te spe- 40 cyficzna, tzn. w przypadku pewnych grup owadów stwierdzona nieco silniejsza, aktywnosc mozna przypisac obecnosci okreslonych grup funkcyjnych.Przeciwko motylom osiagano silniejsza bioaktyw- nosc za pomoca pochodnych estru etylowego. 45 a przeciwko krótkoczulkom zas stosujac pochodne estru izopropylowego. Przeciwko Musca domestica szczegókue aktywnymi okazaly sie pochodne estru Ill-rz.-butylowego, lecz za pomoca pochodnych la- ktonowych lub cyklopentanowych równiez osiaga- so no dobre wyniki.Skutecznosc srodków wedlug wynalazku stwier¬ dzono droga nizej omówionych prób doswiadczal¬ nych.Próba 1. Test z owadem: Pieris brassicae. 55 W próbie stosuje sie 24-godzinne, w laboratorium karmione warzywna kapusta doniczkowa gasienice bielnika kapustnika w ostatnim stadium rozwoje* wym (Li). Zwiazek badany rozpuszcza sie w daw¬ ce 100 ^g/gasienice w 2 ul acetonu i zakrapia na 60 grzbietowa powierzchnie tulowia larw (traktowa¬ nie miejscowe). Traktowane gasienice karmi sie liscmi kapusty w szklanych przykrytych plótnem, i, jak uprzednio, utrzymuje w temperaturze 26°C. oswietlajac w ciagu 18 godzin dziennie. Po wy- 6S lince lub wykluciu owadów z poczwarek przepro-126 745 id wadzono ocene wyników na podstawie stosunków Ilosciowych osobników w specyficzny sposób usz¬ kodzonych w swym rozwoju i znajdujacych sie w stanie przejsciowym miedzy larwa a poczwarka Te ostatnia wartosc wyliczono za pomoca skali i na podstawie sredniego stadium tych osobników, przemian 0—5, w której 0 oznacza normalna, 5 zas oznacza tak zwana superlarwe. Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy »1.Tablica 1 1 Zwiazek 1 badany 1 z przy- 1 kladu:/ 1 M I ^ 1 VII Calkowita ilosc trak¬ towanych larw . i 10 12 .12 1 Postac przejsciowa miedzy larwa a poczwar- • ka •h 100 100 100 Srednie stadium 1,70 2,33 1,67 Próba z. Test z owadem: Saicophaga bullata.W próbie tej traktuje sie karmione watroba wo¬ lowa w temperaturze 26—B8°C larwy scierwnicy Ostatniego stadium rozwojowego (Lt). Przed tym traktowaniem larwy scierwimy po zakonczeniu po¬ zywiania i po próznieniu dróg jelitowych, utrzy¬ mywano w ciagu 5 dni w temperaturze 5—6°C miedzy wilgotnymi watkami celulozowymi (tak zwane traktowanie woda w celu synchronizacji rozwoju). Testowane zwiazki zakrapia sie w poda¬ nych dawkach w postaci acetonowego -roztworu (2 fil) na powierzchnie larw scierwicy (traktowa¬ nie miejscowe). Po tym traktowaniu larwy a na¬ stepnie poczwarki utrzymuje sie w plytkach Per- ti'ego w temperaturze 25°C.Po wykluciu sie sciewic ocenia sie wyniki na podstawie stosunków ilosciowych poczwarek pad- lyoh w nastepstwie specyficznego zaklócenia roz¬ woju. Stopien dzialania wywolanego odpowiednia dawka, po skorygowaniu ze smiertelnoscia owa¬ dów sprawdzianowych traktowanych acetonem, okresla sie na podstawie wzoru Schneider-01elli,e- go. Tak otrzymane wyniki sa podane w tablicy 2.Taiblica 2 Zwiazek i badany z przy¬ kladu:/ XI VI VII Dawka owad) 1 100 -10 100 10 100 10 Calkowi¬ ta ilosc trakto¬ wanych larw 15 ¦ - 20 14 20 [ 17.Smiertel¬ nosc po¬ czwarek 93,3 40,0 35,7 25,0 70,6 4U Skutecznosci (•/•) wedlug wzoru Schneider- -OrellTego 92,9 66,8 ' 32,3 21,1 69,1 38A | 1S dzinne biale poczwarki. Owady te hoduje sie w la¬ boratorium na pozywce w temperaturze 25—28°C.Zwiazki badane rozpuszcza sie w 1 fil 96V§ eta¬ nolu i dawkami podanymi w tablicy 3 zakrapia na powierzchnie bialych poczwarek (traktowanie miejscowe). Po tym traktowaniu poczwarki utrzy¬ muje sie w plytkach Petri'ego w temperaturze 25°C.Skutecznosc zwiazków badanych okresla sie na podstawie stosunków ilosciowych poczwarek pad- lych w nastepstwie specyficznego zaklócenia roz¬ wojowego (uduszenie poczwarek). Stopien dzialania, po skorygowaniu ze smiertelnoscia owadów spraw¬ dzianowych traktowanych etanolem, oblicza sie na podstawie wzoru Schneider-OreuTego. Wyniki pró¬ by sa zestawione w tablicy 3.Tablica 3 45 Próba 3. Test z owadem: W próbie tej traktuje sie Musca domestica: •nie starsze niz I-go- 1 Zwiazek 1 badany 1 (z przy- 1 kladu:) 1 VIII 1 XXIII 1 VI1 1 X3C 1 VHI 1 1 XU 1 1 xviii 1 Dawka (PS/ owad) 10 3 ' 1 0,3 10 3 1 0,3 10 . 1 ¦ - 3 1 10 1 3 1 0,3 04 10 1 3 1 0,3 10 3 li 0,3 0,1 10 | Calkowi¬ ta ilosc trakto¬ wanych larw | 20 20 20 i20 10 10 , 10 10 20 20 20 20 20 20 20 20 20 1 10 10 10 20 20 20 20 1 20 1 20 | 1 Smier¬ telnosc 1 poczwa¬ rek (•/•) 1 65 65.. 60 . 10 [ 60 40 20 20 65' ' 15 65 45 35 25' 20 50 1 30 30 20 60 1 40 35 35 10 1 Skutecz- 1 nosc (•/•) 1 wedlug 1 wzoru 1 Schnesder- -Orelli'ego 1 1 84£1 63,16 52,63 1 6,26 1 * M,op 40,00 20,00 20,00 I 63,16 x 15,78 J 10,53 63,16 4241 1 31,56 1 21,05 15,79 44,44 1 22,22 1 22,22 1 11,11 " 1 47^371 36,84 1 31,58 1 31,58 1 5,26 1 20 1 15,79 |126 745 li 12 Podane przyklady objasniaja blizej wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Koncentrat emulsnyjny (50 EC). 10 czesci wagowych 4-hydroksy-6,10-dwumetylo- -lO-metoksy-2-ketoundekanokarboksylanu-l etylo¬ wego rozpuszcza sie w 9 czesciach wagowych ksy¬ lenu. Do tego roztworu dodaje sie mieszanine anio¬ nowych i niejonowych substancji powierzchniowo czynnych (np. srodków o nazwie Altox 3386 i Al- tox 4851 w stosunku 2:3) w lacznej ilosci 1 czesci wagowej. Mieszanine te ujednorodnia sie. Otrzy¬ many koncentrat emulsyjny zawiera 5 cji czynnej i moze byc rozcienczony woda do po¬ staci brzeczki opryskowej.Przyklad II. Mikrogranulat. 26 czesci wagowych sproszkowanego kaolinu, 15 czesci wagowych skrobi ziemniaczanej lub kuku¬ rydzianej, 1 czesc wagowa talku i 5 czesci wago¬ wych 10-metoksy-2-keto-6,10^dwumetyloundeceno-3 /E/-karboksylanu-l etylowego razem ujednorodnia sie. Do mieszaniny tej dodaje sie 0,5 czesci wago-' wych srodka o nazwie Tween 80 (monooleinian po- lioksyetylenosorbitanu). 2,5 czesci' wagowych zela¬ tyny poddaje sie pecznieniu w 10 czesciach wago¬ wych wody, po czym dodajac 15 czesci wagowych wody rozpuszcza sie na cieplo i roztwór ten dodaje sie do sproszkowanej mieszaniny. Po ujednorod- nieniu mieszanine granuluje sie przez sito o wiel¬ kosci otworu 14—1J5 mesh. Granulat suszy sie, po czym ponownie przesiewa. Otrzymany mikrogra- nulat zawiera 10°/e substancji czynnej.Przyklad III. Postepuje sie analogicznie jak w przykladach I i II z ta róznica, je jako substan- ¦" cje czynna stosuje sie innych zwiazek o ogólnym wzorze 1.Przyklad IV. Wytwarzania 4-«hydroksy-2-ke- to-6,10-dwumetyloundekanokarboksylanu-l izopro¬ pylowego (o wzorze la, w którym R1=Z1=Z8=Z4= =Z*=H, R*=izo^C«H7/. 6,45 g (6,5 ml, 0,045 mola) acetooctanu izopropy¬ lowego rozpuszcza sie w 25 ml bezwodnego czte- rowodorofuranu. Do roztworu tego w temperatu¬ rze 0°C dodaje sie 3,0 g wodorku sodowego (0,1 mo¬ la, 81*/o zawiesina oleista) i mieszanine te- miesza sie w ciagu pól godziny w temperaturze 0°C. Do mieszaniny reakcyjnej chlodzac dodaje sie krop¬ lami Toztwór 3,2 g (0,05 mola) butylolitu w 31 ml heksanu (1,63 M). Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu pól godziny w temperaturze 0°C. Po do¬ daniu 7,8 g (0,05 molar6,7-dihydrocytronelalu mie¬ sza sie mieszanine w temperaturze pokojowej w ciagu 15 godzin.Mieszanine reakcyjna zakwasza sie 10*/o kwasem solnym (do pH=4). Górna warstwe organiczna od- * dziela sie, warstwe wodna dwukrotnie ekstrahuje sie lacznie za pomoca 50 ml eteru. Ekstrakty ete¬ rowe polaczone z warstwa organiczna wytrzasa sie z 15 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu i* odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszcza, sie droga chromatografii kolumnowej (zel krzemionko¬ wy 60, benzen : aceton = 10:0,5). Otrzymuje sie 9 g zwiazku nazwanego w tytule. (66V« wydajnosci te¬ oretycznej), o wspólczynniku Rf=0,34.Analiza elementarna wykazuje: Ci?Ht*04, ciezar 15 czasteczkowy 300,42; obliczono: C 67,96«/t H 10.74P/t znaleziono: C 67,5W« H 10,53V« Widmo w podczerwieni (NaCl): 3300, 1740, 1705, 1380, 13C0, 1250, 1100 cm"*.Widmo MRJ (CCart 5 0,S5 <0H, m), i-dj (10H, m), 2,65 (2H, d, J=6Hz), 2,95 (1H, m), 3,45 (1H, m), 5 (1H. h, J-6 Hz) ppm.Przyklad V. Wytwarzanie 2-keto-4-hydroksy- -6,10-dwumetylouridekarbok6ylanu-l etylowego (o wzorze la, w którym R1=Z*=Z*=Z«=ZB=H, Zawiesine 1,65 g wodorku sodowego (0,055 mola, 60^/t, dyspersji oleistej) w 20 ml bezwodnego czte- rowodorofuranu chlodzi sie do temperatury —30°C i energicznie mieszajac dodaje sie kroplami 6,5 g (0,05 mola) acetooctanu etylowego. Do mieszaniny reakcyjnej w temperaturze —20°C w atmosferze argonu dodaje sie roztwór 0,065 mola butylolitu w 31,5 ml heksanu (1,75 M). Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 15 minut. W temperaturze m —20°C w ciagu pól godziny dodaje sie kroplami 7,8 g (0,05 'mola) dmydrocytronelalu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury pokojowej i miesza w ciagu 1 godziny. Po dodaniu 120 ml IN kwasu solnego i 40 ml nasyconego roztworu chlor- 25 ku sodowego mieszanine ekstrahuje sie eterem,., warstwe eterowa przemywa sie woda, IN kwasem solnym, woda, d9/* roztworem wodoroweglanu so¬ dowego i ponownie woda, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, rozpuszczalnik odpedza sie so pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc suszy sie droga chromatografii kolumnowej (zel krzemion¬ kowy, 40, benzen : aceton = 10:1.) Otrzymuje sie 9,5 g (66,4i/o wydajnosci teoretycznej) zwiazku naz¬ wanego w tytule. 35 Analiza elementarna wykazuje: CieHso04, ciezar czasteczkowy 286,42; obliczono: C 67,09% tt 10,56*/o znaleziono: C 66,92^/t H 10,72M Widmo w podczerwieni (NaCl): 3450, 1740, 1650 om"1. 40 Widmo MRJ (CDCh): 0,7-2 (2I2H, m), 2.56 (1H, m), 2,6 (1H, m), 3,5 (1H, m), 115 2H, q, J=6 Hz), ppm.Przyklad VI. Wytwarzania 4-hydroksy-6,10- 45 dwumetylo-lO-lsO-metoksy-2-ketoundekanokarboksy- lanu-1 etylowego (o wzorze la, w którym R1=*CHsO, Zi=Z*=Z<=Z«=H, R«=C«Hs).Do ochlodzonej do temperatury 0°C zawiesiny 0,54 g wodorku sodowego (0,011 mola, 50*/« dys- bo persja oleista) w 25 ml bezwodnego czterowodoro- furanu mieszajac w atmosferze argonu dodaje sie kroplami 1,23 g (1,2 ml, 0,00061 mola) acetooctanu etylowego. Do powstalego, zólto zabarwionego roz¬ tworu dodaje sie w temperaturze 0°C 6 ml 55 (0,011 mola) 5§/t eterowego roztworu metylolitu, po czym roztwór reakcyjny miesza sie w ciagu 30 godzin. Po dodaniu 1,77 g (0,0005 mola) 7-metoksy- -6,7-dihydrocytronelalu mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, oi wlewa do ochlodzonej w lodzie wody, zakwasza kilkoma kroplami kwasu solnego i trzykrotnie eks¬ trahuje lacznie za pomoca 100 ml chlorku mety¬ lenu. Ekstrakt ten przemywa sie woda, suszy, od¬ parowuje pod zmniejszonym cisnienieem, a pozo- 55 stalosc oczyszcza sie na drodze chromatografii ko-126 745 13 14 lumnowej (zel krzemionkowy 60, benten: etanol 10:0,5). W postaci jasnozóltego zabarwionego oleju otrzymuje sie 2,25 g zwiazku nazwanego w tytule (75°/t wydajnosci teoretycznej) o wspólczynniku Rf=0^7 (benzen : etanol = 10:0,7).Analiza elementarna wykazuje: CufiafOs, ciezar czasteczkowy 316,43; obliczono: C 64<5Sfó, H 10,19*/t znaleziono: C 64,78f/t, H lOjOSP/t Widmo w podczerwieni (NaCl): 3350, 1730, 1705. 1630, 1380, 1360, 1300, 1250, 1220, 1140. 1080, 1020 cm-*.Widmo MRJ (CDClt): 0,9 (3H, d, J=6 Hz), 1,1-1,8 (1SH, m), 2,65 (d, J=6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,45 <1H, s), 4,2 (2H, q, J=6 Hz) ppm.Wkfano masowe: M+ 316 (tffr), 287 (10), 172 (12), 228 (30), 225 (10), 200 16), 180 (22), 115 <8), 111 (32), 87 (100), 73 (100).Przyklad VII. Wytwarzania 4-hydxoksy-6;10- dwumetylo-10 -metoksy-2-ketoundekanokarboksyla- nu-1 izopropylowego (o wzorze la, R1=CHiO, Zl= =Z»=Z*=Z»^H, R«=ó0-CtH7).Metoda a. Do zawiesiny 2 g (0,066 mola, 8 dyspersja oleista) wodorku sodowego w 50 ml bez¬ wodnego czterowodorofuranu dodaje sie w tempe¬ raturze 0°C' 6,03 g (0,046 mola) acetooctanu izo¬ propylowego i mieszanine te w temperaturze 0°C miesza sie w ciagu 20 minut. Do powstalego, jas- nozólto zabarwionego roztworu soli sodowej do¬ daje sie w temperaturze 0°C 15—Bfrh roztwór bu- tylolitu utworzony za pomoca heksanu i zawiera¬ jacy 3,2 g (0,05 mola) .butylolitu. Roztwór ten mie¬ sza sie w ciagu 30 minut. Do otrzymanego, jasno- zólto zabarwionego roztworu w temperaturze 0°C dodaje sie kroplami 9,5 g (0,051 mola) 7-mefeoksy- -6,7-dihydrocytronelalu. Mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojo¬ wej, wlewa do 100. ml wody o temperaturze lodu, trzykrotnie ekstrahuje za pomoca lacznie 150 ml chlorku metylenu, ekstrakt przemywa sie woda, 3N kwasem solnym i ponownie woda, suszy sie nad siarczanem magnezu i uwalnia od rozpuszczal¬ nika. Pozostalosc oczyszcza sie na drodze chroma¬ tografii kolumnowej (zel krzemionkowy 60, ben¬ zen : izopropanol = 10:0,5). Otrzymuje sie 12,65 g (8&,j20/f wydajnosci teoretycznej) zwiazku nazwane¬ go w tytule, o wspólczynniku Rf=0#5 (benzenrme- ianol=10:0y5).Analiza elementarna wykazuje: CisHuOs, ciezar czasteczkowy 330,45; obliczono: C 56,42P/« H 10,3W« znaleziono: C 65,65«/o H 10£2tft Widmo w podczerwieni (NaCl): 3400, 1725, 1710, i*40, 1260, 1230, 1140, 1100, 1080 cm"*.Widmo MRJ (CDCls): 0,95 (3H, d, J=6 Hz), 1,1- -1,8 (21H, m), 2,65 (2H,.d, J*=6 Hz), 3,2 (3H, s), 3,4 (1H, s), 4,15 (IH, m), 54 (1H, m) ppm.Widmo masowe: M+ 330 (lVt), 209 (16), 284 (12), 357 (11), 258 (10), 240 (17), 221 (40), 144 (100).Metoda b. Do zawiesiny 0,6 g (0,0125 mola) wo¬ dorku sodowego (50^/t dyspersja oleista) i w 25 ml bezwodnego czterowodorofuranu w temperaturze 0°C dodaje sie kroplami 1.27 g (0,0089 mola) ace- tooctanu izopropylowego, po czym mieszanine mie¬ sza sie w atmosferze argonu w ciagu 20 minut w temperaturze 0°C. Do jasnozólto zabarwionego roztworu w temperaturze 0°C dodaje sie 5*/t ete¬ rowy roztwór metyiolitu (6 ml, 0,011 mola) po czym roztwór ten miesza sie w ciagu 30 minut. Otrzy- s many, jasnozólto zabarwiony roztwór dwusoli so- dowo-litowej zadaje sie ~w temperaturze 0°C za pomoca 1,7 g (0,009 mola) 7-metoksy-6,7-dihydrocy- tronelalu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 2 godzili w temperaturze pokojowej, wylewa sie* 19 na okolo 50 g rozdrobnionego lodu, ekstrahuje chlorkiem metylenu, ekstrakt przemywa sie woda, suszy nad siarczanem magnezu i odparowuje. Po- zostalosc oczyszcza sie droga chromatografii ko¬ lumnowej, otrzymujac 2*10 g (Tl,7°/t wydajnosci te- 1S oretycznej) produktu, identycznego ze zwiazkiem wytworzonym wedlug metody a).Metoda e. 2,6 ml (2£6 g, 0,018 mola) acetooctanu izopropylowego rozpuszcza sie w 10 ml bezwodne¬ go czterowodorofuranu, po czym roztwór chlodzi sie do temperatury 0%. Po dodaniu 1,02 g (0,0428 mola) wodorku sodowego (80*/« dyspersja oleista) mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu pól go¬ dziny w temperaturze IPC. Do tej mieszaniny re¬ akcyjnej dodaje sie z taka predkoscia roztwór me¬ ss tylolitu, wytworzony z 1,25 ml (2£4 g, 0,02 mola) jodku metylu i 0,28 (0,04 mola) litu w 15 ml bez¬ wodnego eteru, atoy temperatura mieszaniny re¬ akcyjnej nie przewyzszala 0%. Mieszanie prowa¬ dzi sie nadal w ciagu pól godziny, w temperaturze 0°C i zadaje roztworem 4,0 ml (0,0215 ml) 7-meto- *o ksy-6,7-dihydrocytronelalu w 2 ml bezwodnego czterowodorofuranu. Te mieszanine reakcyjna w at¬ mosferze argonu w temperaturze pokojowej miesza sie w ciagu 15 godzin, chlodzi do temperatury 0°C, zakwasza 10°/t kwasem solnym (pH=5), górna war- 35 stwe organiczna oddziela sie, warstwe wodna dwu¬ krotnie, ekstrahuje sie lacznie za pomoca 20 ml eteru. Polaczone wyciagi organiczne przemywa sie - 10 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego, su¬ szy nad siarczanem magnezu, a rozpuszczalnik od- 40 pedza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 2,50 g (70^/t wydajnosci teoretycznej) produktu, identycznego ze zwiazkiem wytworzonym wedlug metody a).Przyklad VIII. Wytwarzanie 4-hydroksy-6.10- 45 - dwumetylo-10-metoksy- 2 -ketowndekanokarboksyla- nu-1 III-rz.-toirtylowego (o wzorze la, R1=CHaO, Zi=Z«=Z«=Z*=H, R«=III rz.-C«Ht).Do zawiesiny 0,6 g (0,015 mola) wodorku sodo¬ wego (50*/t dyspersja oleista) w 20 ml bezwodnego 5 czterowodorofuranu w temperaturze 0°C dodaje sie kroplami 1,45 g (0.009 mola) acetooctanu Ill-rz.- -butylowego, po czym zawiesine miesza sie w tern- peratprze 0°C w atmosferze argonu w ciagu 30 mi¬ nut. Do otrzymanego, jasnozólto zabarwionego roz- K tworu dodaje sie 6 ml (0,011 mola) 5»/t eterowego • roztworu metyiolitu i te mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie w ciagu 30 minut. Do powstalego, jasnozól¬ to zabarwionego roztworu dwuanionowego w tem¬ peraturze 0°C dodaje sie kroplami 1,7 g (0,009 mo¬ tt la) 6,7-dyhydro-7-metcksycytronelalu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 2 godzin w,tempe¬ raturze pokojowej, wlewa do wody o temperaturze lodu, zakwasza niewielka iloscia kwasu solnego, ekstrahuje chlorkiem metylenu, ekstrakt przemywa 65 sie woda, suszy i odparowuje. Pozostalosc oczysz-126 745 16 cza sie droga chromatografii kolumnowej, otrzymu¬ jac 2.23 g (72?/* wydajnosci teoretycznej) tytulowe¬ go zwiazku o wspólczynniku Rf=0,38 (benzen :me- tanol=10:0,5).Analiza elementarna wykazuje: CuHatOs, ciezar czasteczkowy 344,48; obliczono: C 06<24Vt H l0£3f/# znaleziono: * C 66,43f/« H 10,26t/# Widmo w podczerwieni (NaCl): 3400, 1720, 1700, 1380, 1360, 12:40, 1140, 1070 cm"i.Widmo MRJ (CDCh): 0,9 (3H, d, J=6 Hz, 1,1- -1,8 (15H, m), 1*5 (9H, s), 2,65 (2H, d, J=6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,4 (1H, m) ppm.Przyklad IX. Wytwarzanie 2-keto-6ir10-dwu- metyloundeceno-3/E/-karboksylanu-l etylowego (o wzorze Ic, w którym Ri=Z1=Z*=Z«=Z«=H, R«=C*H§). 2,86 g (0,0*1 mola) 2-keto-4-hydroksy-6,10-dwume- tyloundekanokarboksylanu-1 etylowego miesza sie w 10 ml etanolowego roztworu kwasu solnego w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowej. Roz¬ puszczalnik ten oddestylowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, a pozostalosc oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej (zel krzemionkowy 60, benzen: aceton—10:0,5). Otrzymuje sie 1,7 g (63,^/t wydajnosci teoretycznej) zwiazku tytulowego.Analiza elementarna wykazuje: CieHwOi, ciezar czasteczkowy 268,38; obliczono: C 71,60*/t H 10,51§/o znaleziono: C 71,32M H 10,42M Widmo w podczerwieni (NaCl): 1740, 1680, 1650, 1620 cni-1.Widmo MRJ (CDCli): 0,7-12,3 C22H), 3,6 (1H, d, J=4 Hz), 4£ (2H, q, J=6 H*) ppim.Przyklad X. Wytwarzanie 2-iketo-6,10-dwume- tyloundeceno-3/E/-karboksylanu-l izopropylowego (o wzorze lc, w którym R1=Z1=Z«=Z4=Z8=H, R*=izo-C*H7). 2,9 g "(0,0006 mola) 4-hydroksy-2-keto-6,10-dwu- metyloundekanokarjboksylanu-1 izopropylowego roz¬ puszcza sie w lo ml izopropanolu, zawierajacego 6°/o chlorowodorku. Mieszanine reakcyjna pozosta¬ wia sie w temperaturze pokojowej w ciagu 4 dni. rozpuszczalnik odpedza sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem, a pozostalosc oczyszcza sie na drodze chro¬ matografii kolumnowej (zel krzemionkowy 60, hek¬ san : aceton=7:3). Otrzymuje sie 1,8 (67*/o wydaj¬ nosci teoretycznej) zwiazku tytulowego..Widmo w podczerwieni (NaCl): 1730, 1650, 1620. 1600, 1360, 1260, 1230, 1100 cm-1. _ Widmo MRJ (CCU): 0,9 (9H, m), 1,1-1,8 (14H, m), 2-12,2 C2H, m), 3,5 (1H, m), 4,8 (1H, m), 5 (1H, q), 5,21—6,8 (2H, m) ppm.Przyklad XI. Wytwarzanie lO-metoksy-2-ke- to-6lJO-dwumetyloundeceno^3/E/-ikarbok6ylanu-l ety¬ lowego (o wzorze lc, w którym R^CHjO, z1=Z*= =Z'=Z»=H, R*=CtH5).Do roztworu T,56 g. (0,005 mola) 4-hydroksy-10- Hmetoksy-C-keto-6,il0-dwuimetyloundekanokarboksy- lanu-1 etylowego w 10 ml bezwodnego etanolu do¬ daje sie 1 ml etanolu nasyconego chlorowodorem.Mieszanine reakcyjna pozostawia sie w ciagu nocy, odparowuje pod próznia, a pozostalosc oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej (zel krze¬ mionkowy 60, benzen : etanol=l 0:0,5) zwiazku ty¬ tulowego o wspólczynniku Rf=0,52 (benzen: eta- nol=10:0.5).Analiza elementarna wykazuje: CnHaoCh, ciezar czasteczkowy 298,41; 5 obliczono C 68,42P/t H 10,13*/a znaleziono: C 68,8lVt H 10,*M Widmo w podczerwieni (NaCl): 1725. 1700, 1660, 1610, 1380, 1360, 1140, 1070 cm"1.Widmo MRJ (CDCb): 0,9 (3H, d, J=6 Hz), 1,1-r 10 -1,8 (16H, m), 2£ (2H, m), 3/2 (3H, s), 3,6 (1H, 'm), 4£ (2H,q, J=6 Hz), a-6 (3H, m) ppm.Przyklad XII. Wytwarzanie lO-metoksy-2-ke- to-6,10-dwumetyloundeceno-8/E/-4carboksylanu-l izo- plopylowego (o wzorze lc, R*=CHiO, zl=Z«=Z4= =vZ«=H, R«=izo-CtH7).Do roztworu 3,6 g (0,Ol mola) 4-hydroksy-6,10- dwumetylo- 10 -metoksy-2-ike*oundekanokarboksyla- nu-1 izopropylowego w 20 ml bezwodnego izopro- M panolu dodaje sie 2 ml etanolu, nasyconego chlo- rodoworem, po czym mieszanine reakcyjna pozo¬ stawia sie w temperaturze pokojowej w ciagu no¬ cy. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza sie 25 w 20 ml eteru, roztwór eterowy przemywa sie de¬ stylowana woda, suszy, a rozpuszczalnik odpedza sie. Pozostalosc oczyszcza sie na drodze chroma¬ tografii kolumnowej (zel krzemionkowy 60, ben-., zen : izopropanol=?l0:0,5). Otrzymuje sie 1,9 g (61*/o wydajnosci teoretycznej) tytulowego zwiazku o.wspólczynniku Rf=0,7 (benzen : izopropanol=10:1).Analiza elementarna wykazuje: CibHmO*, ciezar czasteczkowy 312,44; obliczono C 69,19*/» H 10,33V« znaleziono: C 68^0*/a H 10,12M 85 Widmo w .podczerwieni (NaCl): 1720, 1650, 1620, 1590, 1380, 1360, 1030, 1160, 1140, 1010, 960 cm-1.Widmo MRJ (CDCli): 0,95 (3H, d, J=6 Hz), 1,1- -a,8 (19H, m), 2,1 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m), 5 (1H, m), 5,2-7 (3H, m) ppm. 40 IWidmo masowe: M+ 312 (8), 207 (5), 280 (40), 266 (36), 263 (20), 238 (20), 221 (40), 198 (8), 179 (25), 161 (45), 73 (IW), 43 (80).Przyklad XIII. Wytwarzanie 10-metoksy-2- keto-6,10-dwumetyloundeceno-3/E/-karboksylanu-III 45 . keto - 640 - dw.uimetyloundeceno-3/E/^karboiksylanu- -Ill-rz.-butylowego (o wzorze lc, R1—CHsO, Z1=Z8= =Z4=Z*=H, R»=ni-rz. - C4Ht).Do roztworu 1,0 g (0,0029 mola) 4-hydroksy-10- -metoksy-2-keto-6,10-dwU'metylo.undekanokarboksy- 50 lanu-1 111-rz.^butylowego w 2 ml bezwodnej pirydy¬ ny dodaje sie 0,75 g (0,0039 mola) chlorku kwasu p-toluenosulfonowego, po czym mieszanine reakcyj¬ na pozostawia sie w ciagu 48 godzin w tempera¬ turze pokojowej, wylewa na lód, ekstrahuje chlor- 55 kiem metylenu, ekstrakt przemywa sie zimna woda, 3iN kwasem solnym i ponownie woda, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, a rozpuszczalnik odpedza sie poci zmniejszonym cisnieniem. Pozo¬ stalosc oczyszcza sie na drodze chromatografii ko- ao lumnowej (zel krzemionkowy 60, benzen : butanol= =10:0,5). Otrzymuje sie 0,52 g (55#/t wydajnosci te¬ oretycznej) tytulowego zwiazku o wspólczynniku Rf=0,6 (benzen : III-rz.-4utanol 10:0,5).Analiza elementarna wykazuje: CitHuOi, ciezar 65 czasteczkowy 236,46;17 126 MS 1S obliczono C 69,90*/t H 10,5 znaleziono: C 69,52?/t H 10,41*/t Widmo MRJ (CDCli): 0,0 OH, d, J=6 Hz), 1,1- -1,8 (22H, m), 2,2 (2H, m), 3,1 <3H, s), 3,5 (1H. m), 5^4-7 (3H, m) ppm.Przyklad XIV. Wytwarzanie 2,10-dwumetoksy- -640-dw4jmetylound€kadieno-4/Z/, VE/-4carboksyla- nu-1- izopropylowego (o wzorze lh, w którym R1= •»=CHtO, Z,=rZ»=H, ZH-D=wiazanie podwójne, C=CH«0, R«=izo-C*H7).Do roztworu 0,7 g (0,0002 mola) 10-metoksy-2-ke- to^10-dwumetykimdeceno-3/£/-karboiD8ylanu-«l izo¬ propylowego w 5 ml bezwodnego eteru dodaje sie eterowy roztwór dwuazometanu (0,01 mola). Mie¬ szanine reakcyjna pozostawia sie w temperaturze pokojowej w ciagu 5 godzin, rozpuszczalnik od¬ pedza sie pod zmniejszonym cisnieniem,' pozosta¬ losc rozpuszcza sie w eterze, a otrzymany roztwór saczy sie przez krótka kolumne, napelniona zelem krzemionkowym o nazwie Kieselgel 00 Adsorbent.Po odpedzeniu eteru otrzymuje sie 0,65 g (90,5*/* wydajnosci teoretycznej) jasnozólto zabarwionego oleju o wspólczynniku Rf—0,45 (benzen: metanol= =10:0,7).. \ '..,/'¦: Analiza elementarna wykazuje: Ci§Hti04, ciezar, czasteczkowy 326,46; obliczono: C 60^/« H 10,5<*/t znaleziono: C 68^/t H 10,07Vr Widmo MRJ CCh): 0,ft5 (3H, d, J=6 Hz), 1,1- ¦—ia. (10H, m), 2,2 (2H, m), 3,2 ©H/s), 3,75 (3H, s), 5,1 (1H, m), 5,2-7,3 (3H,.m), ppm.Przyklad XV. Wytwarzanie 4-hydroksy-2-ke- to-6,lO^wumetyloundeceno-0-kartooksylanu-l izopro¬ pylowego (o wzorze la, w którym R,+Z1=wiazanie podwójne, Z*=Z*=Z*=H, R«=*izo-CtH7).Do roztworu 12,8 g (13,0 ml, 0,069 mola) acefo- octanu izopropylowego w 50 ml bezwodnego czte- rowodorofuranu, mieszajac i chlodzac (w tempe¬ raturze od —10°C do 0°C) w atmosferze argonu dodaje sie w ciagu 15 minut 6,3 g wodorku sodo¬ wego (0,196 mola, 75#/t zawiesina oleista). Miesza¬ nine te miesza sie w temperaturze —10°C w ciagu 1 godziny. W heksanie utworzony roztwór buty- lolitu (62 ml, 1,63 mola) dodaje sie do calosci z ta¬ ka predkoscia, aby temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej nie przewyzszala 0°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 0°C w ciagu pól go¬ dziny. Po dodaniu roztworu 16,53 g (0,108 mola) cytronelalu w 15 ml bezwodnego .czterowodorofu- ranu mieszanine reakcyjna miesza sie w tempe¬ raturze pokojowej w ciagu 14 godzin i chlodzac zakwasza !<)•/• kwasem solnym do pH=4. Górna warstwe organiczna oddziela sie, warstwe wodna dwukrotnie przemywa sie za pomoca lacznie 100 ml eteru, polaczone warstwy eterowe przemywa sie nasyconym roztworem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu, a rozpuszczalnik odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczysz¬ cza sie na drodze chromatografii kolumnowej (zel krzemionkowy 60, benzen : octan etylowy = 10:1; Ri=0,55). Otrzymuje sie 20,5 g (77,0°/# wydajnosci teoretycznej) zwiazku tytulowego.Analiza elementarna wykazuje CnHsoOi; ciezar czasteczkowy 296,41; obliczono: C 68 4&h H 10,13*/t znaleziono: C 68,19*/t H 10,44»/t Widmo w podczerwieni (NaCl): 3350, 1730, 1705, 1630, 1370, 1360; 1250, 1100, 960 cm"1.Widmo MRJ (CCU): 0,85 (3H, df J=7 Hz, 1-2,2 i (7H, m, CH, CHt), 1,2 (6H, d, J=7 Hzf lj5 (6H, m), 2,45 (2H, d, J=6 Hz), 3£ (1H, m), 5 (2H, m) ppm.Przyklad XVI. Wytwarzanie Wceto-6/10-dwu- metyloundekadieno^^E/, 9-kanboksylenu-l Izopropy¬ lowego (o wzorze lc, w którym R1+Zl=wiazanie lt podwójne, Z«=Z«=H, R«=iz*)-C*7).Do roztworu 1 g (0,0033 mola) 4-hydroksy-2-keto- 6,10^rwumetyloundeceno-0-karboksylanu-l izopro¬ pylowego w 4,5 ml bezwodnej pirydyny dodaje sie 1,5 g (0,0070 mola) chlorku kwasu p-toluenosulfo- 15 nowego. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie w temperaturze pokojowej w ciagu 48 godzin, wle¬ wa do 15 g lodu i trzykrotnie ekstrahuje za po¬ moca lacznie 45 inl chlorku metylenu. Polaczone ~ ekstrakty wytrzasa sie z 3N kwasem solnym, prze- 20 mywa woda, suszy nad siarczanem magnezu i od¬ parowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Jako po¬ zostalosc otrzymany, czerwono zabarwiony olej (0,96 g) oczyszcza sie na drodze chromatografu ko¬ lumnowej (zel krzemionkowy, benzen: octan ety- « Iowy = 4:1). Otrzymuje sie 0,6 g (64*/t .wydajnosci teoretycznej) zwiazku tytulowego. *" Widmo w podczerwieni (Nad): 1710, 1650, 1620, 1600, 1380, 1360, 1220, 1160, 1100 cm"1.V Przyklad XVII. Wytwarzanie 3-/l-hydfoksy- 30 -7-metoksy-3,7HdwumetylooMydo/«2^etocykilopenta- nokarboksylanu-metylowego (o wzorze Ig, w któ¬ rym Ri=CH»0, Zi=Z«=H, Z»+Z4=-CHtCHt-, -r»=ch»). ; *; -.; - Metoda a. Do roztworu 9,8 g (0y069 mola) 2-keto- K cyklopentakarboksylanu metylowego w mieszaninie 30 ml bezwodnego czterowódorofuranu i 50 ml sze- sciometylotrójamidu kwasu fosforowego dodaje sie 2,3 g (0,07 mola, 75f/t dyspersja oleista) wodorku sodowego, po czym mieszanine w atmosferze argo- 40 nu miesza sie az do ustania wywiazywania sie ga¬ zu (okolo 1 godziny). Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury 0°C. W ciagu 15 minut chlo¬ dzac dodaje sie kroplami 15—20*/t roztwór buty- lolitu (6,4 g, 0,069 mola) w heksanie. Do utwono- 45 nego ciemnoczerwono zabarwionego roztworu dwu- anlonu sodowo-litowego chlodzac dodaje sie roztwór 15,6 g (0,084 mola) 7-metoksy-6,7-dihydrocytrone- lalu w 640 ml bezwodnego czterowódorofuranu.Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 50 pokojowej w ciagu 10 godzin. Do mieszaniny tej dodaje sie 200 ml eteru, po czym wytrzasa sie ja z 200 ml KP/t kwasu solnego. Warstwe eterowa oddziela sie, ekstrahuje sie nasyconym roztworem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem magnezu,^, 95 a pozostalosc oczyszcza sie na drodze chromatogra¬ fii kolumnowej (zel krzemionkowy 40, benzen: ace¬ ton - 10ii, Rf=0,50). Otrzymuje sie 7,75 g (34,4f/t wydajnosci teoretycznej) zwiazku tytulowego. ' Analiza elementarna wykazuje: CitHnOs, ciezar czasteczkowy 328,44; obliczono: C 65,8^/t H 9,60*/# znaleziono: C 66,(tt*/t H 9,60»/t Widmo w podczerwieni (NaCl): 3360,. 1715, 1640, w 1600 cm-1.Id 426745 .Widmo MRJ (CCI*): 2,1 (4H, m), 3 (3H, s), 3»6 (3H, s), 4 (1H, m) ppm.Widmo masowe: (M/e) M+ (lf/t), 238 (1,3), 224 (1,8), 173 (4,4), 149 (13,4), 109 (3,1), 96 (7,6), 85 (8,1), 81 (16,1), 73 (100).Metod* b. Roztwór 5,87 g (8,13 ml, 0,058 mola) dwuizopropyloaminy i 10 ml bezwodnego czterowo- doiofuranu chlodzi.sie do temperatury —10°C. Mie¬ szajac dodaje sie 15—20Vt roztwór 3,75 g (0,058 mo¬ la) butylolitu w heksanie, a mieszanine miesza sie w ciagu pól godziny w temperaturze O^C. Miesza¬ jac dodaje sie kroplami roztwór 445 g (0,020 mola) 24cetocykiopehtanokarteksylanu metylowego i 20 ml szesciometylotrójainidu kwasu fosforowego w tem¬ peraturze 0°C, po czym mieszanine miesza sie w ciagu pól godziny. Do powstalego roztworu dwu- anionu litowego dodaje sie w temperaturze 0°C roztwór 5,4 g* (0,029 mola) 7-metoksy-6,7-difcydrocy- tronelalu w 20 ml bezwodnego szesciometylotarój- amidu kwasu fosforowego i mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze po¬ kojowej.Po dodaniu 50 ml eteru mieszanine reakcyjna wytrzasa sie z 50 ml !&*/• kwasu solnego, warstwe eterowa przemywa sie woda, nasyconym roztwo¬ rem chlorku sodowego, suszy nad siarczanem mag¬ nezu i odparowuje. Pozostalosc oczyszcza sie na drodze chromatografii kolumnowej (zel krzemion¬ kowy 40, benzen: aceton = ~10:1, Rf=0,50). Otrzy¬ muje sie 2,1 g 022P/t wydajnosci teoretycznej) zwiaz¬ ku tytulowego). Produkt ten jest identyczny zwiazkiem, wytworzonymi wedlug metody a). ¦" Przyklad XVIII. Wytwarzanie 3-/7-metoks"y- -S^^wuirnetylooktylidenoZ-a-ketocyklopentanokarbo- fesylanu metylowego (o wzorze lc, w którym Ri==CH*0, Z*=H, Z»+Z«=-CH*CH*-, R*=CH»).Metoda a. Do roztworu 1,45 g (0,0045 mola) 3-/1- -hydroksy-7-metoJBy-3J^wumetylQOilDtylo/-2-«ketocy- klopentanokarboksylanu metylowego w 15 ml bez¬ wodnego metanolu dodaje sie 0,5 ml metanolu na¬ syconego chlorowodorem. Mieszanine reakcyjna po¬ zostawia sie w ciagu 3 dni w temperaturze poko¬ jowej, metanol, oddestylowuje sie na lazni wodnej, pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc oczysz¬ cza sie droga chromatografii kolumnowej (zel krze¬ mionkowy 60, benzen : octan etylowy=6:4 Rf=C,9).Otrzymuje sie 0,70 g (51,5P/# wydajnosci teoretycz¬ nej) zwiazku tytulowego.Analiza elementarna wykazuje: CiaHwOi, ciezar czasteczkowy 3d0,42; obliczono: C Mfi&h H 9,?5P/# znaleziono: C 60,8eVt H 9fl#U Widmo w podczerwieni (NaCl) 1240, 1070 cm-i. ze * 1710, 1640, 1600, Widmo MRJ (OOU): 2,36 (4H, m), 3 (3H, s), 3,55 «3H, s), 5,51-6 (1H, t, J=6 Hz) ppm.Widmo masowe (m/e): M+ MO (3), 295 (4), 279 (3), 277 (46), 28B (1H), 245 (46), 237 (13), 235 (37), 220 (28), 204 (15),' 166 (17), 154 (33), 134 (20), 110 (23), 87 (45), 73 (100), 42 (100).Metoda b. Do roztworu 0,5 g (0,00154 mola) 3-/1- -hydroksy-7-metoksy-3i7-dw»imetylook»tytlo/-'2^ketocy- klopentanokarboksylanu metylowego w 2 ml bez¬ wodnej pirydyny dodaje sie 0,32 g (0,0017 mola) chlorku p-toluenosulfonylu, po czym roztwór ten pozostawia sie w temperaturze pokojowej w ciagu 2 dni. Mieszanine reakcyjna wlewa sie do_ 10 g rozdrobnionego lodu, a powstala zawiesine czte¬ rokrotnie ekstrahuje sie za pomoca lacznie 40 ml chlorku metylenu. Ekstrakt ten przemywa sie za i -pomoca 15 ml 3N kwasu, solnego 1 wody, suszy nad siarczanem magnezu i odparowuje. Pozostalosc oczyszcza sie droga chromatografii kolumnowej..Otrzymuje sie 425 g (53% wydajnosci teoretycz¬ nej) produktu Identycznego ze zwiazkiem, wytwo- lt Ezonym wedlug metody a).Przyklad XIX. Wytwarzanie 3-/9-raetokjy-3- -hydroksy-5^-dwufnetyiokaprynoilo/-4-toutyrolakto- nu (o wzorze lt, RI=CHfO, Z1=H). u Do zawiesiny 1,0 g (0,033 mola) wodorku sodo¬ wego 'CBOfWi dyspersja oleista) w 36 ml bezwodnego czterowodorofuranu mieszajac w temperaturze 0°C w atmosferze argonu dodaje sie kroplami 3^ g (0,025 mola) 2-acetyk-4-butyrolaktonu, po czym to mieszanine te w temperaturze 0°C miesza sie w ciagu 30 minut. Do powstalego jasnozólto za¬ barwionego roztworu soli sodowej dodaje sie 15— —OOWt roztwór 1,7 g (0,05 mola) butydolitu w hek¬ sanie, a mieszanine te w temperaturze 0°C miesza B sie -w ciagu 30 minut Do powstalego roztworu dwusoli sodowo-litowej dodaje sie kroplami 4,65 g (0,065 mola) 7-metoksy-6,7-dimydrocytronelalu i mie¬ szanine reakcyjna miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna wlewa sie do zawierajacej kalka ml kwasu solnego wody o temperaturze lodu i trzykrotnie ekstrahuje za pomoca lacznie 160 ml chlorku metylenu. Ekst¬ rakt przemywa sie woda, suszy i odparowuje. Po¬ zostalosc oczyszcza sie na drodze chromatografii kolumnowej. Otrzymuje sie 5,4 g. (68,7°/t wydaj¬ nosci teoretycznej) tytulowego zwiazku o postaci jasnozólto zabarwionego oleju.Analiza elementarna wykazuje: CnHstOs, ciezar czasteczkowy 314,41; obliczono: C 64,93^/t' H 9,62P/t znaleziono: C 64,96^/* H 9.98J9/* Widmo w podczerwieni (NaCl): 3400, 1760, 1720, 1650, 1370, 1230, 1200, 1140, 1070, 1020 cm-*.Widmo MRJ (CDClt): 0,05 (3H, d, J=6 Hz), 1,1- -1,8 (15H, m), 3,2 (3H, s), 3,7 (0,2H, m), 4,3 (2H, m) ppm.Przyklad XX. Wytwarzanie 3-/l,9-dwumeto- ksy-5,9^wumf^tylodecen^E/ylijdeno/-4-HbU'tyrolakto¬ nu (o wzorze lJh, w którym R^CHiO, Z1=:H).Do roztworu 0,15 g (0,0063 mola) S-/9-metoksy-3- -hydroksy-5^-d w 10 ml bezwodnego metanolu dodaje sie 1 ml me¬ tanolu nasyconego chlorowodorem, po czym mie¬ szanine reakcyjna pozostawia sie w ciagu nocy w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik odpe¬ dza sie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, roztwór eterowy prze¬ mywa sie destylowana woda, suszy i odparowuje.Pozostalosc oczyszcza sie na drodze chromatografii kolumnowej (zel krzemionkowy 60, benzen:me- tanol=10:T),l). Otrzymuje sie 0*54 g (52,lV« wydaj¬ nosci teoretycznej) zwiazku tytulowego o wspól¬ czynniku Rf=»0,8 (benzen: metanol 10:0,2).126 745 21 22 Analiza elementarna wykazuje: CibHmO^ ciezar czasteczkowy 310,42; obliczono: C 69,6^/t H 9,74»/f znaleziono: C 60,42°/# H 9,SflP/t Widmo w podczerwieni (NaCl): 1700, 1646, 1690, 1360, 1360, 1340, 1260, 1230, 1180, 1100, 1080, 1040, 1000 cm-i.Widmo MRJ (CDCli): 0,95 (3H, d, J=6 Hz), 1,1'- -d,0 (13H, m), 2,2 (2fr, m), 3,02 (2H, q, J=9 Hz), 3J2 (3H, s), 3,75 (3H, s), 4,46 (2H, t, J=9 Hz), 6-7,3 (2H, m) ppm.Przyklad XXI. Wytwarzanie 3-/8Hmetoksy-4,8- -dwuinetylo-l/E/-nonenokaribonylo/^443utyr^^ (o wzorze id, w którym R1=CHK), Z*=H).Do roztworu 2,1 g (0,007 mola) 3-/9-metoksy-&-hy- droksy - 5,0 - dwu w 15 ml bezwodnego metanolu dodaje sie 1 ml me¬ tanolu, nasyconego chlorowodorem. Mieszanine re¬ akcyjna pozostawia sie w temperaturze pokojowej • w ciagu 12 godzin. Po dodaniu 2 ml wody mie¬ szanine te miesza sie w temperaturze pokojowej -w ciagu 5 godzin, rozpuszczalnik odpedza sie gWd zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozprowadza sie w eterze, roztwór eterowy/ przemywa sie wo¬ da, suszy, a rozpuszczalnik odpedza sie. Pozosta¬ losc oczyszcza sie na drodze chromatografii kolu¬ mnowej (zel krzemionkowy 60, benzen : metanol = =10:0,1). Otrzymuje sie 1,4 g (70f/t wydajnosci te¬ oretycznej) zwiazku tytulowego O wspólczynniku Rf=0,75 (benzen: metanol=10:0,1).Analiza elementarna wykazuje: CitHmO^ ciezar czasteczkowy 296,39; obliczono: C 68,8flfVo H 9,5#/o znaleziono: C 68,57«/q H 9,44°A Widmo w podczerwieni (NaCl):' 1705, 1695, 1645, 1620, 1380, 1335, 1260, 1230, 1180, 1015, 1000 cm"1.Widmo MRJ (GDCls): 0,96 (3H, d, J=6 Hz)„ 1,1- -1,9 (13H, m), 2,2 (2H, m), 3,02 (2H, q, J=9 Hz), 3,2 (3H, s), 3,25 (1H m), 4,45 (2H, t, J=9 Hz), 5,5- —6,7 (3H, m) ppm.(Przyklad XXII. Wytwarzanie 3V3-hydroksy- -l,9-dwumetoksy-5,9-dwumetylo-/E/-decenylideno/-4- -butyrolaktonu (o wzorze lf, R1=CHaO, Z1=H).Do roztworu 2,0 g (0,006 mola) 3-/9-imetoksy-a-hy- droksy - 5,9 - dwuimetylokaprynoilo /-4-butyrolaktonu w 5 ml bezwodnego eteru dodaje sie eterowy roz¬ twór 0,04 mola dwuazometanu, po czym mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze pokojowej. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, roztwór ten saczy sie przez krótka kolumne wypelniona zelem krzemionkowym o nazwie Kieselgel 60 Adsorbent. Po oddestylowa¬ niu eteru otrzymuje sie 1,2 g (63#/o wydajnosci teoretycznej) zwiazku tytulowego o postaci jasno- zólto zabarwionego oleju f o wspólczynniku Rf= =0,612 (benzen: metanol=10:0,4). - Analiza elementarna wykazuje: CisHwOs, ciezar czasteczkowy 328,44; obliczono: C 66,6BM H 4,82M znaleziono: C 65,61% H 9,53'Zo Widmo w podczerwieni (NaCl): 3400, 1730, 1720, 1700, 1650, 1630, 1370, 1230, 1200, 1140, 1100, 1070, 1020 om"1.Widmo MRJ (CDCI«): 0,95 (3H, d, J-6 Hz), 1,1- 10 15 45 50 55 W -1,8 (13H, m), 5,1 (3H, s), 3.65 (3H, s), 4,3 <2H, m), ppm.Przyklad XXIII. Wywtarzanie 4-hydroksy-2- metoksy-6,10-dwumetyloundeceno-l/£/-kar -1 etylowego (o wzorze le, w którym R«=Z*=Z*= =H, Z*-H=wiazanie podwójne, C=CHtO, Zs-H, R«=CtHf). " .Do roztworu 2,0 g (0,007 mola) 4-hydroksy-6,10- -dwaimetyl9~2-keto4indekanokarboksylanu-i etylowe¬ go w 10 ml bezwodnego eteru dodaje sie roztwór 0,03 mola dwuazometanu w eterze, po czym mie¬ szanine reakcyjna pozostawia sie w temperaturze pokojowej w ciagu 5 godzin. Rozpuszczalnik od¬ pedza sie pod zmniejszonym cisnieniem, pozosta¬ losc rozpuszcza sie w eterze, a roztwór ten saczy sie przez krótka (5 om) kolumne, wypelniona ze¬ lem krzemionkowym o nazwie Kieselgel 60 Adsor¬ bent Po oddestylowaniu eteru otrzymuje sie 1,1 g (57,9*/§ wydajnosci teoretycznej) zwiazku tytulowe¬ go o postaci jasnozólto zabarwionego oleju i o wspólczynniku Rf=0,75 (benzen: metanol = =10:0,5). .Analiza elementarna wykazuje: Ci7H*t04, ciezar czasteczkowy 300,43; obliczono: C 67,96*/t H 10,74*/t znaleziono: C 67,96^/t H l0,42*/t Widmo MRJ (CDCli): 0,96 (3H, d, J=6 Hz), 1,1- -1,8 (1'5H, m), 2,2 (3H, m), 3,7 (3H, s), 4,0 (1H, m), 4,B (2H,q, J=7 Hz) ppm.Zastrzezenia patentowe y lv Srodek owadobójczy zawierajacy odpowiednie, obojetne znane nosniki i/lub rozcienczalniki, ewen¬ tualnie znane substancje pomocnicze i/lub znane juwenoidy i/lub srodki regulujace rozwój owadów oraz substancje czynna, znamienny tym, ze zawie¬ ra jako substancje czynna O.Ol—96% wagowych je¬ dnego lub wiecej.nowych terpenopochodnyoh zwiaz¬ ków o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe aloksylowa, a Z1 oznacza atom wodoru, albo R1 i Z1 razem tworza wiazanie podwójne, Zf oznacza atom wodoru, a B oznacza grupe hydroksylowa, albo Z1 i B razem tworza wiazanie podwójne, Z8 i Z4 oznaczaja ato¬ my wodoru lub razem tworza grupe etylenowa, albo Z4 razem z D tworza wiazanie podwójne, C oznacza atom tlenu lub nizsza grupe aloksylowa, D oznacza wiazanie walecyjne dla przypadku C stanowiacego atom tlenu, albo inaczej D razem z Z4 lub z Z5 tworzy wiazanie podwójne, Z* ozna¬ cza atom wodoru lub razem z D tworey wiazanie podwójne, Rf oznacza grupe o ogólnym wzorze —COOR», przy czym R* oznacza nizszy rodnik al¬ kilowy, albo Z* i Rf razem tworza grupe l-keto-2- -oksaczterometyJenowa, pod warunkiem, ze w przy¬ padku gdy Z1 i Z4 razem tworza grupe etyleno¬ wa, to Rf moze stanowic tylko grupe —COOR*. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera Wiydroksy-640- dwumetylo-10- -1 etylowy i/lub 4-hydroksy-6ylOJdwumetylo-10-ine- toksy-2-ketoundekanokarboksylan-l Izoplopylowy i/lub 4-hydróksy^A0-dwumetylo-10-me4oksy-«-keto-126 745 23 24 undekanokarboksylan-1 Ill-rz. butylowy. zwiazkówo ogólnym wzorze 1. 3, Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym jako substancje czynna zawiera 10-metoksy-2-keto- wzorze lc, w którym Rl, Z1, Z*, Z4 i R* maja zna- -€y10-dwumetylo-3-/E/-undecetiokarboksylan-l etylo- czenie podane w zastrz. 1, stanowiacy podzbiór 5 wy.R'.i . 9cUr2 Z1 Z2 ttlf HzOrl Z1 ?7?15- Klzór la ttzór Ib Z1 73 t4 Wzór td. ?!^vjJ^C00R3 z3 z4 z5 R^L y~ Z1 V -f RU y- z\ RV Wiór U xS?i£ ^S^S^^S^c, 1 J Wzór ff ^^V^COOR3 . Tzz5 Wzór 1} i 11 s^/**s**SX) 1 J Wzór fh Z-COOR Wzór Z L^^cw T\ VtfV3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. PL PL PL PL PL