DD158081A5

DD158081A5 - Insektizide mittel und landwirtschaftliches verfahren

Info

Publication number: DD158081A5
Application number: DD81229150A
Authority: DD
Inventors: Lajos Novak; Csaba Szantay; Janos Rohaly; Attila Kis-Tamas; Laszlo Varjas; Janos Csutak
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1980-04-11
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1982-12-29
Also published as: YU90181A; GB2074570B; CA1177838A; PL230620A1; IT8121029A0; FR2480278B1; ES8307707A1; NL8101771A; BE888360A; GB2074570A; FR2480278A1; US4344959A; DE3114686A1; DD202000A5; JPS579738A; DK164881A; GR74869B; HU180575B; NO811241L; PL126745B1

Abstract

Insektizide Verbindungen enthalten als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I. Hierin bedeuten: R hoch 1 Wasserstoff oder niederes Alkoxy, Z hoch 1 Wasserstoff, oder R hoch 1 uund Z hoch 1 zusammen eine Doppelbindung, R hoch 2 Wasserstoff, B Hydroxy, oder Z hoch 2 und B zusammen eine Doppelbindung, Z hoch 3 und Z hoch 4 Wasserstoff, oder zusammen eine Aethylengruppe, oder Z hoch 4 zusammen mit D eine Doppelbindung, C Sauerstoff oder niederes Alkoxy, D eine Valenzbindung, falls C fuer Sauerstoff steht, oder sonst D zusammen mit Z hoch 4 oder Z hoch 5 eine Doppelbindung, Z hoch 5 mit D eine Doppelbindung oder Wasserstoff, R hoch 2 -COOR hoch 3, wobei R hoch 3 fuer niederes Alkyl steht,oder Z hoch5 und R hoch 2 zusammen eine 1-Oxo-2-oxa-tetramethylengruppe, mit der Bedingung, dass falls Z hoch 3 und Z hoch 4 zusammen Aethylen bedeuten, R hoch 2 nur fuer -COOR hoch 3 stehen kann. Eine der bevorzugten Verbindungen ist Aethyl-&11-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat&.

Description

14 520 55

Insektizide Mittel und landwirtschaftliches Verfahren

Mv/endun^e^ebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft insektizide Mittel und ein landwirtschaftliches Verfahren unter Verwendung dieser Mittel.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen^

Es ist bekannt, bestimmte Dodekadienoate gegen tierische Schädlinge einzusetzen..Zu diesen Verbindungen zählen z. B. das Isopropyl-/Ji-methoxy~3,7,11-trimethyl-2(E), 4(E)- -dodekadienoat/und das Äthyl-/J₅7,11-trimethyl-2(E), 4(E)- -dodekadienoat/. Diese beiden Verbindungen sind handelsübliche Präparate und unter den Bezeichnungen Methopren und Kydropren bekannt. Mit Methopren wurden gegen eine Reihe von Schädlingen gute Erfolge erzielt (W.L.Jakob, Mosq. Hews ^2, 592(1972).

Über den erfolgreichen Einsatz von Hydropren berichten u.a. Benskin und Perron in Can. Entomol. 19J5,, 619 (1973).

Mit der Erfindung sollen neue und verbesserte insektizide Mittel bereitgestellt werden.

Darlegung des Wesens der; Erfindung;

Der erfindungsgemäße neue insektizide Wirkstoff hat die allgemeine Formel I, worin

R Wasserstoff oder niederes Alkoxy und

•j .Z Wasserstoff bedeuten, oder

11

R und Z zusammen eine Doppelbindung bilden, Z Wasserstoff und

B . Hydroxy bedeuten, oder

2 Z und B zusammen eine Doppelbindung bilden,

Z^ und Z^ jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen

eine Äthylengruppe bilden, oder Z zusammen mit D eine Doppelbindung bildet, C Sauerstoff oder niederes Alkoxy bedeutet, D eine Valenzbindung ist, falls C für Sauerstoff steht oder sonst I

dung bildet,

mit D

steht,

eine G

für niederes Alkyl steht, oder Z^J und R zusammen eine i-Oxo-2-oxa-tetrameth.ylengruppe bilden,

mit der Bedingung, daß falls Z^ und Z^ zusammen Äthylen bilden, R nur für -COOR-⁵ stehen kann.

Unter dem Ausdruck "niederes"Alkoxy" sind geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

A 5 oder sonst D zusammen mit Z oder Z eine Doppelbin-

Z^ mit D eine Doppelbindung bildet oder für Wasserstoff

R eine Gruppe der allgemeinen Formel -COOR-⁵ ist und R

atomen zu verstehen (z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy usw., insbesondere Methoxy). Der Ausdruck "niederes Alkyl" bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Bu-' tyl usw.).

Gegenstand der Erfindung im eigentlichen Sinn sind insektizide Mittel, welche als Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis SG Gew.-% eine oder mehrere Verbindung(en) der

allgemeinen Formel (I), worin R¹, Z¹, B, C, D, Z², Z³, Z⁴,

5 2

Z und R die obige Bedeutung haben, und geeignete, inerte, in solchen Präparaten übliche Träger oder Verdünnungsmittel, gegebenenfalls Hilfsstoffe und gegebenenfalls weitere bekannte Juvenoide oder insektenwachstumsregulierende Wirkstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen insektiziden Mittel können als Wirkstoff vorteilhaft eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) enthalten, worin R¹, Z¹, Z^, Z⁴, Z⁵ und Έ? die obige Bedeutung haben. Besonders vorteilhafte Vertreter der Verbindungsgruppe der allgemeinen Formel (Ia) sind die folgenden Derivate: ÄHhyl-(5-hydroxy-7,11-dimethyl-11r- -methoxy-3-oxo-dodekanoat),

Isopropyl-(5-hydroxy~7,11-dimethyl-11-methoxy-3-oxo-dodekanoat), und

tert.-Butyl-(5-hydroxy-7,11-dimethyl-11-methoxy-3-oxo-dodekanoat).

Die erfindungsgemäßen insektiziden Mittel können weiterhin vorteilhaft eine Verbindung der allgemeinen Formel Ic enthalten ^{1 3 4} ^ haben«,

enung halten, worin R , Z¹, Z³, Z⁴ und R^ die obige Bedeutung

Ein besonders vorteilhafter Vertreter der Verbindungsgruppe der allgemeinen Formel (Ic) ist das Äthyl-/Ti-methoxy-3- -oxo-7,11-dimethyl-4(E)-dodekanoatj.

--4- i/a I D υ u

Die .erfindungsgemäßen Mittel gehören in breiterem Sinne den insektenwachstumsregulierenden Mitteln und in engerem Sinne den Hormonbioanalogen (Juvenoiden) an. Die erfindungsgemäßen Mittel vertilgen die Insekten - ungeachtetder eventuellen direkten Toxizität der höheren Dosen - auf mittelbarem Wege dadurch, daß sie in der embryonalen oder post-embryonalen Entwicklung, in den einzelnen Propagationsvorgängen und in dem jahreszeitlichen Rhythmus irreversible, lethaie oder die Gesamtzahl der nächsten.Population wesentlich herabsetzende Entwicklungsstörungen hervorrufen. Die erfindungsgemäßen Kompositionen können als Umwandlungsinhibitor (als Inhibitor der Insektenmetamorphose) oder ovicide, chemosterilante oder Antidipausa~(den Ruhezustand auflösende) Mittel verwendet werden. Diese Mittel üben ihre Wirkung an den Insekten durch Kontakt, orale Aufnahme oder in Dampfzustand, als·Fumigante aus*

Der erfindungsgemäße Wirkstoff wird zu an sich bekannten Mitteln formuliert, zum Beispiel zu Emulsionskonzentraten (EO), Granulaten, vorzugsv/eise Mikrogranulaten, Folie (Saatgutfolie) usw. In diesen Mitteln liegt der erfindungsgemäße Wirkstoff im Gemisch mit festen oder flüssigen inerten. Streck- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen. Lösungsmitteln und sonstigen Hilfstoffen vor.

Als Hilfstoffe sind zum Beispiel oberflächenaktive Mittel wie Hetzmittel, emulgierende und dispergierende Stoffe, Trennmittel, Streichmittel, adhäsive Stoffe, Haftmittel, Farbstoffe, korrosionshemmende Stoffe, Suspensionsmittel, ferner Stoffe zu nennen, die auf dem behandelten Gebiet das Eindringen des Reagens erleichtern oder erschweren.

Als feste Trägerstoffe sind zum Beispiel geeignet: inaktive Mineralstoffe, zum Beispiel Aluminiumsilikat, Talkum, kalziniertes Magnesiumoxyd, Kieselgur, Tricalciumphosphat, ferner Korkpulver, Koksstaubj Tonerde, Kaolin, Perlit, Bentonit, Mpntmorillonit, Attapulgit, Pyrophyllit,

Dolomit, Gips, Calciumcarbonat, Glimmerschiefer, kolloides Siliziumdioxyd, Fullererde, Hewitterde, Porzellanerde usw.

Als flüssige Trägermittel sind zum Beispiel Wasser, organische Lösungsmittel und wäßrig-organische Lösungsmittel geeignet. Außer dem Wasser seien besonders die Ketone, zum Beispiel Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol', Alky !naphthaline, Tetrahydronaphthalin, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Chlorbenzole, Äthylendichlorid, Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Alkohole, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Propylenglycol, Diacetonalkohol, schließlich Kerosin und die mineralischen, tierischen 'und pflanzlichen Öle, aliphatisch© Mineralölfraktionen, hochsiedende aromatische Petroleumdestillate v/ie. Naphtha und destilliertes Teeröl, polare organische Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid sowie die Gemische der aufgeführten Lösungsmittel erwähnt_e ·

Als Trägerstoffe kommen ferner verflüssigte Gase in Präge, zum Beispiel das Freon, die unterschiedlichen Chlor- und Fluorderivate· des Methans und Äthans, zum Beispiel Fluordichlormethan oder Difluordichlormethan.

Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können ionisch oder nichtionisch sein.

Als nichtionische oberflächenaktive Mittel kommen zum Beispiel die mit C_1Q>_2o"*^Fe'^t'^talkoi^lolen» ^wie Oleylalkohol, Cetylalkohol oder Octadecylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie zum Beispiel Octylphenol, Nonylphenol, Octylkresol, ' oder mit Aminen, zum Beispiel Oleinamin, mit Mercaptanen, zum Beispiel Dodecylmercaptan oder mit Carbonsäuren gebildeten Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds, ferner die partiellen Ester höherer Fettsäuren und Hexitanhydride,

' - * .· " - 6 -

die mit Äthyl enoxyd gebildeten Add it ions produkte dieser partiellen Ester, ferner Lecithine, die Fettsäureester von Polyalkoholen usw. in Frage.

Die ionischen oberflächenaktiven Mittel können kationisch oder anionisch sein.

Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind zum Beispiel quaternäreAmmoniumverbindungen, sum Beispiel Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid usw.

Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind zum Beispiel Seifen, die Salze der aliphatischen Schwefelsäur emono ester, zum Beispiel Itfatriumlaurylsulfat, das Hatriumsalζ des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, ferner die Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, zum Beispiel Natriumdodecylbenzosulfat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfat₅ Butylnaphthalinsulfonat, Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure-natriumsalze und deren Gemische, das Natriumsalz der Petroleumsulfonsäure, die Kalium- und Triäthanolaminsalze der Ölsäure oder Abietinsäure usw.

Geeignete Suspendiermittel sind zum Beispiel die hydrophilen Kolloide, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, Natriumcarboxymethylcellulose, pflanzliche Harze ?/ie Tragant usw.

Als Haftvermittler, zum Beispiel Streichmittel, können Calcium- oder Magnesiumstearat, adhäsive Stoffe, wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate,· oder andere kolloide Stoffe verwendet werden.

Als- Dispergiermittel kommen unter anderem Methylcellulose, Ligninsulfonate,-Alkylnaphthalinsulfonate usw. in Betracht,

— 7 —

Mittel zum Fördern der Verteilung, der Haftung und zur Regelung des Eindringens von Feuchtigkeit in den behandelten Boden sind zum Beispiel Fettsäuren, Harze, Leim, Kasein und Alginate. · ' ' '

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann mit den aufgeführten Trägerstoffen, Streckmitteln und Hilfstoffen zu unterschiedlichen festen, flüssigen oder gasförmigen Formulierungen für die Anwendung in Landwirtschaft und Gartenbau verarbeitet werden. .

Als feste Formulierungen kommen zum Beispiel Granulate, vorzugsweise Mikrogranulate, Pasten usw. in Betracht.

Von den flüssigen Formulierungen sind die Lösungen zu erwähnen, darunter die unmittelbar verwendbaren Spritzlösungen, die mit'Wasser.oder mit organischen Lösungsmitteln zubereitet sind, ferner ölige Lösungen und mischbare ölige Lösungen, Dispersionen., Suspensionen, vorzugsweise wäßrige-Suspensionen, wäßrige oder ölige Emulsionen, inverte Emulsionen usw. zu erwähnen.

Gasförmige Formulierungen können zum Beispiel Aerosolpräparate sein.

Ein granuliertes Präparat kann zum Beispiel hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäße Verbindung' in einem Lösungsmittel löst und die Lösung in Gegenwart eines Bindemittels auf die Oberfläche eines körnigen Trägermaterials, zum Beispiel die Oberfläche poröser Teilchen (Bimsstein oder Attacl'ay), nicht-poröser mineralischer Teilchen (Sand oder Tonerde) oder organischer Granulen (Schwarzerde oder geschnittene Tabakstengel) aufbringt und das Granulat notwendigenfalls trocknet. Granulierte Präparate können ferner hergestellt'werden, indem.man die erfindungsgemäße Verbindung mit staubförmigen mineralischen Stoffen in Gegenwart von Gleitmitteln und Bindemitteln verpreßt, die

-β·- 7 7Qi

Preßlinge zerkleinert und das Material auf die gewünschte Teilchengröße siebt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Granulaten ist das trockene oder nasse Granulieren; letzteres kann sowohl durch feuchtes Pressen Y/ie auch als Granulataufbau erfolgen.

Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen werden hergestellt, indem man den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einem Lösungsmittel löst, welches gewünschtenfalls Hetz-, Dispergier-, Suspendier- oder Emulgiermittel enthalten kann, und die erhaltene Lösung mit Wasser v-ersetzt, welches ebenfalls Netz-, Bispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Diese Präparate können vorteilhaft Antioxidantien (wie Butyl-hydroxy-anisol) oder Lichtschutzmittel (wie Uvinul Ή 539) enthaltene

Mischbare Öle werden hergestellt, indem man den erfindungsgemäßen Wirkstoff unter Zusatz eines Emulgators in einem geeigneten, vorzugsweise in einem mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittel löst oder fein verteilt.

Unmittelbar'verwendbare Spritzlösungen werden hergestellt, indem man den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einem vorzugsweise hoch- oder mittelsiedenden Lösungsmittel, insbesondere in'einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100 ⁰C, löst.

Inverte Emulsionen werden zubereitet, indem man die Emulsion des erfindungsgemäßen Wirkstoffes vor der Anwendung oder während des Spritzens im S.pritzb ehält er mit V/asser emulgiert. · '

Aerosole werden hergestellt, indem man den erfindungsgemäßen Wirkstoff, erforderlichenfalls in gelöster Form, mit einer als Treibgas verwendbaren.flüchtigen Flüssigkeit,

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zum Beispiel mit Preon, vermischt und formuliert.

Zur Herstellung der wäßrigen Anwendungsformen werden besondere vorteilhaft vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnbare Emulsionskonzentrate, Pasten oder Spritzpulver hoher Wirkstoffkonzentration verwendet. Diese Konzentrate v/erden so formuliert, daß sie über längere Zeit hinweg gelagert v/erden können und nach dem Verdünnen mit Yfasser ein genügend lange homogenes, in üblichen Spritzvorrichtungen versprühbares wäßriges Präparat bilden. Der Wirkstoffgehalt der Konzentrate liegt im allgemeinen zwischen 10 und 85 Gew.-%, vorzugsweise bei 25 bis 60 Gew.-%. Die Wirkstoffkonzentration des anwendungsfertig verdünnten wäßrigen Präparates (der Spritzbrühe) beträgt vorzugsA'/eise 0,01. bis 3»00 Gew.~%, kann jedoch für spezielle Anwendungsgebiete auch höher oder -niedriger sein.

Die Y/irkstoffkonzentration der erfindungsgemäßen Mittel kann in Abhängigkeit von der zum Erreichen der gewünschten Wirkung notwendigen Wirkstoffmenge, der Formulierungsart und der Anwendungsart innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 96 Gew.-%. Wird der Wirkstoff im sog. ultra low volume Verfahren ausgebracht, so werden Zusatzstoffe nur in ganz geringen Mengen zugesetzt, und das vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-% V/irkstoff enthaltende Präparat wird mit Peinsprühvorrichtungen, insbesondere von einem Plugzeug aus, auf das zu behandelnde Gebiet vernebelt. Bei verdünnten.Mitteln beträgt diese Konzentration im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.- %f bei konzentrierteren Mitteln 20 bis 98 Gew.~%.

In den emulgierbaren Konzentraten liegen 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-^, in den Streumitteln 0,5 bis 10 Gew_e-$, vorzugsweise 1 bis 5· Gew.~%, Wirkstoff vor.

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Die erfindungsgemäßen Präparate können als Spritzbrühen, Streu- und Sprühmittel usw. verwendet werden. Der Typ des Mittels wird jeweils unter Berücksichtigung der Anforderungen des vorliegenden Anwendungsgebietes gewählt.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein landwirtschaftliches Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pflanzen und/oder deren Lebensraum direkt oder indirekt mit Präparaten behandelt, die den Wirkstoff der allgemeinen Fonael (I) enthalten.

Im Sinne des erfindungsgemäßen landwirtschaftlichen Verfahrens wird das erfindungsgemäße Präparat in an sich bekannter Weise in oder auf den Boden, die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile aufgebracht.

Bei dem erfindungsgemäß-en landwirtschaftlichen Verfahren kann das den Wirkstoff enthaltende Mittel auf die Umgebung der Pflanzen, auf die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile, zum Beispiel die Blätter, aufgebracht werden, zum Beispiel durch Sprühen, Streuen oder Spritzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeigen eine wertvolle und spezifische Juvenilhormonaktivität«, Die spezifische - d.h. bei einigen Insektengruppen beobachtete etwas höhere - Aktivität kann der Gegenwart von bestimmten funktionellen Gruppen angerechnet werden. Gegenüber Schmetterlingen wurde die höchste Bioaktivität mit den Äthylesterderivaten und gegenüber Pliegenarten unter Anwendung der Isopropylesterderivate erreicht. Gegenüber Musca domestica haben sich die tert.-Butylesterderivate besonders wirksam erwiesen, jedoch wurden mit den Lakton- bzw« Cyclopentanderivaten ebenfalls gute Ergebnisse erzielt.

Die Wirksamkeit der er'findungsgemäßen Mittel v/ird durch die nachstehenden Testversuche nachgewiesen«

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Versuch 1 Test-Insekt: Pieris brassicae

Für den Versuch, werden 24 Stunden alte, in Laboratorien mit Topfgemüsekohl gefütterte Kohlv/eißlingraupen des letzten Entwicklungsgrades (L,-) eingesetzt. Die Testverbindung wird in einer Dosis von 100 /ug/Raupe in 2 /Ul Aceton gelöst auf die dorsale Oberfläche des Thoraxes der Larven getropft (topikale Behandlung). Die behandelten Rau» pen werden in mit Leinwand bedeckten Gläsern mit Kohlblättern gefüttert und - wie vorher - bei 25 ⁰C gehalten (Beleuchtungszeit 18 Stunden pro Tag), rlach der Häutung bzw. Entpuppung der Insekten wurde die -Auswertung der Ergebnisse auf Grund des Zahlenverhältnisses der in ihrer Entwicklung auf spezifische Weise geschädigten und'sich in einem Übergangszustand zwischen Larve und Puppe befindenden Exemplare und auf Grund des durchschnittlichen Grades solcher Exemplare durchgeführt. Die letzteren Werte wurden mit Hilfe einer Intermediär-Skala zwischen 0 und 5 berechnet (0 - normale Puppe; 5 = sogenannte Superlarve). Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Test-Verbindung Gesamtzahl Übergangsform Durch-(Beispiel-Nr.) der behandel- zwischen Larven schnittten Larven und Puppen(%) licher Grad

11 6 7

10	100	1.70
12	100	2.33
12	100	1.67

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"Versuch 2

Test-Insekt ι Sarcophage bullata

Bei dem Versuch werden mit Rindsleber bei 26 bis 28 ⁰C gefütterte Fleischfliegenlarven des letzten Entwicklungsgrades (Lo) behandelt. Vor der Behandlung wurden die Fliegenlarven, nachdem die Fütterung beendet und die Larven die Darmkanäle entleert hatten, bei 5 bis 6 ⁰C 5 Tage lang zwischen feuchter Zellstoffwatte gehalten (die zur Synchronisierung der Entwicklung dienende sogenannte Wasserbehandlung)« Die Testverbindungen werden in den angegebenen Dosen in Form einer acetonischen Lösung (2 /ul) auf die Oberfläche der Fliegenlarven getropft (topikale Behandlung)«, Uach der Behandlung werden die Larven und darauf- folgend die Pappen in Petrischalen bei 25 ⁰C gehalten.

Nach dem Schlüpfen der Fleisenfliegen werden die Ergebnisse auf Grund des Zahlenverhältnisses der als Folge einer spezifischen-Entwicklungsstörung eingegangenen Puppen ausgewertet. Der Grad der unter Anwendung einer geeigneten Dosis hervorgerufenen Wirkung wird, nach Korrektur mit der Mortalität der mit Aceton behandelten Kontrollinsekten, auf Grund der Formel von Schneider-Orelli bestimmt, 'Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

	Dosis 'Insekt)	Tabelle	II	Wirksamkeit (%) nach Schneider- -Orelli
	• 100 10 100 10 100 10			92,9 36,8 32,3 21,1 - 69,1 38,1
Test-Ver bindung Beispiel- Ir.	Gesamtzahl der behan delten Larven	Mortalität der Puppen (56)
11 6 "7	15 20 14 '.. 20 " 17 17	93,3 • ·· 40,0 35,7 25,0 70,6 • 41,2

Versuch 3

Test-Insekt: Musca domestica ,.

Bei diesem Versuch v/erden nicht mehr als eine Stunde alte weiße Puppen behandelt. Die Insekten werden in Laboratorien auf einem Nährboden bei 25 bis 28 ⁰C gezüchtet. Die Test-Verbindungen werden in 1 /Ul 96 %igem Äthanol gelöst und in der in Tabelle III angegebenen Dosis auf die Oberfläche der weißen Puppen getropft (topikale Behandlung), lach der Behandlung werden die Puppen in Petrischalen bei 25 ⁰C gehalten.

Die Wirksamkeit der Test-Verbindungen wird auf Grund des Zahlenverhältnisses der als Folge der spezifischen Entwicklungsstörung Ersticken) eingegangenen Puppen bestimmt. Der Wirkungsgrad wird nach Korrektur mit der Mortalität der mit Äthanol behandelten Kontrollinsekten auf Grund der Formel von Schneider-Orelli berechnet. Die Test- -Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Test-Verbindung Beispiel-Ur.

Dosis

⁽/ug/ Insekt)

Gesamtzahl

der behandelten Larven

Mortalität der Puppen

Wirksamkeit

nach Schneider -Orelli

10 3 1

20

.20

20

.10 60 40 20 20

84,21 63*16 52,63

23

10

3 1

0,3

10 10 10

10

60,00 40,00 2Q,00 20,00

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Test-Ver bindung Beispiel-Nr.	Dosis (/Ug/ Insekt)	Gesamtzahl der behan delten Larven	Mortalität der Puppen (%)	Wirksamkeit (%) nach Sehneider- -Orelli
7	10	20	65	63,16
	3	20	20	15,78 .
	1 ·	20	15	10,53
20	10	20	65	63,16
	3	20	45	42/11
	1	20 .	35	31,58
	0,3	20	25	21,05
	0,1	20	20	15,79
8	10	20	50	44,44
	3	10	30	22,22
	1	10	30	22,22
	0,3	10	20	11,11
12	10	20	50	47,37
	3	20	40	36,84
	1	20	35	31,58
	0,3	20	35	31,58
	0,1	20	10	5,26
18	10	20	20	15,79

Ausführungsbeispiele;

Weitere Einselheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen au entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1 Emulsionskonzentrat (50

10 Gew.-Teile Xthyl-(5-hydroxy-7,11-dimetbyl-11-methoxy-3- -oxo-dodekanoat) v/erden in 9 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung wird ein Gemisch, aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen (zum Beispiel Atlox _t 3386 und Atlox 4851 im Verhältnis 2:3) in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-Teil gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat enthält 50 % Wirkstoff und kann mit Wasser zu einer Spritzbrühe verdünnt v/erden.

Beispiel 2 .

Mikrpgranulat '

26 Gew.-Teile pulverisiertes Kaolin, 15 Gew.-Teile Kartoffel oder Maisstärke, 1 Gew.-Teil Talkum und 5 Gew.-Teile Äthyl-/Ti-methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-4(E)-dodecerioat/werden miteinander homogenisiert. Zu dem Gemisch werden 0,5 Gew.-Teile TWEEN 80 (Polyoxyäthylen-sorbitanmonooleat) gegeben. 2,5 Gew.-Teile Gelatine v/erden in 10 Gew.-Teilen Wasser, gequollen, dann durch Zugabe von weiteren 15 Gew.-Teilen Wasser warm gelöst, und die Lösung wird zu dem pulverförmigen Gemisch gegeben. Nach dem Homogenisieren wird es durch ein Sieb der Maschengröße 14 bis 16 mesh granuliert. Das Granulat wird getrocknet und anschließend erneut gesiebt. Das erhaltene Mikrogranulat enthält 10 % Wirkstoff.

Beispiel 3

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2 mit dem Unterschied, daß man als Wirkstoff eine andere Verbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet.

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Herstellung von Isopropyl-(5"hydroxy-3~oxo_ir7_jJLl-rdimethyl_ir^odelajap^tlJ^

6,45 g (6,5 ml, 0,045 Mol) Isopropyl-acetoacetat werden in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Der Lösung v/erden bei 0 ⁰C 3,0 g Natriumhydrid (0,1 Mol, 81 %ige ölige Dispersion) zugegeben, und das Gemisch wird bei 0 C eine halbe Stunde lang gerührt. Dem Reaktionsgemisch wird unter Kühlen eine Lösung von 3,2 g (0,05 Mol) Butyllithium in 31 ml Hexan (1,63 M) tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde lang bei 0 ⁰C gerührt, Nach Zugabe von 7,8 g (0,05 Mol) 6,7-Dihydrocitronellal wird das Gemisch bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt«

Das Reaktionsgemisch wird mit 10 %iger Salzsäure angesäuert (pH 4)e Die obere organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Schicht zweimal mit insgesamt 50 ml Äther extrahiert* Die mit der organischen Phase vereinigten ätherischen Extrakte werden mit 15 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, und unter vermindertem Druck eingedampfte Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 6O₅ Benzol-Aceton 10:0,5). Es werden 9g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 66 %. R- =0,34. Analyse: auf die Formel C₁₇H₃₂O₄ (Mol.Gew. 300,42)

berechnet: G% = 67,96, E⁰U = 10,74; gefunden: G% = 67,56, E% = 10,53.

IR (NaCl): .3300, 1740, 1705, 1380, I36O, 1250, 1100 cm""¹.

NMR (CCl₄): 0,85 (9H, m), 1-1,8 (1OH, m), 2,65

(2H, d, J = 6Ήζ), 2,95 (1H, m), 3,45 (1H, m), 5 (iH,h, J = 6 Hz) ppm* ·

- 17 -

• .· ο

Beispiel 5

Herstellung von Ä1;hyl-(3-oxo-5-hydroxy-7* 11-dimethyldodekanoat) (Ia, R¹=Z¹=Z³^Z⁴=Z⁵=H,R³=CoH )

Eine Suspension von 1,65 g Natriumhydrid (0,055 Mol, 80 %ige ölige Dispersion) in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf -30 ⁰C gekühlt, und 6,5 g (0,05 Mol) Äthylacetoacetat v/erden unter starkem Umrühren tropfenweise zugegeben. Dem Reaktionsgemisch wird bei -20 ⁰C unter Argon eine Lösung von 0,055 Mol Butyllithium in . 31,5 ml Hexan (1,75 M) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten' lang gerührt. Es werden bei' -2O⁰O innerhalb einer halben Stunde 7,8 g (0,05 Mo¹I) Dihydrocitronellal tropfenweise zugegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt eine Stunde lang, lach Zugabe von 120 ml 1 N Salzsäure und" 40 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung wird das Gemisch mit Äther extrahiert, die ätherische Schicht "mit Y/asser, 1 IT Salzsäure, V/asser, einer 5 %igen Hatriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie getrocknet (Kieselgel 40, Benzol-Aceton 10:1). Es werden 9,5 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 66,4 %» Analyse auf die Pormel C..^ELqO. (Mol.Gew. 286,42) berechnet: G% = 67,09, E% = 10,56; gefunden: G% = 66,92, . E% = 10,72.

IR (HaCl): 3450, 1740, 1650' cm""¹.

MIR (CDCl₃): 0,7-2 (22H, m), 2₅55 (1H* m), 2,6 (1H, m), 3,5' (1H, m), 4,15. (2H, q, J = 6 Hz) ppm.

Beispiel 6 ' \

^yOn_-Äthyl-X^-hjdrpxy

Einer auf O ⁰C gekühlten Suspension von 0,54 g Natriumhydrid (0,011 MoI, 50 %ige ölige Dispersion) in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden unter Umrühren und Argon 1,23 g (1,2 ml, 0,0095 Mol) Äthyl-acetoacetat tropfenweise zugegeben. Der entstandenen gelben Lösung werden bei 0 ⁰C 6 ml (0,011 Mol) einer 5 %igen ätherischen Methyllithium-Lösung zugegeben, wonach die Reaktionslösung 30 Stunden lang gerührt wird. Nach Zugabe von. 1,77 g (0,0095 Mol) 7-Methoxy-6,7-dihydro-citronellal .wird das Reaktionsgemisch 2'Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, in eiskaltes ?/asser gegossen, mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuert und dreimal mit insgesamt 100 ml Methylenchlorid extrahiert, Das Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, und unter vermindertem Druck eingedampfti Der Rückstand wird durch SäuleChromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Äthanol .19:0,5). Es werden in Form eines hellgelben Öls 2,25 g der Titelverbindung erhalten» Ausbeute: 75 %, R_f = 0,37 (Benzol-Äthanol 10:0,7)

Analyse auf die Formel C₁₇H₃₂O₅ (Mol.Gew. 316,43)

berechnet: C% = 64,52, H% = 10,19;

gefunden: 0% = 64,78, E% = 10,02. ·

IR (NaCl): 3350, 173.0, 1705, I63O, 1380, 136O, 1300,. 1250, 1220, 1140, 1080, 1020 cm""¹.

MSR (CDCl₃): 0,9 (3H, d, J-= 6 Hz), 1,1-1,8 (I8H, m), 2,65 (2H, d, J = 6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,45 (1H, s), 4,2 (2H, q, J = 6 Hz) ppm. _ [

MS: M⁺ 316 (1 %)_t 287 (10),' 172 (12), 228 (30), 225 (10), 200 (16), 180 (22), 115 (8), 111 (32), 87 (100), 73 (100).

Beispiel 7 . .

Herstellung von Isopropyi-(.5-hydroxy-7,11 -dimethyl-11 -methoxy-3-p^o-dodekanoat) (Ia, R^=CELO, Z¹=Z-³=Z⁴=Z⁵=H A)

Methode a)

Einer Suspension von 2 g (0,066 Mol, 80 %ige ölige Dispersion) Natriumhydrid und 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei 0 ⁰C 6,63 g (0,046 Mol) Isopropyl-acetoacetat tropfenweise zugegeben, und das Gemisch wird bei 0 ⁰C 20 Minuten lang gerührt. Der entstandenen hellgelben Hatriumsalzlösung wird bei 0 ⁰C eine 3>2 g (0,05 Mol) Butyllithium enthaltende, mit Hexan gebildete 15 bis 20 %ige Butyllithium-Lö'sung zugefügt. Die Lösung wird 30 Minuten lang gerührt. Der erhaltenen hellgelben Lösung werden bei 0 ⁰C 9,5 g (0,051 Mol) 7-Methoxy-6,7~dihydro-citronel-IaI tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, in 100 ml eiskaltes Wasser gegossen und dreimal mit insgesamt 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Sodann wird das Extrakt mit Wasser, 3 N Salzsäure, und erneut mit Wasser gewaschen, übe] Magnesiumsulfat getrocknet und lösungsmittelfrei gemachte Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Isopropanol 10:0,5). Es werden 12,65 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 83,2 %. R- = 0,35 (Benzol-Methanol 10:0,5). Analyse auf die Formel C₁₈H₃₄O₅ (Mol.Gew. 330,45) berechnet: 0% =.65,43, Wo = 10,37; gefunden:' 0% = 65,65, E% =10,52.

IR (NaCl): 3400, 1725, 1710, I64O, 1260, 1230, 1140, 1100, 1080 cm~1.

MMR (CDCl₃): 0,95 (3H, d, J =6 Hz), 1,1-1,8 (21H, m), 2,65 (2H, d. J = 6 Hz), 3,2 (3H, s), 3,4 (1H₅ s), 4,15 (1H, m), 5,1 (IH, m) ppm. /

-²⁰~ //y ι 3 υ υ

FiS: M⁺ 330 ( 1#), 299 (15), 284 (12), 257 (11 j, 258 (10), 240 (17), 221 (40), 144 (100). .

Methode b) '

Einer Suspension von 0,6 g (0,0125 MoI) Iatriumhydrid (50 %ige ölige Dispersion) und 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei 0 ⁰C 1,27 g (0,0089 Mol) Isopropyl- -acetoacetat tropfenweise zugegeben, woraufhin das Gemisch 20 Minuten lang unter Argon bei O⁰C gerührt wird. Der hellgelben Lösung wird bei 0 ⁰C eine 5 $>ige ätherische Methyllithium-Lösung (6 ml, 0,011 Mol) zugefügt, woraufhin die Lösung 30 Minuten lang gerührt wird. Der erhaltenen hellgelben Ifetrium-lithium-disalz Lösung v/erden bei 0 ⁰C 1,7 g (0,009 Mol) 7-Methoxy-6,7-dihydro-citronellal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann zwei Stunden lang bei •Raumtemperatur gerührt, auf etwa 50 g zerbrochenes Eis gegossen, mit Methylenchlorid extrahiert, das Extrakt mit Wasser' gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigte

Ausbeute: 2,10 g (71,7 %). Das Produkt ist mit der nach der Methode ä) hergestellten Verbindung identisch.

'2,6 ml (2,56 g, 0,018 Mol) Isopropyl-acetoacetat werden in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf 0 ⁰C gekühlt. Nach Zugabe von 1,02 g (0,0428 Mol) Matriumhydrid (eine 80 /Sige ölige Dispersion) wird das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang bei 0 ⁰C gerührt.

Dem Reaktionsgemisch wird eine aus 1,25 ml'(2,84 g, 0,02 Mol) Methyljodid und 0,28 g (0,04 Mol) Lithium in 15 ml wasserfreiem Äther hergestellte Methyllithium-Lösung in einer solchen Zeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 0 ⁰C nicht überschreitet. Das Rühren wird eine halbe Stunde lang bei 0 ⁰C fortgesetzt, wobei eine Lösung aus 4,0 ml (0,0215 ml) 7-Methoxy-6,7-dihydro~cit-

- 21 -

ronellal und 2 ml γ/asserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird unter Argon bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt, auf 0 ⁰C gekühlt, mit 10 %iger Salzsäure angesäuert (pH 5), die obere organische Phase getrennt, die wäßrige Schicht zweimal mit insgesamt 20 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit 10 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Ausbeute: 2,50 g (75 %). Das Produkt ist mit der nach der Methode a) hergestellten Verbindung identisch.

BeJSpJeI₁JES

Herstellung V₁On₁ tert. -Butyl-(5r-hydrpxy-7 _? ;Q-dJ.methyl~11 -methoxy-3-oxo~dodekanoät) (Ia, R¹ = CH₃O, Z¹ =Z³=Z⁴==Z⁵==H,_ R³=tert.-C₄EU)

Einer Suspension von 0,6 g (0,015' Mol) Natriumhydrid (eine 50 %±ge ölige Dispersion) und 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden bei 0 ⁰C 1,45 g (0,009 Mol) tert.-Butyl-acetoacetat tropfenweise zugegeben, worauf die Suspension bei 0 ⁰C 30 Minuten lang unter Argon gerührt wird. Der erhaltenen hellgelben Lösung werden 6 ml (0,011 Mol) einer 5 /Sigen ätherischen Methyllithium-Lösung zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang gerührt. Der entstandenen hellgelben Dianion-Lösung werden bei 0 ⁰C 1,7 g (0,009 Mol) 6,7-Dihydro-7-methoxy-citronellal tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, in eiskaltes Wasser gegossen, mit etwas Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Es werden 2,23 g der Titelverbindung erhalten..

- 22 -

- 22 - £ £ y ι 3 y

Ausbeute: 72 %. R_f = O,-38' (Benzol-Methanol 10:0,5). Analyse auf die Formel C₁₉H₃₆O₅ (Mol.Gew. 344,48)

berechnet: 0% = 66,24, Έ.% = 10,53; gefunden: G% = 66,43, H% = 10,26.

IR (UaCl): 3400, 1720, 1700, 1380, I36O, 1240, 1140, 1070 cm"¹. . '

(CDCl₃): 0,9 (3H, d, J = 6 Hz)₅ 1,1-1,8 (15H, m), 1,5 (9H, s), 2,65 (2H, d, J =6 Hz), 3,15 (3H, s), 3,4 (1H, m) ppm.

'Herstellung yon Äthyl~(3,-oxo-X,, 1,1.-dimethyl-4(E) -dodec.enp.at· ilSJiLZ z2zfz£HR2jCH)

2,86 g (0,01 Mol) Äthyl«p-oxo-5~hydroxy~7,11-dimethyl- -dodekanoat) werden in 10 ml salzsaurem Äthanol 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt«, Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Aceton 10:0,5). Es werden 1,7 g der Titelverbindung · erhalten, Ausbeute: 63,0 %, Analyse auf die Formel C₁g^H ₂8°3 (^M°l-Gew. 268,38)

berechnet: 0% = 71,60, E% = 10,51; gefunden: 0% =71,32, Wo = 10,42.

IR (NaCl): 1740, I68O, 165O, 1620 cm"¹. MvIR (CDCl₃): 0,7-2,3 (22H)₅. 3,6 (1H, d, J= 4Hz)

4,2 (2H, q, J = 6 Hz) ppm. . '

Beispiel 10

Herstellung von Isopropyl-(3-oxo-7,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat) Ic, R¹=Z¹=--Z³=Z⁴=Z⁵^H, R³^iC₃H₇) ,

2,9 g (O₅OO96 Mol) Isopropyl-(5-hydroxy-3-oxo-7,11-dimethyl- -dodekanoat) v/erden in 15 ml, 6 % Hydrogenchlorid enthaltendem Isopropanpl gelöst. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 4 Tage lang stehengelassen, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Hexan- -Aceton 7:3). Es werden 1,8 g der Titelverbindung, erhalten

Ausbeute: 67 %·

IR (NaCl): 1730, I65O, 1620, I6OO, I36O, 1250, 1230, 1100

cm" . ·

Mi (CCl₄): 0,9 (9H, m), 1,1-1,8 (14H, m), 2-2,2 (2H, m), 3,5 (1H, m), 4,8 (1H, m), 5 (1H," q), 5,2-6,8 (2H, m) ppm.

Beispiel 11

Herstellung von Äthyl-(i1-methoxy-3--oxo-7,11-dimethyl-4(E) -dodecenoat) (Ic, R¹ ^{1345 3}

Einer Lösung von 1,56 g (0,005 Mol) Äthyl-(5-hydroxy~11- -methoxy-3-oxo-7,11-dimethyl-dodekanoat) in 10 ml wasserfreiem Äthanol wird 1 ml mit Hydrogenchlorid gesättigtes Äthanol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird über lacht stehengelassen und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird durch Säülendhromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Äthanol 10:0,5). Es werden 0,94 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 63,1 %· .R_f = 0,52 (Benzol-Äthanol 10:0,5). Analyse auf die Formel C₁₇H₃₀O. (Mol.Gew. 298,41) berechnet: Q% = 68.,42, H% = 10,13; gefunden: C$ = 68.81, 11% = 10,40'·

-24 -

IR-(FaCl): 1725, 1700, 166O_S 1610, 1380_s 1360, 1240, 1140, 1070 cm"¹.

(GDGlJ: 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (16H, m), 2,2 (2H, m), 3,2 (3H, s), 3,6 (1H, m),. 4,2 (2H, q, J = 6 Hz), 5-7 (3H, m) ppm.

Herstellung ^Qn_-11^

-4(E)-dodecenoat) (Ic, R¹=CH₃0_?i Z¹=Z³=Z⁴=Z=H_y R³^iC₃H₇)

Einer Lösung von 3,6 g (0,01 Mol) Isopropyl-(5-hydro:xy~ -7,11-d.imeth.yl-1 i-methoxy-3-oxo-dodekanoat) in 20 ml wasserfreiem Isopropanol werden 2 ml, mit Hydrogenchlorid gesättigtes Äthanol zugefügt, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine Nacht stehengelassen wird. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in Äther (20 ml) gelöst, die ätherische Lösung mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und . das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol-Isopropanol 1OtO₅5). Es werden 1,9 g der Titelverbindung erhalten«, .

Ausbeute: 61 %. R^. = 0,7 (Benzol-Osipropanol 10:1). Analyse auf die Formel C₁₈H₃₂O. (Mol.Gew. 312,44) berechnet: Q% - 69,19, ü% = 10,33; gefunden: C% =.68,90, Έ.% = 10,12.

IR (IaCl): 1720, .1650, 162O_} .1590, 1380, 136Ο, 1230, II60, 1140, 109Oi 96Ο cm"¹.

BMR (CDCl₃): 0,95 C3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (19H, m), 2,1 (2H, m), 3,2 (3H,- s), 3,6 (IH, m), 5 (1H, m), 5,2-7 (3H, m) ppm.

- 25 -

- 25 - £

MS:'M⁺ 312 (8), 297 (5), 280 (40), 266 (35), 253 (20), (20), 221 (40), 198 (8),/179 (25), 161 (45), 73 (100), 43 (80). ·

Beispiel 13

Herstellung von tert.-Butyl-(11 Hnethoxy~3-oxp-7 > 11 -dimethyl

-4.(E)-dodecenoat) (I₀, R¹= CEU O, Z¹=Z³=Z⁴=Z⁵=H, R³=tC,HU

— — ——, _™—— j,~*— , , —, . 4~y—

Einer Lösung von 1,0 g (0,002.9 Mol) tert.-Butyl-(5-h.ydroxy- -11-me thoxy-O-oxo-Y, 11-dimethyl-dodekanoat) in 2 ml wasserfreiem Pyridin werden 0,75 g (0,0039 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch 48 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen, auf Eis gegossen und sodann mit Methylenchlorid extrahiert wird. Der Extrakt wird mit kaltem Wasser, 3Έ Salzsäure und erneut mit Wasser gewaschen. Anschließend wird der Extrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzol- tert.-Butanol 10:0,5). Es werden 0,52 g der TitelVerbindung erhalten.

Ausbeute: 55 %· R_f = 0,6 (Benzol - tert.-Butanol 10:0,5). Analyse auf die Formel C₁₉H₃₄O. (Mol.Gew. 326,46) berechnet: G% = 69,90, 11% = 10,50; gefunden: G% = 69,52, H% = 10,41.

MIR (CDClJ: 0,9 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (22H, m), 2,2 (2H, m), 3,1 (3H, s), 3,5 (1H, m) 5,4-7 (3H, m) ppm.

- 26

Beispiel 14

2(Z)₁, 4(Ej-dodekadienoat). JIg_-3L ^^

,)₁, 4j₃

Z⁴+D..a,.Doppelbindung,, C=CPjUO, R³=iC Hj

Einer Lösung von O₅T g (0,0022 Mol) Isopropyl-ZTi-methoxy-. ' -3-0X0-7,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat/in 5 ml wasserfreiem Äther wird eine ätherische Diazomethan-Lösung (0,01 Mol) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 5 Stunden lang stehengelassen, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernts der Rückstand in Äther aufgenommen und die erhaltene Lösung durch eine mit Kieselgel 60 Adsorbent gefüllte kurze Säule filtriert. Nach Entfernung des Äthers wird ein hellgelbes Öl erhalten (0,65 g, 90,5 %), R =0,45 (Benzol-Methanol 10:0,7). Analyse auf die Formel C .JE... Λ (Mol«,Gew. 326,46) berechnet: G% = 69,90, 11% = 10,50; gefunden: .0% = 68,98, E% = 10,07.

MvIR (CCl₄)^ 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (19H, m), 2,2 (2H, m), 3,2.(3H, s), 3,75 (3H, s), 5,1 (1H, m), 5,2-7,3 .(3H, m) ppm. ·

Hers.-teilung, ...von... Isppr opyl.-.(.5.-hydrpxy_i7_ii3-oxp~7._l _r30~d.odeceno&t}_(T-&*, fi¹ +%!-.?- Doppelbindung,. ³

Einer Lösung von 12,8 g (13,0 ml,' 0,089 Mol) Isopropyl- -acetoacetat in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden unter Umrühren und Kühlen (zwischen .-10 ⁰C und 0 ⁰C) unter Argon 6,3 g Natriumhydrid (0,19.6 Mol und eine 75 %ige ölige Suspension) innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird bei -10 ⁰C eine halbe Stunde lang gerührt. Es wird

- 27 -

eine in Hexan gebildete Butyllithium-Lösung (62 ml, 1,63 Mol)" mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 0 ⁰G nicht überschreitet. Das Reaktionsgemische wird eine halbe Stunde lang bei 0 C gerührt. Nach Zugabe einer Lösung von 16,53 g (0,108 Mol) Citronellal und 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird das,Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 14 Stunden lang gerührt, und mit 10 %iger Salzsäure unter Kühlen angesäuert (pH 4). Die obere organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Schicht zweimal mit insgesamt 100 ml Äther extrahiert, die vereinigten Ätherphasen mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt. (Kieselgel 60, Benzol-Äthylacetat 10:1, R^. =0,55 'Es werden 20,5 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 77,0 %, Analyse auf die Formel C₁₇H₃₀/. (Mol.Gew. 298,41) berechnet: C^ = 68,42, B.% = 10,13; gefunden: ' C %= 68,19, Wo = 10,44.

IR (NaCl): 3350, 1730, 1705, I63O, 1370, 136O, 1250, 1100, 96O cm""¹

NMR (CCl₄): 0,85 (3H, d, J = 7 Hz), 1-2,2 (7H, m, CH, CH₂), 1,2 (6H, d, J = 7 Hz), 1,5 (6H, m), 2,45 (2H, d, J = 6 Hz)₅ 3,2 (1H, m), 5 (2H, m) ppm.

Beispiel 16

Herstellung· von Isopropyl-(3--oxo--7,11-dimethyl-5(E)-10- -dodekadienoat) (Ic, rVz' = Do-p-pelbindung, Z^=Z^=H, R³= JC^H

Einer Lösung von 1 g (0,0033 Mol) Isopropyl-(5~hydroxy- -3-0X0-7;11-dimethyl-IO-dodecenoat) in 4,5 ml wasserfreiem

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Pyridin worden 1,5 g (0,0079 Mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid zugegebene Das Reaktionsgemisch v/ird bei Raumtemperatur 48 Stunden lang stehengelassen, auf 15g Eis gegossen und dreimal mit insgesamt 45 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit 3 Έ Salzsäure ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat ge- trocknet und unter vermindertem. Druck eingedampft. Das zurückgebliebene rote Öl (0,95 g ) wird, durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, Benzol-Äthylacetat 4:1). Es werden 0,6 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 64 %«

IR (HaCl); 1710_s 1650, 1620, 16OO, 138O₅ I36O, 1220, II60, 1100 cm"¹.

Herstellung von Methyl-/J-(I~hydroxy~7-methoxy-3>7-dimethyl-

Einer Lösung von 9_S8 g (O₅O69 Mol) Methyl-(2~oxo-cyclopentan- -carboxylat) in einem Gemisch von 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran und 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid werden 2,3 g (0,07 Mol, 75 /bige ölige Dispersion) Natriumhydrid zugegeben, worauf das Gemisch unter Argon bis zum Aufhören der Gasentwicklung gerührt wird (etwa eine Stunde). Das Reaktionsgemisch wird auf 0 ⁰C -gekühlt. Eine 15 bis 20 %ige, mit Hexan gebildete Butyllithiuin-Lösung (6,4 g_s 0,069 Mol) v/ird unter Kühlen tropfenweise, innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der gebildeten dunkelroten Hatrium- -lithium-dianion Lösung wird unter- Kühlen eine Lösung von 15,6 g (0,084 Mol)' 7-Methoxy~6,7--dihydro~citronellal in 64p ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugefügt. Das Reaktionsgemisch Wird bei Raumtemperatur 10 Stunden lang ge™

- 29

rührt. Dem Gemisch werden 200 ml Äther zugegeben, worauf es mit 200 ml 10 %iger Salzsäure ausgeschüttelt wird. Die ätherische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter Natrium-Chloridlösung extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 40, Benzol-Aceton 10:1, R_f = 0,50). Es werden 7)75 g der Titel verbindung erhalten.' Ausbeute: 34,4 %·

Analyse auf die Formel C₁₈H₃₂O₅ (Mol.Gew. 328,44) ν berechnet: 0% = 65,82, E% = 9,83; gefunden: G% = 66,01, E% = 9,69*

IR (NaCl): .3360, 1715, 1640, I6OO cm~¹.-

MTsÜR (CCl₄): 2,1 (4H, m), 3(3H, s), 3,6 (3H, s), 4(1H, m) ppm. . ' .

MS: (m/e) M⁺ 328 ( Λ%) > 238 (1,3), 224 (1,8), 173 (4,4), 149 (13,4), 109 (3,1), 96 (7,6),85 (8,1), 81 (16,1), 73 (100).

Methode b)

Eine Lösung von 5,87 g (8,13 ml, 0,058 Hol) Diisopropylamin in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird auf -10 ⁰C gekühlt. Eine 3,75 g (0,058 Mol) Butyllithium enthaltende, 15 bis 20 ?£ige, mit Hexan gebildete Butyllithiüm-Lösung •wird unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wird eine halbe Stunde lang bei 0 ⁰C gerührt. Eine Lesung von 4,15 g (0,029 Mol) Methyl-(2-oxo-cyclopentancarboxylat) und 20 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid wird bei O⁰C unter Rühren tropfenweise zugegeben, worauf das' Gemisch eine halbe Stunde lang gerührt wird. Der entstandenen Lithium-dianion- -Lösung wird bei 0 ⁰C eine Lösung von.5,4 g (0,029 Mol) 7-Methoxy-6,7-dihydro-citronellal in 20 ml wasserfreiem Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt.

- 30 - £ΙΌ I J ^ ν

Each Zugabe von 50 ml Äther wird das Reaktionsgemische mit 50 ml 10 %iger Salzsäure ausgeschüttelt, die ätherische Phase mit Wasser und einer gesättigten Uatriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch .Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 40, Benzol-Aceton 10:1, R_f = 0,50). Es werden 2,1 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 22 %. Das Produkt ist mit der nach der Methode a) hergestellten- Verbindung identisch.. ·

Beispiel 18

Herstellung;^ von Methyl;-^

^-oxo-cyclopentan-carboxylat/, ,(Ic, R =CEUO, Z =H, . Z³+Z⁴ .= -CH₀CB₀-, R³=CHj

Einer Lösung von 1,45 g (0,0045 Mol) Methyl~/3-(i~hydroxy- ~7-methozy-3»7-dimethyl-octyl)-2-oxo-cyclopentan-carboxylat_>7 in 15 ml wasserfreiem Methanol werden 0,5 ml mit Hydrogenchlorid gesättigtes Methanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, das Methanol unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad abdestilliert und der Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Behzol-Äthylacetat 6:4, R_f = 0,9). Es v/erden 0,70 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 51,5%» Analyse auf die Formel C₁₈H₃₀O₄ (Mol.Gew. 310,42) berechnet: C% = 69,65, E% - 9,75; gefunden:' G% = 69,86, E% = 9,92.

IR (UaCl): 1710, 164O₅ Ι6ΟΟ, 1240, 1070 cm"V

(CCl₄): 2,35 (4H, m), 3 (3H, s), 3,55 (3H, s), 5,5-6 (1H_S t, J= 8 Hz) ppm. /

- 31 -

-31- -77MIhU

HS (m/e): M⁺ 310 (3), 295 (4), 279 (3),.277 (46), 262 (14), 245 .(46), 237 (13), 235 (37), 220 (28), 204 (15), 166 (17), 154 (33), 134 (20), 110 (23),87 (45)', 73 (100), 42 (100).

Methode b)

Einer Lösung von 0,5 g (0,00154 Mol) Methyl-/3-(1-h.ydroxy- -7-methoxy-3,7-dimethyl-octyl)-2-oxo-cyclopentan-carboxylat/in. 2 ml wasserfreiein Pyridin werden 0,32 g (0,0017 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid zugegeben, worauf die Lösung bei Raumtemperatur 2 Tage lang stehengelassen v/ird* Das Reaktionsgemisch v/ird auf 10 g zerstoßenes Eis gegossen und die entstandene Suspension viermal mit insgesamt 40 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wird mit 15 ml 3 ^ Salzsäure und V/asser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft« Der Rückstand wird durch.Säulen-Chromatographie gereinigt.

Ausbeute: 0,25 g (53 %); Das Produkt ist mit der nach der Methode a) hergestellten Verbindung identisch.

Herstellung von 3-(9~Methoxy-3-hydroxy-5,9-dimethyl-deka-

Einer Suspension von 1,0 g (0,033 Mol) Natriumhydrid (80 /Sige ölige Dispersion) in 35 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran v/erden 3,2 g (0,025 Mol)2-Acetyl-4-butyrolakton unter Rühren bei 0 ⁰C unter Argon tropfenweise zugegeben, woraufhin das Gemisch bei 0 ⁰C 30 Minuten lang gerührt wird. Der entstandenen hellgelben ITatriumsalz-Lösung v/ird eine 1,7 g (0,05 Mol) Butyllithium"enthaltende, mit Hexan gebildete 15 bis 20 %ige Butyllithium-Lösung zugefügt und das Gemisch bei 0 ⁰C 30 Minuten lang gerührt.· Der entstandenen Natrium-lithium-disalz-Lösung v/erden 4,65 g (0,025 Mol) 7-Methoxy-6,7-dihydro-citronellal tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang

— 32 —

bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 100 ml, einige ml Salzsäure enthaltendes eiskaltes Wasser gegossen und dreimal mit insgesamt 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser.gewaschen, getrocknet und eingedampft« Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt, Ss werden in Porm eines hellgelben Öls 5,4 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 68,7 %» Analyse auf die Formel C₁₇H₃₀O₅ (Mol.Gew. 314,41)

berechnet: G% =64,93, E% = 9,62; gefunden: 0% = 64,96, Έ.% = 9,98.

IR (NaCl):^: 3400, 1760, 1720, I650, 1370, 1230, 1200, 1140, 1P70, 1020 cm"¹.

WIvIR (CDCl₃): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1 ;8 (15H, m), 3,2 (3H, s), 3,7 (0,2H, m), 4,3 '(2H-, m) .ppm.

Beispiel 20

Herstellung' von,. 3.-(.1 _Λ S;:P.£&e$hp:xy^

iden).-.4~butyrolakton (Ih,. R¹ ^CH-O,' Z¹ =11

Einer Lösung von 0,15 g (0,0033 Hol) 3-(9-Methoxy-3- -hydroxy~5,9-dimethyl-dekanoyl)-4~butyrolakton in 10 ml wasserfreiem Methanol wird 1 ml mit HCl gesättigtes Methanol zugegeben, woraufhin das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in Äther gelöst, die ätherische Lösung mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 6θ·, Benzol-Methanol 10:0,1), Es werden 0,54 g der Titelverbindung erhalten. · · Ausbeute: 52,1 %. R_f = 0,8 (Benzol.Methanol 10:0,2).

Analyse auf die Formel C₁₈Hi₁₀O₄ (Mol.Gew. 310,42) berechnet: C% = 69,64,' E% = 9,74; gefunden: C% = 69,42, ' E% = 9,58.

IR (NaCl): 1700, 1645_s 1590, 1380, 136O, 134O₅ 1260, 1230, 11,80, 10,10, 1080, 1040, 1000 cm"¹.

BIR (CDCl₃): 0,95 (3H, d, J = 6Hz), 1,1-1,9 (13H, m), 2,2 (2H, m), 3,02 (2H₅ q, J = 9Hz), 3,2 (3H, s), 3,75 (3H, s), 4,45 (2H₅ t, J = 9 Hz), 6-7,3 (2H, in) ppm.

Herstellung von J3-(9-Meth.pxy-5.iig-dime thy 1.-2(Ξ)-decenpyl)-4,- _-_b'utyrql_akton_(Id, R^{1 1}

Einer Lösung von 2,1. g (0,007 Mol) 3-(9~Methoxy-3~hydroxy- ~5,9~dimethyl-dekanoyl)~4-butyrolakton in 1 5 ml v/asserfreiem Methanol wird 1 ml mit HCl· gesättigtes Methanol zugegeben» Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 12 Stunden lang· stehengelassen, .lach Zugabe von 2 ml Wasser wird das Gemisch bei Raumtemperatur· 5 Stunden lang gerührt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, ' der Rückstand in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser·gewaschen, getrocknet und lösungsmittelfrei ge- macht. Der Rückstand, wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel 60, Benzöl-Methanol 10:0,1). Es v/erden 1,4 g der Titelverbindung erhalten

Ausbeute: 70 %. R_f = 0,75 (Benzol-Methanol 10:0,1).

Analyse auf die Formel C^HggO. -(MoI.Gew. 296,39): berechnet: C% =. 68,89, H$ = 9,52; gefunden: G% = 68,57, H%='9,44.

IR (NaCl): 1705,-1695, 1645,- 1620, 1380, 1335, 1260, 1230_s 11;8O, 1015, 1000 cm"¹.

. . * · - 34 -

-.34 -

₃): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,9 (13H, m), 2,2 (2H, m), 3,02 (2H, q, J =9 Hz), 3,2 (3H, s), 3,25 (111, m), 4,45. (2H, t, J = 9 Hz), 5,5-6,7 (3H, m) ppm.

Herstellung von 3-(3-Hydroxy-1,9-dimethoxy-5,9-dimethyl- _::(E)-dec_ιenyliden)-4-butyrolakton (If, R¹= CTUO, Z¹=H)

Einer Lösung von 2,0 g (Ο,ΟΟδ Mol) 3-(9-Methoxy-3-hydroxy- ~5,9~dimethyl--dekanoyl)-4-butyrolakton in 5 ml wasserfreiem Äther wird eine 0,04 Mol Diazomethan enthaltende ätherische Diazomethanlosung zugegeben, woraufhin das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten wird. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Äther aufgenommen. Die Lösung wird durch eine kurze mit Kieselgel 60 Adsorbent gefüllte Säule filtriert. lach Abdestillieren des Äthers werden in Form eines hellgelben Öls 1,2 g der Titelverbindung erhalten«,

Ausbeute: 63,2 %. R_f = 0,62 (Benzol-Methanol 10:0,4). Analyse auf die formel C-gH-pOc (Mol.Gew. 328,44) berechnet: 0% = 65,82, H# =4,82; gefunden: G% = 65,61, W/o = 9,53.

IR (NaCl): 3400, 1730, 1720, 1700, 1650, I63O, 1370, 123O₅' 1200, 1140, 1100, 1070, 1020 cm"¹.

mm (CDCl₃): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (13H, m), 3,1 (3H, s), 3,65 (3H, s), 4,3 (2H, m) ppm.

Beispiel 23

Einer Lösung von 2,0 g (0,007 Mol) Äthyl-(5-hydroxy-7₅11- -dimethyl-3~oxo-dodekanoat) und. 10 ml wasserfreiem Äther wird eine 0,03- Mol Diazomethan enthaltende ätherische Diazomethan-Lösung zugegeben, woraufhin das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 5 Stunden stehengelassen wird. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in Äther aufgenommen und die Lösung durch eine kurze Säule (Adsorbent Kieselgel βθ, 5 cm) filtriert. Wach Abdestillieren des Äthers werden in Form eines hellgelben Öls 1,1 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 57,9 %· R_f = 0,75 (Benzöl-Methanol 10:0,5). Analyse auf die Formel G₁₇H₃₂O- (Mol.Gew. 300,43)

berechnet: G% = 67,96, E% = 10,74; gefunden: G% = 67,98, E% = 10,42.

MMR (CDCl₃): 0,95 (3H, d, J = 6 Hz), 1,1-1,8 (i5H,. m), 2,2 (3H, m), 3,7 (3H, s), 4,0 (1H, m), 4,2 (2H, q, J =7 Hz) ppm.

- 36 -

4. Insektizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel Ic als Untergruppe der Verbindungen

11

der allgemeinen Formel I enthalten, worin R , Z , Z

Z⁴ und R^ wie im Punkt.1 definiert sind.

5. Insektizide Mittel nach Punkt 4₅ gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff Äthyl-/Ti-methoxy-3-oxo- -7,11-dimethyl-4(E)-dodecenoat/enthalten.

6. Landwirtschaftliches Verfahren, gekennzeichnet dadurch, daß man die Pflanzen, einzelne Pflanzenteile und/oder den Boden mit einem Mittel nach einem der Punkte 1 bis 5 behandelt.'

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-

39- -OO Q 1 £

Z² Z³ 7*Γ

OH 0

COOR⁵

Claims

. -#- ZZSSbU .U Erfindungsanspruch: ' . '

1 1

R und Z zusammen eine Doppelbindung bilden, Z Wasserstoff und

B Hydroxy bedeuten, oder

ρ
Z und B zusammen eine Doppelbindung bild.en, Z und 7j jeweils für Wasserstoff stehen oder zusammen

eine A'thylengruppe bilden, oder Z zusammen mit D eine Doppelbindung bildet, C Sauerstoff oder niederes Alkoxy bedeutet, D eine Valenzbindung ist, falls C für Sauerstoff

4 5 steht, oder sonst zusammen mit Z oder Z eine

Doppelbindung bildet_s
Z^ mit D eine Doppelbindung bildet oder für Wasser stoff steht,

i
3

stoff steht,

1 ·

Z Wasserstoff bedeuten,oder

1. Insektizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff in.einer Menge von 0,01 bis 96 Gew.-% eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel

(I), worin
-1

R Wasserstoff oder niederes Alkoxy und

2 3

bilden, R nur für -COOR .stehen kann, und geeignete, inerte, in solchen Präparaten übliche Träger und Verdünnungsmittel und gegebenenfalls übliche. Zusatzstoffe und gegebenenfalls bekannte Juvenoide, insektenwachstumsregulierende Mittel enthalten.

Insektizide Mittel nach !Punkt. 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia als Untergruppe der Verbindungen der Formel I enthalten, worin R¹,'Z¹, 7?_t Z^, Z^ und R² die obige Bedeutung haben«

2 3

R eine Gruppe der allgemeinen Formel -COOR^ ist und 3

für niederes Alkyl steht, oder

R zusa

pe bilden,

5 2

Z und R zusammen eine 1-0xo~2~oxa-tetramethylengrup-

mit der Bedingung, daß falls Z^ und Z zusammen Äthylen

-3. Insektizide Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff Äthyl-(5~hydroxy-7,11- ~dimethyl-1i-methoxy-3-oxo-dodekanoat), Isopropyl- -(5-hydroxy-7,,11rdimethyl-11-methoxy-3-oxo-dodekanoat oder tert.-Butyl-(5-hydrox:y-7,11-dimethyl-11-methoxy- -3-oxo-dodekanoat enthalten.