CZ20013530A3

CZ20013530A3 - Samozesi»ující polyurethanové, polyurethanmočovinové případně polymočovinové disperze pro ąlichty

Info

Publication number: CZ20013530A3
Application number: CZ20013530A
Authority: CZ
Inventors: Harald Blum; Karin Naujoks; Eberhard König
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2002-01-16
Also published as: UA73734C2; CA2364603A1; AU3963200A; RU2252942C2; EP1169369B1; KR100642177B1; ES2208302T5; HK1045702A1; CN1345344A; WO2000059973A1; JP4740460B2; TWI228515B; US6586523B1; PL350997A1; CA2364603C; ATE252117T1; KR20020027303A; MXPA01009822A; DE50004081D1; DE19914882A1

Description

Samozesíťující polyurethanové, polyurethanmočovinové případně polymočovinové disperze pro šlichty

Oblast techniky

Vynález se týká samozesíťujících polyurethanových, polyurethan-polymočovinových nebo polymočovinových disperzí, způsobu výroby těchto disperzí a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Použití polyurethanových disperzí příkladně k výrobě šlicht pro skelná vlákna je známo příkladně z US-A 4 255 317. Rovněž případně z EP-A 792 900 je známé použití vytvrzovacích složek na bázi blokovaných polyisokyanátů v kombinaci s polyurethanovými disperzemi. Samozesíťující disperze se v tomto spise nepopisují.

V US-A 4 387 181 se popisují vodné polyurethanové disperze s isokynátovými skupinami blokovanými butanonoximem a dispergovaným diaminem, příkladně isoforondiaminem, nikoliv ale použití těchto disperzí jako šlichty. Mnohem více se popisuje specielní způsob výroby, při kterém se příkladně disperze, která obsahuje blokované isokyanátové skupiny, prodlužuje na řetězci příkladně reakcí s diaminem při teplotě 70 °C po dobu 12 hodin. Takto vznikají vysokomolekulární disperze, u kterých již není možné žádné dodatečné zesítění. Disperze jsou pro použití jako šlichty pro skelná vlákna méně vhodné.

-2··· ······ «· ··* · · · ·· ·· ···

V US-A 5 563 208 se popisují lakové disperze, u kterých se vytvrzení na substrátu dosahuje pomocí polyaminu. Popisují se zde relativně nízkomolekulární prepolymery s blokovanými isokyanátovými skupinami s přibližně troj funkční stavbou, což se dokládá použitím příkladně použitých isokyanátů jako lakových polyisokyanátů na bázi 1,6-diisokyanátohexanu obsahujícího surový MDI nebo isokyanurátové skupiny. Z hlediska vhodnosti takových produktů pro šlichty se zde nevyjadřuje. Produkty jsou na základě vysokého rozvětvení a vysoké hustoty zesítění pro šlichty nevhodné, zesilující vlastnosti jsou nedostatečné.

US-A 5 300 556 popisuje způsob výroby vodných disperzí, které obsahují blokované polyisokyanáty a polyhydroxysloučeniny. Přitom ve vodné disperzi reaguje hydrofilní polyisokyanát s blokačním prostředkem v přítomnosti polyhydroxysloučenin. Přitom je nutné použít blokační prostředek, který má vyšší reaktivitu než voda a které obsahují polyhydroxysloučeniny. To znamená podstatné omezení možností optimalizace a způsobuje, že reakce v technickém měřítku je mimořádně obtížná, protože nelze zcela vyloučit reakci isokyanát-voda. Ani zde se nedokládá vhodnost těchto produktů pro šlichty.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní objeveno, že šlichty pro skelná vlákna, které obsahují specielní samozeslťující polyurethanové, polyurethan-polymočovinové nebo polymočovinové disperze vykazují výrazně lepší zpracovatelnost skelných vláken, které se jimi šlichtují a zlepšené mechanické vlastnosti odpovídajících plastických hmot zpevněných skelnými vlákny.

-3• ·

• » · · · · · • · ··· · · ··· » ······

4« ·*····· • 4 · · · ·· • 44 ··· · · » ····

Jako samozesířující disperze se přitom rozumí takové disperze, které obsahují polyurethany, polyurethan-polymočoviny případně polymočoviny s blokovanými isokyanátovými skupinami a reaktivními hydroxylovýmí skupinami případně aminoskupinami ve stejném polymeru a/nebo blokované isokyanátové skupiny v polymeru a navíc diaminy, polyaminy a/nebo hydroxylaminy. Přítomnost blokovaných isokyanátových skupin a reaktivných hydroxylových skupin případně aminoskupin ve stejném monomeru vede překvapivě ke zlepšeným vlastnostem, což se týká míry zpevnění a odolnosti proti hydrolyze, a rovněž zpracovatelských vlastností, jako je příkladně sypná hustota.

Dále bylo objeveno, že takové disperze navíc poskytují uživatelům některé další výhody. Odpadají náklady na oddělené skladování disperzí a tužidla, omezí se problémy případně nedostatečné vlastnosti šlichty, které mohou vzniknout nepřesným smísením disperze a tužidla. Nevznikají žádné problémy se smísitelností, ke kterým může docházet mezi různými disperzemi a tužidly buďto již při míšení, ale také v důsledku zvýšených teplot při aplikaci.

Předmětem vynálezu jsou tedy samozesíťující disperze na bázi polyurethanů, polyurethan-močovin případně polymočovin, které obsahují blokované isokyanátové skupiny vázané na polymery a navíc na polymer vázané reaktivní hydroxylové případně aminové skupiny a/nebo až 10 % hmotnostních reaktivní složky, sestávající z nejméně jednoho diaminu, polyaminu případně hydroxyaminu o molekulové hmotnosti 60 až 1000, které jsou stabilní při skladování při teplotě do 50 °C a při teplotách 90 až 280 °C reagují za zesítění.

Dále budou polyurethanové, polyurethan-polymočovinové nebo polymočovínové disperze pro jednoduchost označovány také jako polyurethanové disperze případně jako disperze, přitom jsou vždy zahrnuty polyurethanové, polyurethan-polymočovinové a polymočovinové disperze. Označení disperze zahrnuje také disperze, které obsahují rozpuštěné polymerní podíly. Podíl rozpuštěných polymerů se přitom může příkladně ovlivnit obsahem hydrofilizačních složek.

Samozesítující disperze na bázi polyurethanů, polyurethan-močovin případně polymočovin podle vynálezu jsou v dispergované případně v rozpuštěné formě vznikající reakční produkty z

a) nejméně jedné polyolové složky,

b) nejméně jedné di-, tri- a/nebo polyisokyanátové složky,

c) nejméně jedné hydrofilní neionické případně (potenciálně) ionické stavební složky, sestávající ze sloučeniny s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátu a nejméně jednoho hydrofilniho polyetherového řetězce a/nebo ze sloučeniny s nejméně jednou skupinou schopnou tvorby soli, která je k dispozici případně nejméně částečně neutralizována a s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátu,

d) nejméně jedné stavební složky rozdílné od sloučenin a) až c) s molekulovou hmotností v rozmezí 32 až 500 s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a

-5» « ··· · · · · · · · · · ·

e) nejméně jednoho monofunkčního blokačního prostředku, přičemž c) se použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze, přičemž se buďto použije složka d) takového druhu, aby výsledná disperze vedle blokovaných isokyanátových skupin obsahovala reaktivní, volné hydroxylové a/nebo aminové skupiny a/nebo přičemž ve výsledné disperzi je obsažena složka F), sestávající z nejméně jednoho reaktivního diaminu, polyaminu a/nebo hydroxyaminu, přičemž podíl reaktivních hydroxylových skupin případně aminoskupin ze složek d) a/nebo F) nemůže být nulový.

Disperze na bázi polyurethanů, polyurethan-močovin případně polymočovin podle vynálezu představují s výhodou reakční produkty z

a) 30 až 90 % hmotnostních nejméně jedné polyolové složky s hydroxylovým číslem v rozmezí 5 až 350,

b) 10 až 50 % hmotnostních nejméně jedné di-, tri- a/nebo polyisokyanátové složky,

c) 1 až 20 % hmotnostních nejméně jedné hydrofilni neionické případně (potenciálně) ionické stavební složky, sestávající ze sloučenin s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátu a s nejméně jednou skupinou schopnou tvorby soli, která je k dispozici případně nejméně částečně neutralizována nebo jednoho hydrofilního polyetherového řetězce,

d) 1 až 20 % hmotnostních nejméně jedné stavební složky rozdílné od sloučenin a) až c) s molekulovou hmotností v rozmezí 32 až 500 s nejméně jednou skupinou reaktiv-

-6ní vůči isokyanátové skupině

e) 0,2 až 7,5 % hmotnostních nejméně jednoho monofunkční- ho blokačního prostředku, přičemž c) se použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze, přičemž se buďto použije složka d) takového druhu, aby výsledná disperze vedle blokovaných isokyanátových skupin obsahovala reaktivní, volné hydroxylové a/nebo aminové skupiny v množství 0 až 4 % hmotnostních vztaženo na obsah pevné látky disperze a/nebo přičemž ve výsledné disperzi je obsaženo 0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na obsah pevné látky disperze, složky F), sestávající z nejméně jednoho reaktivního diaminu, polyaminu a/nebo hydroxyaminu, přičemž podíl reaktivních hydroxylových skupin případně aminoskupin ze složek d) a/nebo F) nemůže být nulový.

Obzvláště výhodné jsou disperze na bázi polyurethanů, polyurethan-močovin případně polymočovin podle vynálezu které představují s výhodou reakční produkty z

a) 33 až 75 % hmotnostních nejméně jedné polyolové složky s hydroxylovým číslem v rozmezí 5 až 350,

b) 15 až 40 % hmotnostních nejméně jedné diisokyanátové složky,

c) 2,5 až 15 % hmotnostních hydrofilní neionické sloučeniny s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a hydrofilním polyetherovým řetězcem a rovněž další, případně (potenciálně) anionické sloučeniny s jednou skupinou schopnou tvorby soli, která je k dispozici případně nejméně částečně neutralizo-7-

vána,

d) 1 až 11 % hmotnostních nejméně jedné stavební složky rozdílné od sloučenin a) až c) s molekulovou hmotností v rozmezí 32 až 500 s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a

e) 0,2 až 6 % hmotnostních blokačního prostředku, přičemž součet a) až c) činí 100 %, přičemž c) se použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze a přičemž se použije složka d) takového druhu, aby výsledná disperze vedle blokovaných isokyanátových skupin obsahovala reaktivní, volné hydroxylové a/nebo aminové skupiny v množství 0 až 2,5 % hmotnostních vztaženo na obsah pevné látky disperze a/nebo přičemž ve výsledné disperzi je obsaženo 0 až 6 % hmotnostních složky F), sestávající z nejméně jednoho reaktivního diaminu, polyaminu a/nebo hydroxyaminu, přičemž podíl reaktivních hydroxylových skupin případně aminoskupin ze složek d) a/nebo F) nemůže být nulový.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby samozesíťujících disperzí, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí z nejméně jednoho polyolu a), nejméně jedné isokyanátové složky b) případně za současného použití hydrofylizační složky c) případně složek d) prepolymer s funkční isokyanátovou skupinou, potom zreaguje část zbývajících isokyanátových skupin s nejméně jedním blokačním prostředkem e) a potom zreaguji zbývající isokyanátové skupiny buďto před dispergací, během ní nebo po dipergaci případně s hydrofylizační složkou c) a/nebo složkami d), následně se případně před výrobou prepolymeru, během výroby prepolymeru nebo po výrobě prepolymeru destilativně odstraní případně přidané rozpouš-8 tědlo, přičemž hydrofylizační složka (složky) se použijí v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze a přičemž složka d) se použije tak, aby v samozesíťujicí disperzi byly vedle blokovaných isokyanátových skupin na polymer vázány volné reaktivní hydroxylové skupiny a/nebo aminoskupiny.

Předmětem vynálezu je další způsob výroby samozesíťujících disperzí, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí z nejméně jednoho polyolu a), nejméně jedné isokyanátové složky b) případně za současného použití hydrofylizační složky c) případně složek d) prepolymer s funkční isokyanátovou skupinou, potom zreaguje část zbývajících isokyanátových skupin s nejméně jedním blokačním prostředkem e) a potom zreagují zbývající isokyanátové skupiny buďto před dispergací, během ní nebo po dipergaci případně s hydrofylizačními složkami c) a/nebo složkami d) a přičemž se pak přidá před dispergací, během ní nebo po dispergaci reaktivní složka F), kdy již nejsou k dispozici žádné volné isokyanátové skupiny a následně se případně před výrobou prepolymeru, během výroby prepolymeru nebo po výrobě prepolymeru destilativně odstraní případně přidané rozpouštědlo, takže v samozesíťující disperzi jsou vedle blokovaných isokyanátových skupin případně volné reaktivní hydroxylové skupiny a/nebo aminoskupiny vázány na polymer a jsou obsaženy ve formě diaminů, polyaminů případně hydroxyaminů s reaktivními aminoskupinami a/nebo hydroxylovými skupinami.

Předmětem vynálezu je také použití samozesiťujících polyurethanových disperzí ve šlichtách nebo jako šlichty, obzvláště pro skelná vlákna.

Vhodné polyolové složky a) k výrobě disperzí podle vynálezu jsou příkladně polyesterpolyoly (příkladně Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4. vydání, svazek 19, strana 62-65). Vhodnými surovinami k výrobě těchto polyesterpolyolů jsou difunkční alkoholy jako ethylenglykol, 1,2a 1,3-propylenglykol, 1,3-, 1,4- a 2,3-butandiol,

1,6-hexandiol, neopentylglykol, trimethylhexandiol, triethylenglykol, hydrogenované bisfenoly, trimethylpentandiol, diethylendiglykol, dipropylendiglykol, 1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexan-di-methanol a difunkční karboxylové kyseliny případně jejich anhydridy jako je kyselina adipová, kyselina ftalová, anhydrid kyseliny ftalové, kyselina isoftalová, kyselina maleinová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina tereftalová, kyselina tetrahydroftalová, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, kyselina hexahydroftalová, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, kyselina jantarová, anhydrid kyseliny jantarové, kyselina fumarová, kyselina azelainová, dimerní mastné kyseliny.

Vhodnými polyesterovými surovinami rovněž ke společnému použití v minoritním množství jsou monokarboxylové kyseliny jako je kyselina benzoová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina olejová, mastná kyselina ze sojového oleje, mastná kyselina stearová, mastná kyselina z oleje podzemnice olejně, mastná kyselina ze lněného oleje, kyselina nonanová, kyselina cyklohexanmonokarboxylová, kyselina isononanová, kyselina sorbová, mastná kyselina konjuenová, vícefunkční karboxylové kyseliny nebo alkoholy jako kyselina trimellitová, anhydrid kyseliny trimellitové, kyselina butantetrakarboxylová, trimerní mastné kyseliny, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, ricinový olej, dipentaerythrit, a další polyesterové suroviny jmenovitě neuvedené.

Rovněž vhodnými polyolovými složkami a) jsou polykarbonátdioly, které se příkladně mohou získat reakcí difenyl- nebo dimethylkarbonátu s nízkomolekulárními di

-10nebo trioly případně epsilon-kaprolaktonem modifikovanými di- nebo trioly.

Rovněž vhodné jsou polyesterdioly na bázi laktonů, přičemž se jedná o homopolymery nebo směsné polymery laktonů, s výhodou o adiční produkty laktonů s koncovými hydroxylovými skupinami jako je příkladně epsiZon-kaprolakton nebo gama-butyrolakton na difunkční startovací molekuly. Vhodnými startovacími molekulami mohou být výše uvedené dioly, ale také nízkomolekulární polyesterdioly nebo polyetherdioly. Místo polymerů laktonů se mohou použít také odpovídající hydroxykarboxylové kyseliny.

Rovněž vhodnými polyolovými složkami a) jsou polyetherpolyoly. Je možné získat je příkladně polymerací ethylenoxidu, propylenoxidu, tetrahydrofuranu, styrenoxidu a/nebo epicholorhydrinu se sebou samými, příkladně v přítomnosti BF^ nebo bazických katalyzátorů nebo také adicí těchto sloučenin případně také ve směsi nebo postupně, na startovací složku s reaktivními vodíkovými atomy, jako jsou alkoholy, aminy, aminoalkoholy nebo voda.

Uvedené polyolové složky a) se mohou použít také jako směsí, případně také společně s dalšími polyoly a) jako příkladně polyesteramidy, polyetherestery, polyakryláty, polyoly na bázi epoxidů.

Hydroxylové číslo polyolú a) činí 5 až 350, s výhodou 8 až 200 mg KOH/g substance. Molekulová hmotnost polyolú a) leží mezi 300 až 25 000, s výhodou mezi 300 až 15 000, přičemž v jedné výhodné formě provedení se použije nejméně částečně polyol a) s molekulovou hmotností větší než 9 000 g/mol.

·· · ··« ·· · ··· ··· · · · · · ·· ······ • · · ······ · ·· ·»···· •· ··· *·· ·· ·· ···

-11Obzvláště výhodně se jako složka a) použijí vůči hydrolýze stabilní polyoly o molekulové hmotnosti 300 až 3 500 na bázi karbonátdiolů, tetrahydrofurandiolů a/nebo di- případně trifunkčních polyetherů na bázi propylenoxidu, případně na bázi propylenoxid/ethylenoxid, přičemž při použití trifunkčních polyetherpolyolů se tyto použijí v množství až do 8 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevné látky polymeru.

V jedné obzvláště výhodné formě provedení se složka a) použije v množství 37 až 49 % hmotnostních.

Celkový podíl tri- nebo méně výhodně vícefunkčních složek a) až F) činí 0 až 8 % hmotnostních, s výhodou 0 až 5,5 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevné látky polymeru.

Složka b) sestává z nejméně jednoho organického, di-, tri- nebo polyisokyanátu o molekulové hmotnosti 140 až 1500, s výhodou 168 až 262. Vhodné jsou příkladně hexamethylendiisokyanát (HDI), isoforondiisokyanát (IPDI), 4,4 -diisokyanátodicyklohexylmethan (H12MDI), 1,4-butandiisokyanát, hexahydrodiisokyanátolun, hexahydrodiisokyanátoxylen, nonantriisokyanát. V zásadě vhodné, avšak nikoliv výhodné jsou aromatické isokyanáty jako 2,4- nebo 2,6-diisokyanátotoluen (TDI), xylylendiisokyanát a 4,4 -diisokyanátodifenylmethan. Rovněž se mohou zároveň použít známé pólyisokyanáty na bázi jmenovaných a také dalších isokyanátů s uretdionovými, biuretovými, allofanátovými, isokyanurátovými iminoxadiazindionovými nebo urethanovými strukturními jednotkami, není to však výhodné.

• · • ·

-12• ·

Obzvláště výhodné je výhradní použití alifatických případně cykloalifatických difunkčních isokyanátů o molekulové hmotnosti 168 až 222, obzvláště isoforondiisokyanát a/nebo hexamethylendiisokyanát.

Složka c) sestává z nejméně jedné (potenciálně) ionické sloučeniny s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a/nebo nejméně jedné neionické sloučeniny s hydrofilními polyetherovými skupinami a nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině. V případě ionických sloučenin se jedná příkladně o nejméně jednu karboxylovou kyselinu, sulfonovou kyselinu a fosforečnou kyselinu nebo o jejich soli obsahující s výhodou jednu nebo dvě hydroxylové a/nebo primární nebo sekundární aminoskupiny. Vhodnými kyselinami jsou příkladně kyselina hydroxypivalová, kyselina dimethyloloctová, kyselina 2,2 -dimethylolpropionová, kyselina 2,2 -dimethylolmáselná, kyselina aminobenzoová, kyselina 2,2 -dimethylolpentanová, adični produkty kyseliny akrylové a diaminů jako příkladně ethylendiamin nebo isoforondiamin. Rovněž vhodné je použití sulfonátdiolů druhů popsaných v US-A 4 108 814. Rovněž vhodné jsou aminofunkční sulfonáty.

Rovněž vhodné, avšak méně výhodné jsou (potenciálně) kationické sloučeniny s nejméně jednou hydroxylovou a/nebo primární nebo sekundární aminoskupinou a nejméně jednou terciární aminoskupinou, případně jejich soli s karboxylovými, sulfonovými nebo fosforečnými kyselinami.

Volné kyselinové případně aminoskupiny, obzvláště skupiny karboxylových a sulfonových kyselin představují výše jmenované potenciálně ionické případně neionické skupiny, zatímco v případě skupin typu solí získaných neutralizací

-13 · * · · · · · ·· · · ··· s bázemi případně kyselinami, obzvláště karboxylátových skupin a sulfonátových skupin se jedná o výše naznačené ionické případně anionické skupiny.

V obzvláště výhodné formě provedení sestávají anionické složky c) z ze sloučenin obsahujících sulfonátové skupiny nebo z adičních produktů z ekvivalentních množství kyseliny akrylové a isoforondiaminu.

Přítomností cykloalifatických skupin těchto karboxylátových hydrofylizačních prostředků se získá příznivá snášenlivost, redukovaný sklon ke krystalizaci polymerů a zlepšené aplikační vlastnosti. Sulfonátové skupiny rovněž zlepšují snášenlivost s dalšími složkami pojivá a pozitivně působí na odolnost proti hydrolyze a všeobecně zlepšují stabilitu šlicht.

Neionické hydrofilní sloučeniny c) jsou nutně obsaženy a vykazují na molekulu jednu nebo dvě skupiny reaktivní vůči isokyanátové skupině, obzvláště hydroxylové skupiny a/nebo primární nebo sekundární aminoskupiny a rovněž nejméně jeden hydrofilní polyetherový řetězec. Polyetherové řetězce těchto sloučenin sestávají z 30 % až 100 % z vestavěných ethylenoxidových jednotek, přičemž v jedné výhodné formě provedeni je obsaženo 40 až 95 % vestavěných ethylenoxidových jednotek a vedle toho 5 až 60 % vestavěných propylenoxidových jednotek. Vhodné složky c) tohoto typu vykazují molekulovou hmotnost 300 až 6 000 a jsou to příkladně monofunkční polyethylen-/propylenglykolmonoalkylethery jako Breox® 350, 550, 750 firmy BP Chemicals, Polyether LB^ 25, LB^ 30, LB^ 34, LB^ 40 firmy Bayer AG, polyethylen-/propylenglykoly jako Carbowax^ 300, 400, 1000, 2000, 6000 firmy Union Carbide, di- nebo monofunkční polyetheraminy jako Jef-14• · · · · ··· Λ · ·· ··· famine^R ED 600, ED 900, ED 4000, M 715, M 1000, M 2070 firmy Texaco.

S výhodou se použijí neionické monofunkčni složky

c) o molekulové hmotnosti 1 000 až 2 500 s obsahem vestavěného propylenoxidu 10 až 57 % a obsahem vestavěného ethylenoxidu 90 až 43 %.

Obzvláště výhodně se použije smíšená hydrofilizace z neionických hydrofilních složek c) v množství 2 až 8 % hmotnostních, přičemž obsah ethylenoxidu přitom nepřesahuje více jak 4,5 % hmotnostních a anionické složky c) se sulfonátovými skupinami nebo karboxylátovými skupinami z reakčních produktů isoforondiaminu a kyseliny akrylové v množství 0,5 až 7 % hmotnostních. To vede ke vzniku šlicht s vynikající stabilitou, velmi dobrou přilnavostí a dobrými zpevňovacími vlastnostmi.

V případě složky d) se jedná o ejmně jednu, s výhodou o nejméně dvě mono-, di- nebo trifunkční sloučeniny rozdělné od a), b) a c) o molekulové hmotnosti 32 až 500 sprimárními případně sekundárními aminoskupinami a/nebo hydroxylovými skupinami. Vhodné jsou příkladně ethylendiamin, diethylentriamin, isoforondiamin, hexamethylendiamin, 4,4-diaminodicyklohexylmethan, hydroxyethylethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, isopropanolamin, diisopropanolamin, N-methylethanolamin, aminomethylpropanol, hydrazin- (hydrát) , propylendiamin, dimethylethylendiamin, ethylenglykol, 1,2- a 1,3-propylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol, trimethylpentandiol, trimethylolpropan, glycerin, hydroxyethylakrylát, hydroxyethylmetakrylát, hydroxypropylakrylát, hydroxypropylmetakrylát, 3-aminopropyltriethoxysilan, 3-amino-propyltrimethoxysilan, 3-amino-15• · · ······ ·· · · · ··· * · · · ··· propyltributoxysilan, aminoethylaminopropyltrimetoxysilan, reakční produkty dimethylesteru kyseliny maleinové, diethylesteru kyseliny maleinové a/nebo dibutylesteru kyseliny maleinové s výše uvedenými aminoalkoxysilany, reakční produkt kyseliny (met)akrylové a glycidesteru kyseliny kyseliny versatikové (Cardura E 10, firma Shell), reakční produkt 2 mol propylenkarbonátu a 1 mol hydrazinu, dihydrazidu kyseliny adipové a/nebo směsi uvedených, případně také s dalšími složkami d). Složky d) se s výhodou použijí v množství 2 až 8,5 % hmotnostních.

Vhodnou volbou složky d) se může ovlivnit molekulová hmotnost pomocí prodlužování řetězce, rozvětvení řetězce a/nebo přerušení řetězce a/nebo zavést funkční skupiny. Pokud se použijí složky e) k výrobě prepolymeru, použijí se s výhodou hydroxyfunkční složky d) uvedeného druhu. Pokud se složky d) použijí k prodloužení řetězce prepolymerů v organickém roztoku nebo ve vodné disperzi, použijí se s výhodou di- a//nebo trifunkční aminické složky d).

V jedné obzvláště výhodné formě provedení se jako prostředek k prodloužení řetězce použije 0,1 až 1,2 % hmotnostních hydrazinu, případně ekvivalentní množství hydrazinhydrátu.

Pro reakci k přerušení výstavby řetězce se s výhodou použijí monoaminofunkční alkoxysilany jako příkladně 3-aminopropyltriethoxysilan nebo 3-aminopropyltrimethoxysilan, s výhodou v množství 0,5 až 3 % hmotnostních.

Vhodnou volbou složky d) se může upravit obsah volných hydroxylových skupin a/nebo aminoskupin, které jsou k dispozici pro zesítění.

-16·· ·

K tomu se použijí příkladně aminoalkoholy, obzvláště výhodně diethanolamin, diisopropanolamin, ethanolamin a/nebo hydroxyethylethylendiamin, ale také diaminy jako příkladně isoforondiamin. S výhodou se volí množství (přebytek) složky d) tak, aby se do reakce s isokyanátovými skupinami uvedly pouze aminoskupiny zcela nebo částečně, a přebytečné aminoskupiny, případně s výhodou přebytečné hydroxylové skupiny zůstaly po ukončení reakce.

Vhodnými monofunkčními blokačními prostředky e) mohou příkladně být : butanonoxim, cyklohexanonoxim, acetonoxim, malonester, triazol, epsiZon-kaprolaktam, fenol, dimethylpyrazol, monofunkční aminy jako příkladně dibutylamin, diisopropylamin, monofunkční alkoholy jako příkladně butanol, cyklohexanol, isopropanol, terč.-butanol. Mohou se použít také směsi rozdílných blokačních prostředků, obzvláště směsi blokačních prostředků, které deblokují při rozdílných teplotách a tak umožňují výhodnou formu provedení, t.j. stupňovitou reakci.

Výhodnými blokačními prostředky jsou butanonoxim, epsiZon-kaprolakton, dimethylpyrazol a rovněž alkoholy případně směsi těchto blokačních prostředků.

Disperze mohou navíc obsahovat až 10 % hmotnostních, s výhodou až 6 % hmotnostních reaktivní složky F). Tato složka se při výrobě produktu podle vynálezu může přidat vždy, avšak pouze tehdy, jestliže již nejsou k dispozici žádné volné NCO-skupiny. Vhodnými složkami F) mohou příkladně být nejméně difunkční aminy, polyaminy případně aminoalkoholy. S výhodou se použijí lineární alifatické případně obzvláště výhodně cykloalifatické diaminy. Možnými

složkami F) je hexamethylendiamin, isoforondiamin, dimethylethylendiamin, 1,4-cyklohexandiamin, trimethylhexandiamin, dimethylhexandiamin, Jeffamine^ (firma Texaco) jako příkladně 3,3 -/1,4-butandiyl-bis(oxy)/bis-l-propanamin, 4,4 -methylen-bis-(2,6-diethylcyklohexanamin), 4,4 -methylenbis-(2-methylcyklohexanamin), 4,4 -methylen-bis-cyklohexanamin, TCD-diamin. Molekulová hmotnost složky F činí 60 až 1 000, s výhodou 89 až 500.

V jedné výhodné formě provedení obsahují disperze podle vynálezu vedle blokovaných isokyanátových skupin 1 až 6 % hmotnostních aminofunkční složky F) jako složky nesoucí reaktivní skupiny.

V jedné další výhodné formě provedení obsahují disperze podle vynálezu jako reaktivní skupiny vedle blokovaných isokyanátových skupin výhradně hydroxylové skupiny zabudované do polymeru.

V jedné další výhodné formě provedení obsahují disperze podle vynálezu jako reaktivní skupiny případně složky nesoucí reaktivní skupiny vedle blokovaných isokyanátových skupin jak aminofunkční složky F) tak i hydroxylové skupiny zabudované do polymeru.

V jedné další výhodné formě provedení obsahují disperze podle vynálezu různě blokované isokyanátové skupiny, přičemž isokyanátové skupiny se deblokují při rozdílných teplotách a tak dochází jednak k dobrému spojení skelných vláken a šlichty a jednak ve druhém kroku k dobrému spojení šlichty k plastické hmotě.

Takovou možnou kombinací je použití 20 až 80 %

-18··· ······ • · * · · ··· »· · ♦ · · · hmotnostních butanonoximu případně dimethylpyrazolu spolu s 80 až 20 % hmotnostních epsi Zozi-kaprolaktamu nebo monofunkčních alkoholů, přičemž procentní údaje jsou vztaženy na celkové množství blokačního prostředku e).

Poměr blokovaných NCO-skupin k volným, reaktivním hydroxylovým skupinám a/nebo aminoskupinám ze složky d) a/nebo složky F) v disperzích podle vynálezu činí 1,00 : 0,25 až 1,00 : 1,35, s výhodou 1,00 : 0,35 až 1,00 : 0,85 a zcela obzvláště výhodně 1,00 : 0,42 až 1,00 : 0,58.

Samozesíťující disperze podle vynálezu vykazují při teplotě místnosti až do 50 °C skladovací stabilitu odpovídající požadavkům praxe. Po aplikaci dochází k zesítění při teplotách 80 až 280 °C, s výhodou při teplotách 110 až 220 °C. Potřebná doba pro zesíťující reakci může být mezi 20 sekundami a 45 minutami, s výhodou 1 až 20 minut.

Reakce složek a) a b), případně za současného použití c) a/nebo hydroxyfunkční složky d) se může provádět jednostupňově nebo vícestupňové. Reakce se může provádět ve hmotě nebo v organických rozpouštědlech, s výhodou v acetonu.

Přitom se poměry ekvivalentů OH-funkčních složek a) a případně c) a/nebo d) k NCO-funkční složce b) volí tak, aby výsledkem byl NCO-přebytek 20 až 200, s výhodou 30 až 150 %. Takro nejprve vyrobený NCO-funkční prepolymer se případně smísí s rozpouštědlem a potom se část zbývajících NCO-skupin uvede do reakce se složkou e). Tato reakce se s výhodou provádí při teplotách 30 až 110 °C, zcela obzvláště výhodně při teplotách 30 až 80 °C. Zbývající

NCO-skupiny potom reagují buďto před dispergací, to v acetonovém roztoku, nebo během dispergace případně po dispergaci

-19·· « ··· · · ♦ ··· ··· · · ··· ·»· ······ ·· ·· ·*···· · • · t ······ • · ··· ··· ·· ·· · · · s aminofunkční složkou c) a/nebo aminofunkční případně hydroxaminofunkční složkou e) tak, aby zůstalo k dispozici až 4 % hmotnostní přebytečných aminoskupin a/nebo hydroxylových skupin, vztaženo na pevnou látku polymeru.

Nakonec se případně deštilativně odstraní rozpouštědlo. Hydrofilní složka c) se přitom použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze, přičemž se vždy zároveň použije neionická hydrofilní složka c). Pokud se hydrofilní složka vestaví do prepolymeru, pak se s výhodu použije hydroxyfunkční ionický a/nebo neionický hydrofylizačni prostředek. Použití aminofunkčních hydrofylizačních prostředků se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla a v návaznosti na výrobu prepolymeru, příkladně při reakci k prodloužení řetězce, před dispergací, během ní nebo po dispergaci.

Při jedné variantě způsobu se nejprve provede reakce složek a) a b), případně za současného použití c) a/nebo hydroxyfunkční složky d) jednostupňovým nebo vícestupňovým způsobem. Reakce se může provádět ve hmotě nebo v organických rozpouštědlech, s výhodou v acetonu. Přitom se poměry ekvivalentů OH-funkčních složek a) a případně c) a/nebo d) k NCO-funkční složce b) volí tak, aby výsledkem byl NCO-přebytek 20 až 200, s výhodou 30 až 150 %. Takto nejprve vyrobený NCO-funkční prepolymer se případně smísí s rozpouštědlem a potom se část zbývajících NCO-skupin uvede do reakce se složkou e). Tato reakce se s výhodou provádí při teplotách 30 až 110 °C, zcela obzvláště výhodně při teplotách 30 až 80 °C. Zbývající NCO-skupiny potom reagují buďto před dispergací, to v acetonovém roztoku, nebo během dispergace případně po dispergaci s aminofunkční složkou c) a/nebo aminofunkční případně hydroxaminofunkční složkou e)

tak, aby zůstalo k dispozici až 4,0 % hmotnostních přebytečných aminoskupin a/nebo hydroxylových skupin, vztaženo na pevnou látku polymeru. Přídavek reaktivní složky F) v množství do 10 % hmotnostních, s výhodou do 6 % hmotnostních, vztaženo na obsah pevné látky v disperzi se provádí v libovolné fázi výroby, avšak teprve poté, kdy již nejsou k dispozici žádné volné NCO-skupiny.

Nakonec se případně destilativně odstraní rozpouštědlo. Hydrofilní složka c) se přitom použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze, přičemž se vždy zároveň použije neionická hydrofilní složka c). Pokud se hydrofilní složka vestaví do prepolymeru, pak se s výhodou použije hydroxyfunkční ionický a/nebo neionický hydrofilizační prostředek.

Použití aminofunkčních hydrofilizačních prostředků se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla a v návaznosti na výrobu prepolymeru, příkladně při reakci k prodloužení řetězce, před dispergací, během ní nebo po dispergaci.

Reakce složek se může provádět za použití katalyzátorů jako je příkladně dibutylcíndilaurát, cín-2-oktoát, dibutylcínoxid nebo diazabicyklononan.

K převedení kyselinových skupin na solné skupiny se mohou použít příkladně aminy jako triethylamin, N-methylmorfolin, diisopropylamin, hydroxyaminy jako diethanolamin, triethanolamin, diisopropanolamin, aminomethylpropanol, hydroxid draselný nebo hydroxid sodný, amoniak a di- případně polyaminy jako hexamethylendiamin, isoforondiamin, dimethylethylendiamin, 1,4-cyklohexandiΤΊ amin, trimethylhexandiamin, dimethylhexandiamin, Jeffamine

-21(firma Texaco) jako příkladně 3,3 -/1,4-butandiyl-bis(oxy)/bis-l-propanamin, 4,4 -methylen-bis-(2,6-diethylcyklohexanamin), 4,4 -methylen-bis-(2-methylcyklohexanamin),

4,4 -methylen-bis-cyklohexanamin. Přitom může výše popsaná složka F) svými volnými primárními a/nebo sekundárními aminoskupinami převzít také funkci neutralizačního prostředku pro vestavěné kyselinové skupiny. Při smíšené hydrofilizaci je to výhodné.

Stupeň neutralizace obecně leží mezi 40 a 120 %.

Po dispergaci ve vodě/vodou se míchá tak dlouho, dokud veškeré NCO-skupiny nezreagují reakcí mezi vodou-NCO a/nebo reakcí k prodloužení řetězce se složkami b) a/nebo d). Rovněž je možná úplná reakce všech NCO-skupin s výše uvedenými OH- případně NH-funkčními složkami před dispergováním ve vodě/vodou.

Rozpouštědla případně použitá k výrobě disperzí se mohou částečně případně s výhodou zcela odstranit z disperze destilací. Obzvláště výhodně obsahují disperze méně než % hmotnostní těkavých rozpouštědel a neutralizačních prostředků. Výhodnými rozpouštědly jsou aceton a N-methylpyrrolidon.

Případně se mohou k polymerům před dispergaci, během ní nebo po dispergaci přidat také pomocné a přídavné prostředky, jako prostředky proti usazování, odpěňovací činidla, zahušťovadla, emulgátory, katalyzátory, prostředky pro zlepšení rozlivu, prostředky pro zlepšení přilnavosti, biocidy, antistatika, prostředky pro ochranu před světlem, kluzné prostředky, tepelné stabilizátory a podobně ale také specielní oligomerní případně polymerní sloučeniny bez hydrofil-22• d« »♦·%·· f B t ' *«*«·· ·

9·· ····** »· ♦»* ·· *♦· nich skupin.

Disperze podle vynálezu vykazuji střední průměr částic (stanoveno příkladně laserovou korelační spektroskopií) 20 až 900 nm, s výhodou 50 až 400 nm.

Obsah pevné látky v disperzích činí při viskozitě 10 až 150 sekund doby výtoku (kádinka DIN-4, teplota 23 °C) nejméně 30 %, s výhodou nejméně 35 %. Hodnota pH je s výhodou mezi 5,0 a 11,0.

Samozesíťující disperze podle vynálezu jsou vhodné obzvláště pro použití ve šlichtách nebo jako šlichty, s výhodou šlilchty pro skelná vlákna. Disperze se přitom mohou používat jako jediné pojivo nebo společně s dalšími polymery jako jsou příkladně polyurethanové disperze, polyakrylátové disperze, polyesterové disperze, polyetherové disperze, polyepoxidové disperze, polyvinylesterové případně polyvinyletherové disperze, polystyrénové případně polyakrylnitrilové disperze, blokované polyisokyanáty, blokované polyisokyanátové disperze, pryskyřice zesíťující aminy jako příkladně melaminové pryskyřice.

Samozesíťující disperze podle vynálezu případně šlichty z nich vyrobené mohou obsahovat obvyklé pomocné prostředky a přísady jako jsou příkladně odpěňovací činidla, zahušíovadla, emulgátory, katalyzátory, prostředky pro zlepšení rozlivu, pomocné dispergační prostředky, prostředky pro zlepšení přilnavosti, příkladně na bázi známých nízkomolekulárních případně výšemolekulárních silanů, prostředky proti povrchovému zasychání, prostředky proti usazování, biocidy, kluzné prostředky, zesíťující prostředky, antistatika.

-23• · ·· · • v · · ·· • · · ·· • · · · ·· • · · ·· • · · · ·♦ ·

Aplikace šlicht se může provádět libovolnými metodami, příkladně s pomocí vhodných přípravků jako jsou aplikátory pro stříkání nebo naválcování. Mohou se nanášet na skelná vlákna odtahovaná vysokou rychlostí ze spřádacích trysek bezprostředně po jejich ztuhnutí, to znamená ještě před jejich navíjením. Rovněž je možné šlichtovat vlákna v návaznosti na spřádací proces v ponorné lázni. Našlichtovaná sklená vlákna se mohou buďto vlhká nebo za sucha dále zpracovávat příkladně na řezaná skelná vlákna. Vysušování konečného produktu nebo meziproduktu se provádí při teplotách 100 až 200 °C. Pod pojmem vysušování se přitom rozumí nejenom odstanění ostatních těkavých složek, nýbrž také příkladně zpevnění komponent šlichty. Podíl šlichty, vztaženo na šlichtovaná skelná vlákna, činí 0,1 až 4 % hmotnostní, s výhodou 0,2 až 2 % hmotnostní.

Jako polymery pro matrici se mohou použít termoplastické a také termosetické polymery.

Získané disperze podle vynálezu jsou dále vhodné pro všechny oblasti použití, ve kterých se uplatní rozpouštědlové, bezrozpouštědlové nebo jiné vodné nátěrové systémy a systémy pro vytváření povlaků se zlepšenými vlastnostmi, příkladně pro vytváření povlaků na minerálních podkladech, lakování a napouštění dřeva a materiálů ze dřeva, lakování a vytváření povlaků na povrchu kovů, lakování a vytváření povlaků na plastických hmotách a rovněž vytváření povlaků na textilu a kůži. Disperze podle vynálezu se přitom mohou použít jako základní vrstvy, nátěry pro zvýšení přilnavosti, primery, plniva, krycí laky, jednovrstvé laky, krycí nátěry nebo finiše ve formě čirých laků případně čirých povlaků nebo také v pigmentované formě.

Příkladv provedení vynálezu

Příklad 1

Do 6 1 reakční nádoby opatřené míchacím, chladicím a topným zařízením se naváží 1170 g difunkčního polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 1 000 g/mol, 135 g polyetheru LB 25 (firma Bayer AG, monofunkční polyether na bázi ethylenoxid/propylenoxid, molekulová hmotnost 2245 g/mol) a

122,4 g ethoxylovaného trimethylolpropanu (molekulová hmotnost 306), homogenizuje se při teplotě 60 °C a potom se nechá se 759 g isoforondiisokyanátu reagovat tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO-. NCO-funkční polyurethanový prepolymer se potom smíchá s 94,8 g epsilonkaprolaktamu a míchá se při teplotě 80 °C tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretická hodnota obsahu NCO-, zředí se 1500 g acetonu a nechá se reagovat s 25 % vodným roztokem 23,5 g hydrazinu a 125,3 g reakčního produktu z 1 mol kyseliny akrylové a 1 mol isoforondiaminu tak dlouho, dokud již pomocí infračervoené spektroskopie nejsou dále prokazatelné žádné NCO- skupiny. Po přídavku 24 g Irganoxu 245 (firma Ciba-Geigy), 44 g 4,4 -methylen-bis-cyklohexanaminu a 6 g triethylaminu se disperguje se 3000 g vody. Po oddestilování acetonu se získá samozesiťující disperze, která má obsah pevné látky 43 % a obsahuje blokované NCO-skupiny a reaktivní diamin.

Příklad 2

Do 6 1 reakční nádoby opatřené míchacím, chladicím a topným zařízením se naváží 1000 g difunkčního polypropylenglykolu o molekulové hmotnosti 1 000 g/mol, 152 g polyet• *

-25heru LB 25 (firma Bayer AG, monofunkční polyether na bázi ethylenoxid/propylenoxid, molekulová hmotnost 2245 g/mol),

69,4 g natriumsulfonátdiolu o molekulové hmotnosti

432 g/mol a 107 g trimethylolpropanu, nataví se při teplotě 70 °C a potom se nechá se 577 g isoforondiisokyanátu a 269 g hexamethylendiisokyanátu reagovat tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO-. NCO-funkční polyurethanový prepolymer se potom zředí 600 g acetonu a nechá se reagovat s 40 % vodným roztokem 73 g dimethylpyrazolu, 51 g hydrazinu a 47 g N-methylethanolaminu v acetonu. 30 minut po přidání roztoku se přidáním vody získá samozesíťující disperze, která má po oddestilování acetonu obsah pevné látky 40 % a obsahuje na polymer vázané blokované NCO-skupiny a rovněž hydroxylové skupiny.

Příklad 3

Do 10 1 reakční nádoby opatřené míchacím, chladicím a topným zařízením se naváží 1755 g difunkčního polykarbonátdíolu o molekulové hmotnosti 2 000 g/mol (Desmophen 2020, firma Bayer AG), 101 g polyetheru LB 25 (firma Bayer AG, monofunkční polyether na bázi ethylenoxid/propylenoxid, molekulová hmotnost 2245 g/mol), nataví se při teplotě 70 °C a potom se nechá se 254 g isoforondiisokyanátu a 192 g hexamethylendiisokyanátu reagovat tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO-. NCO-funkční polyurethanový prepolymer se potom zředí 3200 g acetonu a nechá se reagovat s 35 g butanonoximu, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO-. Následně se během 2 minut přidá směs 83 g isoforondiaminu, 4 g hydrazinu, 26 g kyseliny aminoethylaminoethansulfonové ve formě sodné soli, 23,5 g hydroxyethylethylendiaminu a 260 g vody. 15 minut po přidáni roztoku se přidáním 3300 g vody získá samozesíťující disperze, která má

— 26— ·*··· · · · ·· · • · ·· · ·· ··· ··· · · po oddestilování acetonu obsah pevné látky 40 % a obsahuje na polymer vázané blokované NCO-skupiny a rovněž hydroxylové skupiny.

Příklad 4

Do 6 1 reakční nádoby opatřené míchacím, chladicím a topným zařízením se naváží 1600 g difunkčního tetrahydrofuranpolyetheru o molekulové hmotnosti 2 000 g/mol, 800 g tetrahydrofuranpolyetheru o molekulové hmotnosti 1000 g/mol, 224 g polyetheru LB 25 (firma Bayer AG, monofunkční polyether na bázi ethylenoxid/propylenoxid, molekulová hmotnost 2245 g/mol), 270 g butandiolu a 302 g natriumsulfonátdiolu o molekulové hmotnosti 432 g/mol, homogenizuje se při teplotě 70 ’C a nechá se reagovat s 1332 g isoforondiisokyanátu a 655 g hexamethylendiisokyanátu při teplotě 100 °C tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO-. NCO-funkční polyurethanový prepolymer potom reaguje při teplotě 75 °C s 78 g butanonoximu (rozpuštěného v 55 g N-methylpyrrolidonu) tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty NCO-. Potom se v průběhu 10 minut disperguje v 8000 g vody zahřáté na teplotu 45 °C a následně se přidá během 5 minut směs 168 g ethylendiaminu, 22 g hydrazinu, 24 g ethanolaminu a 200 g vody. Po třech hodinách míchání při teplotě 45 °C již nejsou prokazatelné žádné volné NCO-skupiny, potom se přidá 51 g isoforondiaminu. Získá se samozesíťující disperze s obsahem pevné látky 40 %, která obsahuje na polymer vázané blokované NCO-skupiny a volné hydroxylové skupiny a rovněž reaktivní diamin.

S použitím disperzí podle vynálezu příkladů 1) - 4), obvyklých pomocných prostředků, mezi jiným kluzných prostředků a 3-aminopropyltriethoxysilanu jako prostředku

-27pro zlepšení přilnavosti (10 % vztaženo na množství použité disperze) se obvyklým a známým způsobem vyrobí skelná vlákna, šlichtují se, nařežou a vysuší. Skelná vlákna se kompounduji ke zpevnění polyamidu 6,6.

Zpracovatelské vlastnosti šlicht na bázi disperzí podle vynálezu jsou velmi dobré. Nedochází k žádným problémům s tvorbou pupínků nebo k vypadávání během použití, rovněž stabilita při skladování je vynikající. Sypný objem povlečených a nasekaných skelných vláken je relativně nízký a tím tedy označen jako dobrý. Obsah šlichty činí 1,2 až 1,6 %.

Mechanické hodnoty z nich vyrobených zkušebních těles mají vysokou úroveň. Pevnost v tahu (DIN 53455) se pohybuje v rozmezí 190 až 201 MPa, pevnost v ohybu (DIN 53457) je v rozmezí 280 až 305 MPa, rázová houževnatost (DIN ISO 180) je mezi 61,5 a 65 KJ/m .

Zkušební tělesa se podrobí testu hydrolyzy při teplotě 110 °C ve směsi voda/ethylenglykol/propylenglykol. V odstupu 2 týdnů se zkoumala pevnost v ohybu. Po dvou týdnech činí pevnost v ohybu v průměru ještě asi 145 MPa, po čtyřech týdnech v průměru ještě asi 135 MPa a po 6 týdnech ještě asi 125 MPa. Tyto hodnoty jsou posuzovány jako dobré.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Samozesíťující disperze na bázi polyurethanů, polyurethan-močovin případně polymočovin, které obsahují blokované isokyanátové skupiny vázané na polymery a navíc na polymer vázané reaktivní hydroxylové případně aminové skupiny a/nebo až 10 % hmotnostních reaktivní složky, sestávající z nejméně jednoho diaminu, polyaminu případně hydroxyaminu o molekulové hmotnosti 60 až 1000, které jsou stabilní při skladování při teplotě míastnosti až do 50 °C a při teplotách 90 až 280 °C reagují za zesítění.
2. Samozesíťující disperze na bázi polyurethanů, polyurethan-močovin případně polymočovin jsou v dispergované případně v rozpuštěné formě vznikající reakčni produkty z

a) nejméně jedné polyolové složky,

b) nejméně jedné di-, tri- a/nebo polyisokyanátové složky,

c) nejméně jedné hydrofilní neionické případně (potenciálně) ionické stavební složky, sestávající ze sloučenin s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátu a nejméně jednoho hydrofilního polyetherového řetězce a/nebo ze sloučenin s nejméně jednou skupinou schopnou tvorby soli, která je k dispozici případně nejméně částečně neutralizována a s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátu,

d) nejméně jedné stavební složky rozdílné od sloučenin a) až c) s molekulovou hmotností v rozmezí 32 až 500 s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a

e) nejméně jednoho monofunkčního blokačního prostředku, přičemž c) se použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze, přičemž se buďto použije složka d) takového druhu, aby výsledná disperze vedle blokovaných isokyanátových skupin obsahovala reaktivní, volné hydroxylové a/nebo aminové skupiny a/nebo přičemž ve výsledné disperzi je obsažena složka F), sestávající z nejméně jednoho reaktivního diaminu, polyaminu a/nebo hydroxyaminu, přičemž podíl reaktivních hydroxylových skupin případně aminoskupin ze složek d) a/nebo F) nemůže být nulový.
3. Samozesíťující disperze podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že jsou v dispergované formě případně jako rozpuštěné reakčními produkty z

a) 30 až 90 % hmotnostních nejméně jedné polyolové složky s hydroxylovým číslem v rozmezí 5 až 350,

b) 10 až 50 % hmotnostních nejméně jedné di-, tri- a/nebo polyisokyanátové složky,

c) 1 až 20 % hmotnostních nejméně jedné hydrofilní neionické případně (potenciálně) ionické stavební složky, sestávající ze sloučenin s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátu a z nejméně jednoho hydrofilního polyetherového řetězce a/nebo ze sloučenin s nejméně jednou skupinou schopnou tvorby soli, která je k dispozici případně nejméně částečně neutralizována a s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokya-30• · · · · ··· ·· ·· · nátu,

d) 1 až 20 % hmotnostních nejméně jedné stavební složky rozdílné od sloučenin a) až c) s molekulovou hmotností v rozmezí 32 až 500 s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině

e) 0,2 až 7,5 % hmotnostních nejméně jednoho monofunkčního blokačního prostředku, přičemž c) se použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze, přičemž se buďto použije složka d) takového druhu, aby výsledná disperze vedle blokovaných isokyanátových skupin obsahovala reaktivní, volné hydroxylové a/nebo aminové skupiny v množství 0 až 4 % hmotnostních vztaženo na obsah pevné látky disperze a/nebo přičemž ve výsledné disperzi je obsaženo 0 až 10 % hmotnostních, vztaženo na obsah pevné látky disperze, složky F), sestávající z nejméně jednoho reaktivního diaminu, polyaminu a/nebo hydroxyaminu a přičemž podíl reaktivních hydroxylových skupin případně aminoskupin ze složek d) a/nebo F) nemůže být nulový.
4. Samozesíťující disperze podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jsou v dispergované formě případně jako rozpuštěné reakčními produkty z

a) 33 až 75 % hmotnostních nejméně jedné polyolové složky s hydroxylovým číslem v rozmezí 5 až 350,

b) 15 až 40 % hmotnostních nejméně jedné diisokyanátové složky,

c) 2,5 až 15 % hmotnostních nejméně jedné hydrofilní neionické sloučeniny se skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a hydrofilním polyetherovým řetězcem a rovněž další, případně (potenciálně) anionické sloučeniny s jednou skupinou schopnou tvorby soli, která je k dispozici případně nejméně částečně neutralizována a nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině

d) 1 až 11 % hmotnostních nejméně jedné stavební složky rozdílné od sloučenin a) až c) s molekulovou hmotností v rozmezí 32 až 500 s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a

e) 0,2 až 6 % hmotnostních blokačního prostředku, přičemž součet a) až c) činí 100 %, přičemž c) se použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze a přičemž se použije složka d) takového druhu, aby výsledná disperze vedle blokovaných isokyanátových skupin obsahovala reaktivní, volné hydroxylové a/nebo aminové skupiny v množství 0 až 2,5 % hmotnostních vztaženo na obsah pevné látky disperze a/nebo přičemž ve výsledné disperzi je obsaženo 0 až 6 % hmotnostních, vztaženo na obsah pevné látky disperze, složky F), sestávající z nejméně jednoho reaktivního diaminu, polyaminu a/nebo hydroxyaminu, přičemž podíl reaktivních hydroxylových skupin případně aminoskupin ze složek d) a/nebo F) nemůže být nulový.
5. Samozesíťující disperze podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuji v dispergované formě případně jako rozpuštěné reakční produkty z

a) 37 až 49 % hmotnostních nejméně jedné polyolové složky • · s hydroxylovým číslem v rozmezí 8 až 200,

b) 15 až 40 % hmotnostních isoforondiisokyanátu a/nebo hexamethylendiisokyanátu,

c) 2,5 až 15 % hmotnostních nejméně jedné hydrofilni neionické sloučeniny se skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a hydrofilním polyetherovým řetězcem a rovněž další, případně (potenciálně) anionické sloučeniny s jednou skupinou schopnou tvorby soli, která je k dispozici případně nejméně částečně neutralizována a nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině

d) 2 až 8,5 % hmotnostních nejméně jedné stavební složky rozdílné od sloučenin a) až c) s molekulovou hmotností v rozmezí 32 až 500 s nejméně jednou skupinou reaktivní vůči isokyanátové skupině a

e) 0,2 až 6 % hmotnostních blokačního prostředku, přičemž součet a) až c) činí 100 %, přičemž c) se použije v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze a přičemž se použije složka d) takového druhu, aby výsledná disperze vedle blokovaných isokyanátových skupin obsahovala reaktivní, volné hydroxylové a/nebo aminové skupiny v množství 0 až 2,5 % hmotnostních vztaženo na obsah pevné látky disperze a/nebo přičemž ve výsledné disperzi je obsaženo 0 až 6 % hmotnostních, vztaženo na obsah pevné látky disperze, složky F), sestávající z nejméně jednoho reaktivního diaminu, polyaminu a/nebo hydroxyaminu, přičemž podíl reaktivních hydroxylových skupin případně aminoskupin ze složek d) a/nebo F) nemůže být nulový.
6. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že složka c) sestává z neionických hydrofilních sloučenin v množství 2 až 8 % hmotnostních, přičemž obsah ethylenoxidu přitom nepřesahuje více jak 4,5 % hmotnostních a anionických sloučenin v množství 0,5 až 7 % hmotnostních.
7. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že složka c) sestává z polykarbonátdiolů, polytetrahydrofurandiolů a/nebo dipřípádně trifunkčních polypropylenglykolů o molekulové hmotnosti 300 až 3500, přičemž je obsaženo maximálně 8 % trifunkčních polyolů, vztaženo na celkový obsah pevné látky.
8. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako složka b) jsou obsaženy výhradně alifatické a/nebo cykloalifatické diisokyanáty o molekulové hmotnosti 168 až 262.
9. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako složka d) je obsaženo 0 až 3 % hmotnostních monoaminofunkčního alkoxysilanu.
10. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako složka e) je obsažena směs rozdílně reaktivních blokačních prostředků.
11. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že vedle blokovaných isokyanátových skupin jsou obsaženy výhradně hydroxylové skupiny vázané na polymer použitím nejméně jednoho hydroxyaminu jako složky d).

-34···· · · · · ··· ··· ·····
12. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že vedle blokovaných isokyanátových skupin je obsaženo 1 až 6 % hmotnostních, vztaženo na obsah pevné látky disperze složky F), sestávající z nejméně jednoho reaktivního alifatického a/nebo cykloalifatického diaminu.
13. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že poměr všech blokovaisokyanátových skupin ke všem volným, reaktivním hydroxylovým skupinám a/nebo aminoskupinám činí 1,00 : 0,35 až

1,00 : 0,85.
14. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že jako anionická hydrofilizační složka jsou obsaženy výhradně sloučeniny obsahující sulfonátové skupiny.
15. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že anionické hydrofilizační složky sestávají nejméně ze 75 % z reakčního produktu ekvivalentních množství isoforondiaminu a kyseliny akrylové.
16. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako prostředek pro prodloužení řetězce je vestavěno 0,1 až 1,2 % hmotnostních hydrazinu případně ekvivalentní množství hydrazinhydrátu.
17. Reaktivní disperze podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že složka F) funguje jako neutralizační prostředek pro kyselinové skupiny vázané na polymer.
18. Způsob výroby samozesíťujících disperzí podle nároků ··· · · ♦ * * ·· ··· · · · ·· * *

1 a 2, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí z nejméně jednoho polyolu a), nejméně jedné isokyanátové složky b) případně za současného použití hydrofylizační složky c) případně složek d) prepolymer s funkční isokyanátovou skupinou, potom zreaguje část zbývajících isokyanátových skupin s nejméně jedním blokačním prostředkem e) a potom zreagují zbývající isokyanátové skupiny buďto před dispergací, během ní nebo po dipergaci případně s hydrofylizační složkou c) a/nebo složkami d), následně se případně před výrobou prepolymeru, během výroby prepolymeru nebo po výrobě prepolymeru destilativně odstraní případně přidané rozpouštědlo, přičemž hydrofylizační složka (složky) se použijí v takovém množství, aby vznikla stabilní disperze a přičemž složka d) se použije tak, aby v samozesíťující disperzi byly vedle blokovaných isokyanátových skupin na polymer vázány volné reaktivní hydroxylové skupiny a/nebo aminoskupiny.
19. Způsob výroby samozesíťujících disperzí podle nároků

1 a 2, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí z nejméně jednoho polyolu a), nejméně jedné isokyanátové složky b) případně za současného použití hydrofylizační složky c) případně složek d) prepolymer s funkční isokyanátovou skupinou, potom zreaguje část zbývajících isokyanátových skupin s nejméně jedním blokačním prostředkem e) a potom zreagují zbývající isokyanátové skupiny buďto před dispergací, během ní nebo po dipergaci případně s hydrofylizační složkou c) a/nebo složkami d), a přičemž se pak přidá před dispergací, během ní nebo po dispergaci reaktivní složka F), kdy již nejsou k dispozici žádné volné isokyanátové skupiny a následně se případně před výrobou prepolymeru, během výroby prepolymeru nebo po výrobě prepolymeru deštila-36• · · ······ «· · *φ I 4 · · · ΦΦ ·· · tivně odstraní případně přidané rozpouštědlo, takže v samozesífující disperzi jsou vedle blokovaných isokyanátových skupin případně volné reaktivní hydroxylové skupiny a/nebo aminoskupiny vázány na polymer a jsou obsaženy ve formě diaminů, polyaminů případně hydroxyaminů s reaktivními aminoskupinami a/nebo hydroxylovými skupinami.
20. Použití samozesífujících disperzí podle nároků

1 a 2 v lacích nebo jako laky nebo povlaky.
21. Použití samozesífujících disperzí podle nároků 1 a 2 ve šlichtách nebo jako šlichty případně šlichty pro skelná vlákna.
22. Šlichty pro skelná vlákna, obsahující samozesíťující disperze podle nároků 1 a 2.