CZ301652B6 - Polyurethanové roztoky s alkoxysilanovými strukturními jednotkami, zpusob jejich výroby, jejich použití, povlaky z nich vyrobené a výrobky tyto povlaky obsahující - Google Patents

Abstract

Rešení se týká polyurethanových roztoku s alkoxysilanovými strukturními jednotkami, které jsou organicky rozpuštenými reakcními produkty a) nejméne jednoho nejméne difunkcního polyolu o molekulové hmotnosti 500 až 16 000, b) nejméne jednoho nejméne difunkcního polyisokyanátu o molekulové hmotnosti 140 až 1500, c) nejméne jednoho nízkomolekulárního nejméne difunkcního alkoholu a/nebo aminu o molekulové hmotnosti 32 až 500, d) nejméne jedné slouceniny obsahující nejméne jednu alkoxysilanovou skupinu a jednu skupinu reaktivní s isokyanátem a e) prípadne jedné monofunkcní substance s jednou aminoskupinou, alkoholovou skupinou nebo oximovou skupinou, pricemž množství ekvivalentu látky ukoncující výstavbu retezce ze složky d) ciní nejméne 50 % celkového množství látky ukoncující výstavbu retezce z d) a e) a polyurethany neobsahují žádné volné isokyanátové skupiny a mají molekulární hmotnost, zjištenou gelovou permeacní chromatografií, 4000 až 500 000 g/mol. Dále se týká zpusobu výroby techto polyurethanových roztoku obsahujících alkoxysilanové strukturní jednotky, jejich použití povlaku z nich vyrobených a výrobku, obsahujících tyto povlaky.

Description

Polyurethanové roztoky 9 alkoxysilanovými strukturními jednotkami, způsob jejich výroby, jejich použití, povlaky z nich vyrobené a výrobky tyto povlaky obsahující

Oblast techniky

Vynález se týká polyuretanových roztoků s alkoxysilanovými strukturními jednotkami, způsobu výroby polyuretanových roztoků obsahujících alkoxysilanové strukturní jednotky, použití polyuretanových roztoků obsahujících alkoxysilanové strukturní jednotky, povlaků z nich výroběi o ných a výrobků, tyto povlaky obsahuj ících.

Dosavadní stav techniky

Polyuretanové roztoky jsou již dlouhou dobu známy, příkladně viz D. Diederich, Metoden der organischen Chemie, (Houben-Weyl), svazek E 20, Georg Thieme Verlag, 1997 a tam citovaná literatura.

Polyuretanové roztoky jsou zpravidla vysokomolekulámí reakční produkty alifatických a/nebo aromatických případně polyisokyanátů sdi- případně trifunkčními polyoly a/nebo diaminy. Reakce isokyanátových funkčních sloučeniny s hydroxy lovými a/nebo aminofunkčními sloučeninami se přitom k dosažení požadované vysoké molekulové hmotnosti provádí v přiblížení k ekvivalentnímu stavu.

Aby se získaly rozpustné a dobře zpracovatelné produkty, musí se při dosažení požadované molekulové hmotnosti případně viskozity polyuretanového roztoku zastavit reakce výstavby řetězce. To se obvykle provádí přídavkem nízkomotekulámích reaktivních sloučenin, jako jsou příkladně monoaminy (DE-A 2 633 293), monoisokyanáty nebo acetanhydrid (DE-A 2 500 921, EP-A 129 396), přídavkem reaktivních monofunkčních alkoholů jako metanol nebo přídavkem jiných sloučenin způsobujících ukončení řetězce jako příkladné butanonoxim (DE-A 3 142 706).

V technické praxí se přitom zpravidla přidává určitý přebytek substance způsobující ukončení řetězce, aby se tak zajistilo bezpečné ukončení. Tento přebytek se však může negativně projevit na vlastnostech povlaků, což se může rozpoznat uvolňováním zápachu, pocením, problémy s při 135 navostí a rovněž vznikem chybných míst ve filmu tvorbou bublin a kráterů. Rovněž stabilita při skladování takových roztoků tím může být negativně ovlivněna. Přebytečné volné monoaminy, monoisokyanáty nebo také přebytečný reaktivní monoalkohol mohou pozvolnou reakcí s urethanovými nebo esterovými sloučeninami v polymeru, obzvláště během doby skladování, která se v praxi nedá omezit, vést ke značným změnám viskozity, až k závažným jevům odbou40 rávání, spojenými se ztrátou vlastností.

Protože polyurethanové roztoky již zpravidla neobsahují žádné reaktivní koncové skupiny, dochází po aplikaci pouze k fyzikálnímu zasychání. Chemické zesítění pomocí reaktivních skupin na konci řetězce za tvorby vysokomolekulámích polymerů se zlepšenými vlastnostmi tak již není možné,

Z DE-A 3 401 753 jsou známé polyurethanové roztoky s koncovými aromatickými aminoskupinami, které jsou k dispozici pro pozdější zesíťující reakci. To však vyžaduje dodatečné dodání reakční složky.

JP O 8253 545 popisuje zesíťovateiné urethanové přípravky, které obsahují sloučeniny se dvěma skupinami reaktivními s isokyanátem a jednu hydrolyzovatelnou silylovou skupinu. Urethany obsahují výhradně bočné navázané silylové skupiny. To vede kzesítěným lepidlům nebo povlakům s vysokou tvrdostí, ale s minimální elasticitou případně roztažností. Sloučeniny se dvěma

-1CZ 301652 B6 skupinami reaktivními s isokyanátem a jednou hydrolyzovatelnou skupinou jsou proto jako reagencie k ukončení řetězce nevhodné.

V US spisu US 4 582 873 uváděné PUR prepolymery obsahují volné NCO skupiny, což zname5 ná, že se jedná o polyisokyanáty s PUR strukturními jednotkami. Tyto PUR prepolymery musí být přímo dispergované, neboť jinak jsou nejen provozně technicky nepoužitelné, ale také by nevykazovaly požadovanou stabilitu při skladování. Tak nejsou v US spisu popisované PUR prepolymery vysokomolekulámí, mají volné NCO skupiny, což vede k nedostatečné optice filmu, neboť NCO skupiny reagují se vzdušnou vlhkostí.

Úkolem předloženého vynálezu proto je dát k dispozici polyurethanové roztoky, které již nebudou mít uvedené nevýhody. Mají být připraveny obzvláště polyurethanové roztoky, které obsahují polyurethany s vysokou molekulovou hmotností, jsou bezpečně vyrobitelné a s možností ukončit výstavbu řetězce a které navíc při použití ke tvorbě povlaků nevyvolávají problémy se zápachem, pocením, nedostatečnou přilnavostí nebo nedostatečnými optickými vlastnostmi filmu.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo nyní objeveno, že polyurethanové roztoky, které obsahují jako látky ukončující výstavbu řetězce vestavěné sloučeniny se skupinami reaktivními s isokyanáty a nejméně jednu alkoxysilanovou skupinu splňují stanovené požadavky. Překvapivě byla navíc zjištěna také zlepšená odolnost proti hydrolýze, velmi dobrá přilnavost a obzvláště příjemný pohmat u povlaků vytvořených na bázi polyurethanových roztoků podle vynálezu. Překvapivě bylo také zjištěno, že polyurethanové roztoky podle vynálezu jsou velmi dobře vhodné k výrobě kvalitních povlaků s vysokou propustností vodní páry a s tím spojeným vynikajícím komfortem při nošení. Povlaky podle vynálezu přitom spojují vysokou propustnost pro vodní páry s velmi dobrou odolností proti vodě případně vlhkosti a relativně nízký stupeň botnání ve vodě.

Polyurethanové roztoky, které v nepatrném množství obsahují jako látky ukončující výstavbu řetězce vestavěnou sloučeninu s nejméně dvěma skupinami reaktivními s isokyanáty a nejméně jednou alkoxysilanovou strukturní jednotkou překvapivě vedou ke vzniku povlaků, které splňují výše uvedené požadavky a navíc jak vynikající mechaniku filmu, obzvláště vysokou roztažnost a elasticitu, tak i zároveň velmi vysoké teploty tání případě měknutí, což je velmi výhodné pro řadu aplikací, příkladně při vytváření povlaků na textilu.

Polyurethanové roztoky, které jako látku ukončující výstavbu řetězce obsahují reakční produkt sloučeniny s jednou primární aminoskupinou a nejméně jednou alkoxysilanovou skupinou s dialkylesterem kyseliny maleinové, obsahující strukturní jednotky esteru kyseliny asparagové, překvapivě splňují přes známou nepatrnou reaktivitu strukturních jednotek esteru kyseliny asparagové rovněž výše uvedené požadavky. Navíc vykazují další výhodu, že i větší množství látky ukončující výstavbu řetězce vede k časné reakci a i bez přítomnosti organických rozpouštědel, takže se mohou použít bez nebezpečí tvorby těžko rozpustných případně nerozpustných močovin nebo gelových částic. Dále se mohou navíc překvapivě získat povlaky, které vedle vynikajících mechanických vlastností filmu vykazují excelentní, obzvláště měkký pohmat a vysoký komfort při nošení, cožje pro mnohé aplikace velmi důležité.

Předmětem vynálezu jsou tedy polyurethanové roztoky s alkoxysilanovými strukturními jednotit) kami, vyznačující se tím, že jsou organicky rozpuštěnými reakčními produkty

a) nejméně jednoho nejméně difunkčního polyolu o molekulové hmotnosti 500 až 16 000,

b) nejméně jednoho nejméně difunkčního polyisokyanátu o molekulové hmotnosti 140 až 1500,

-2CZ JU105Z Bb

c) nejméně jednoho nízkomolekulámího nejméně difunkčního alkoholu a/nebo aminu o molekulové hmotnosti 32 až 500,

d) nejméně jedné sloučeniny obsahující nejméně jednu alkoxysilanovou skupinu a jednu skupinu reaktivní s isokyanátem a

e) případně jedné monofunkční substance s jednou aminoskupinou, alkoholovou skupinou nebo oximovou skupinou, přičemž množství ekvivalentu látky ukončující výstavbu řetězce ze složky d) Činí nejméně 50 % celkového množství látky ukončující výstavbu řetězce z d) a e) a polyurethany neobsahují žádné io volné isokyanátové skupiny a mají molekulární hmotnost, zjištěnou gelovou permeační chromatografií, 4000 až 500 000 g/mol.

Výhodným předmětem vynálezu jsou polyurethanové roztoky s alkoxys i lanovými strukturními jednotkami, vyznačující se tím, že jsou organicky rozpuštěnými reakčními produkty

a) 42 až 92 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního polyolu o molekulové hmotnosti 500 až 16 000,

b) 7 až 50 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního polyisokyanátu o molekulové hmotnosti 140 až 1500,

c) 0,5 až 20 % hmotnostních nejméně jednoho nízkomolekulámího nejméně difunkčního alkoholu a/nebo aminu o molekulové hmotnosti 32 až 500,

d) 0,1 až 5 % hmotnostních nejméně jedné sloučeniny obsahující nejméně jednu alkoxysilanovou skupinu a jednu skupinu reaktivní s isokyanátem a

e) případně jedné monofunkční substance s jednou aminoskupinou, alkoholovou skupinou nebo oximovou skupinou, přičemž množství ekvivalentu látky ukončující výstavbu řetězce ze složky d) činí nejméně 75 % celkového množství látky ukončující výstavbu řetězce z d) a e) a polyurethany neobsahují žádné volné isokyanátové skupiny a mají molekulární hmotnost, zjištěnou gelovou permeační chromatografií, 4000 až 500 000 g/mol.

Obzvláště výhodným předmětem vynálezu jsou polyurethanové roztoky vyznačující se tím, že jsou organicky rozpuštěnými reakčními produkty

a) 47 až 88 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního polyolu o molekulové hmotnosti 500 až 16 000,

b) 10 až 40 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního polyisokyanátu o molekulové hmotnosti 140 až 1500,

c) 0,8 až 17 % hmotnostních nejméně jednoho nízkomolekulámího nejméně difunkčního alkoholu a/nebo aminu o molekulové hmotnosti 32 až 500,

d) 0,2 až 3 % hmotnostní sloučeniny obsahující jednu alkoxysilanovou skupinu a jednu skupi40 nu reaktivní s isokyanátem a

e) 0 až 0,5 % hmotnostních jedné monofunkční substance s jednou aminoskupinou, alkoholovou skupinou nebo oximovou skupinou, přičemž množství ekvivalentu látky ukončující výstavbu řetězce ze složky d) Činí nejméně 95 % 45 celkového množství látky ukončující výstavbu řetězce z d) a e) a polyurethany neobsahují žádné volné isokyanátové skupiny a mají molekulární hmotnost, zjištěnou gelovou permeační chromatografií, 4000 až 500 000 g/mol.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby polyurethanových roztoků s alkoxysilanovými 50 strukturními jednotkami, vyznačující se tím, že se nejprve z nejméně jednoho polyolu a), nejméně jednoho difunkčního polyiosokyanátu b) případně za současného použití nízkomolekulámí

-3CZ 301652 Bó složky c) v jednostupňové nebo ve dvoustupňové reakci vyrobí polyurethan s funkčními isokyanátovými skupinami, který se potom případně v dalším reakčním kroku podrobí dalšímu nárůstu molekulové hmotnosti reakcí s nejméně dí funkční složkou c) a v závěrečném reakčním kroku reaguje $ nejméně jednou sloučeninou d), obsahující nejméně jednu alkoxysilanovou skupinu a jednu skupinu reaktivní s isokyanátem, případně za současného použití monofunkční složky e) na vysokomolekulámí polyurethan s alkoxysi lanovým i strukturními jednotkami, který již neobsahuje žádné volné isokyanátové skupiny, přičemž polyurethan má molekulární hmotnost, zjištěnou pomocí gelové permeační chromatografie 4000 až 500 000 g/mol a přičemž se před prvním reakčním krokem, během něj nebo po něm přidá tolik organického rozpouštědla, aby výsledný io polyurethanový roztok s koncovými alkoxysi lanovými skupinami měl obsah pevné látky 9 až % hmotnostních.

Předmětem vynálezu je také použití polyurethanových roztoků obsahujících alkoxysi lanové strukturní jednotky v lacích, látkách pro tvorbu povlaků, těsnicích hmotách a/nebo lepidlech.

Označení polyurethanový roztok zahrnuje také roztoky polyurethan-polymočovina a také roztoky, které obsahují příkladně trimerísátové jednotky, jednotky uretdionu, alofanátu a/nebo biuretu v minoritním množství vedle urethanových a/nebo močovinových strukturních jednotek. Roztoky jsou zpravidla čiré, jsou ale také roztoky, které mají kalný případně opakní vzhled, to je však méně výhodné.

Polyolové složky a) vhodné k výrobě polyurethanových roztoků podle vynálezu jsou příkladně polyesterpolyoly (příkladně Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4. vydání, svazek 19, strana 62 až 65). Vhodnými surovinami k výrobě těchto polyesterpolyolů jsou d i funkční alkoholy jako ethylenglykol, 1,2-a 1,3-propylenglykol, 1,3-, 1,4-a 2,3-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglykol, trimethylhexandiol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, hydrogenované bisfenoly, trimethylpentandiol, diethylendiglykol, dipropylendiglykol, 1,4-cyklohexandiol, 1,4cyklohexan-dimethanol a difunkční karboxylové kyseliny případně jejich anhydridy jako je kyselina adipová, kyselina fialová, anhydrid kyseliny fialové, kyselina isofialová, kyselina malei30 nová, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina terefialová, kyselina tetrahydroftalová, anhydrid kyseliny tetrahydroťialové, kyselina hexahydroťtalová, anhydrid kyseliny hexahydrofialové, kyselinajantarová, anhydrid kyseliny jantarové, kyselina fumarová, kyselina azelainová, dimemí mastné kyseliny.

Vhodnými polyesterovými surovinami rovněž ke společnému použití v minoritním množství jsou monokarboxylové kyseliny jako je kyselina benzoová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina olejová, mastná kyselina ze sojového oleje, mastná kyselina stearová, mastná kyselina z oleje podzemnice olejné, mastná kyselina ze lněného oleje, kyselina nonanová, kyselina cyklohexanmonokarboxylová, kyselina isononanová, kyselina sorbová, mastná kyselina konjuenová, vícefunkční karboxylové kyseliny nebo alkoholy jako kyselina trimellitová, anhydrid kyseliny trimellitové, kyselina butantetrakarboxylová, tri mem í mastné kyseliny, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythrit, ricinový olej, dipentaerythrit, a další polyesterové suroviny jmenovitě neuvedené.

Rovněž vhodnými polyolovými složkami a) jsou polykarbonátdioly, které se příkladně mohou získat reakcí difenyl- nebo dimethy 1 karbonátu s nízkomolekulámími di- nebo trioly případně e/«//on-kaprolaktonem modifikovanými di- nebo trioly.

Rovněž vhodnými polyolovými složkami a) jsou hydroxyfunkční silikony případně polysiloxany jako příkladně Baysilon^R OF (Bayer AG).

Rovněž vhodné jsou polyesterdioly na bázi laktonů, přičemž se jedná o homopolymery nebo směsné polymery laktonů, s výhodou o adiční produkty laktonů jako je příkladně e/w/ow-kaprolakton nebo gama-butyrolakton na startovací molekuly. Vhodnými startovacími molekulami mohou být výše uvedené dioly, ale také nízkomolekulámí polyesterdioly nebo polyetherdioly.

Místo polymerů laktonů se mohou použít také odpovídající hydroxy karboxy lové kyseliny.

-4CZ 301652 B6

Rovněž vhodnými polyolovými složkami a) jsou polyetherpolyoly. Ie možné získat je příkladně polymerací ethylenoxidu, propylenoxidu a/nebo tetrahydrofuranu se sebou samými, příkladně v přítomnosti BF₃ nebo bazických katalyzátorů nebo také adicí těchto sloučenin případně také ve směsi nebo postupně, na startovací složku s reaktivními vodíkovými atomy, jako jsou alkoholy, aminy, aminoalkoholy nebo voda.

Uvedené polyolové složky a) se mohou použít také jako směsi, případně také společně s dalšími polyoly a) jako příkladně polyesteramidy, polyetheramidy, polyakryláty, polyoly na bázi epoxiio dových pryskyřic.

Hydroxylové číslo polyolů a) činí 5 až 350, s výhodou 8 až 200 mg KOH/g substance, molekulová hmotnost polyolů a) leží mezi 500 až 25 000, s výhodou mezi 500 až 15 000, přičemž v jedné výhodné formě provedení se použije nejméně částečně polyol a) s molekulovou hmotností větší než 9000 g/mol.

S výhodou se mohou jako složka a) použít vůči hydrolýze stabilní polyoly o molekulové hmotnosti 300 až 3500, obzvláště 900 až 2500, sestávající obzvláště nejméně z 50 % polykarbonátdioíů, které se mohou použít spolu $ tetrahydrofurandioly a/nebo di- případně trifunkčními poly20 ethery na bázi propylenoxidu, případně na bázi propylenoxid/ ethylenoxid, případně směsí uvedených polyolů stabilních vůči hydrolýze, přičemž při použití trifunkČních polyetherpolyolů se tyto použijí v množství až do 4 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah pevné látky polymeru. Tyto polyoly stabilní vůči hydrolýze se mohou použít také spolu s polyesterpolyoly, s výhodou polyesterpolyoly se srovnatelnou dobrou stabilitou vůči hydrolýze, jako jsou případně polyestery na bázi anhydridu kyseliny ftalové, kyseliny isoftalové, mastné dimemí kyseliny, hexandiolu a/nebo neopentylglykolu.

V další výhodné formě provedení se jako složka a) použijí hydrofilní polyoly, jako příkladně ethylenoxidpolyether, ethylenoxid/propylenoxidpolyether nebo polyester na bázi triethylen30 glykolu nebo tetraethylenglykolu a dikarboxylové kyseliny v takovém množství, že s nimi vyrobené povlaky jsou propustné pro vodní páry. Jako složka a) je potom obsaženo s výhodou 10 až 60 % hmotnostních hydrofilních polyolů vedle 23 až 50 % hmotnostních nehydrofilních polyolů, vždy vztaženo na celkový obsah pevné látky polyurethanu, přičemž celkové množství složky a) činí maximálně 92 % hmotnostních celkového obsahu pevné látky polyurethanu.

Odpovídající roztoky polyurethanu jsou velmi dobře vhodné k výrobě velmi kvalitních povlaků s vysokou propustností pro vodní páry a stím spojeným vynikajícím komfortem při nošení. Povlaky podle vynálezu přitom spojují vysokou propustnost pro vodní páry s velmi dobrou odolností proti vodě, případně vlhkosti a relativně nízkým botnáním ve vodě.

Celkový podíl hydrofilních složek - polyolů a) a případně hydrofilních diolú, případně diaminů c) přitom činí vztaženo na celkový obsah pevné látky roztoku polyurethanu 10 až 60 % hmotnostních, s výhodou 20 až 45 % hmotnostních.

Složka b) sestává z nejméně jednoho organického, nejméně difunkčního polyisokyanátu o molekulové hmotnosti 140 až 1500, svýhodou 168 až 500. Vhodné jsou příkladně hexamethylendiisokyanát (HDI), isoforondiisokyanát (IPDl), 4,4-diisokyanátodicyklohexylmethan (H12MDI),

1.4- butandiisokyanát, H₆-2,4- a/nebo 2,6-diisokyanátotoluen, hexahydrodiisokyanátoxylen,

2.4- nebo 2,6-diisokyanátotoluen (TDI), xylylendiisokyanát a 4,4-diisokyanátodifenylmethan (MDI). Rovněž se mohou zároveň použít známé polyisokyanáty na bázi jmenovaných a také dalších ísokyanátů s uretdionovými, biuretovými, isokyanurátovými iminoxadiazindionovými nebo urethanovými strukturními jednotkami, není to však výhodné.

Výhodné je výhradní použití alifatických a/nebo cykloalifatických difunkČních isokyanátů o molekulové hmotnosti 168 až 262 jako je isoforondiisokyanát a/nebo hexamethylendiisokyanát

-5CZ 301652 B6 a/nebo diísokyanátodicyklohexylmethan (Desmodur^R W, firma Bayer AG) a/nebo H<,-2,4a/nebo 2,6-diisokyanátotoluen, přičemž obzvláště výhodná složka b) sestává nejméně z 70 % hmotnostních isoforondiisokyanátu nebo H₆-2,4- a/nebo 2,6-diisokyanátotoluenu.

Výhodné je rovněž výhradní použití aromatických diisokyanátů o molekulové hmotnosti 174 az 280, obzvláště 2,4 a/nebo 2,6-diisokyanátotoluenu a/nebo 4,4-diisokyanátodifenylmethanu.

V jedné výhodné formě provedení se použijí jako složka b) difunkční isokyanáty obsahující allofanátové skupiny. Takové složky se získají tak, že se diisokyanát, s výhodou aromatický io diisokyanát jako příkladně NDI nebo TDI nechá reagovat s alifatickými lineárními monoalkoholy se 4 až 18 uhlíkovými atomy jako je příkladně n-butanol, hexanol, 2-ethylhexanol nebo stearylalkohol, případně za použití vhodných katalyzátorů jako je příkladně acetylacetonát zinku při teplotách příkladně 40 až 110 °C za tvorby allofanátu. Přitom vede reakce 2 molekul diisokyanátu s 1 molekulou monoalkoholu ke tvorbě diisokyanátů s alofanátovými strukturními jednotíš kami, přičemž se mohou tvořit také vyšší homology. Je také možné provádět tvorbu allofanátu in šitu při výstavbě polyurethanu podle vynálezu. Společné použití diisokyanátů obsahujících allofanátové skupiny vede překvapivě k polyurethanům, které umožňují výrobu povlaků s obzvláště dobrou odolností, příkladně proti účinku rozpouštědel nebo vody a s příjemným pohmatem.

V případě složky c) se jedná o nejméně jednu nízkomolekulámí sloučeninu v rozmezí molekulových hmotností 32 až 500 s nejméně 2 skupinami reaktivními s isokyanátovými skupinami. Tyto reaktivní skupiny jsou s výhodou hydroxylové skupiny a/nebo primární, případně sekundární aminoskupiny.

Vhodnými složkami c) jsou příkladně ethylenglykol, 1,2- případně 1,3-propyíenglykol, 1,4butandiol, neopentylglykol, 1,6-hexandiol, tri methy Ipentadiol, trimethylolpropan, glycerin, reakční produkt ze 2 molů propylenkarbonátu a 1 molu hydrazinu, ethylendiamin, diethylentriamin, isoforondiamin, hexamethylendiamin, acetonazin, 4,4-diaminodicyklohexylmethan, hyd30 roxyethylethylendiamin, ethanolamin, diethanolamin, isopropanolamin, diisopropanolamin, Nmethylethanolamin, aminomethylpropanol, hydrazin(hydrát), propylendiamin, dimethylethylendiamin, dihydrazid kyseliny adipové, 2-aminoethylaminoethansulfonát, produkt reakce 1:1 kyseliny akrylové a isoforondiaminu nebo ethylendiaminu, kyseliny dimethyloloctové, kyseliny 2,2dimethylolpropionové, kyseliny 2,2-dimethylolmáselné, kyseliny 2,2-dimethylolpentanové, pří35 pádně sulfonátdioly obsahující etherové skupiny, které se popisují v US-A 4 108 814, aminofunkční sulfonáty s jednou nebo dvěma aminoskupinami, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan.

Pokud se v prvním, jednostupňově nebo dvoustupňové provedeném reakčním kroku zároveň použije složka c), pak se s výhodou použije dihydroxyfůnkční sloučenina, obzvláště ethylenglykof, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol nebo sulfonátdioly obsahující etherové skupiny.

Pokud se složka c) použije s výhodou po přídavku rozpouštědla ve druhém reakčním kroku, pak se s výhodou použijí diaminofunkční sloučeniny, obzvláště ethylendiamin, isoforondiamin, 4,445 diaminodicyklohexylmethan, hydrazin(hydrát), dihydrazid kyseliny adipové, 2-aminoethylaminoehtansulfonát.

V jedné výhodné formě provedení se zároveň použijí jako látky k prodlužování řetězce diaminofunkční složky c) obsahující alkoxysilanové skupiny, s výhodou v množství do 2% hmotnost50 nich. Použití větších množství takových složek c) vede překvapivě k polyurethanovým roztokům, které pri použití ke tvorbě povlaků mají příliš vysokou tvrdost, příliš malou roztažnost, případně elasticitu, především pri nízkých teplotách a mají relativně tvrdý, chladný a vpravdě nepříjemný pohmat.

-6CZ 301652 B6

V jedné výhodné formě provedení se jako složka c) použijí difunkční sloučeniny obsahující hydrofilní, solné skupiny výše uvedeného druhu v množství od 2 do 16 % hmotnostních, obzvláště výhodně od 2,5 do 13% hmotnostních, případně v kombinaci s hydrofilními polyolya), aby odpovídající povlaky získaly propustnost vůči vodním parám.

Obzvláště výhodně se přitom použijí hydrofilní komponenty c) společně s výše uvedenými hydrofilními polyoly a). Tak se mohou vyrábět povlaky s obzvláště vysokou propustností pro vodní pátý.

ίο V jedné výhodné formě provedení se jako složka c) zároveň použije hydrazin(hydrát), dihydrazid kyseliny adipové a/nebo reakční produkt z 2 mol propylenkarbonátu a 1 mol hydrazinu v množství 0,1 až 4,5 % hmotnostních. Tak se mohou získat polyurethanové roztoky s obzvláště vysokou teplotní stabilitou a stálostí zabarvení.

Jako složka d) vhodné alkoxysilany jsou aminoalkylsiloxany jako příkladně 3-aminopropyltriethoxysilan, 3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-aminopropyltributoxysilan, 2-aminoethyltriethoxysilan, 2-aminoethyltrimethoxysilan, 2-aminoethyltributoxysilan, 4-aminobutyltriethoxysilan, 4-aminobutyltrimethoxysilan, reakční produkty uvedených alkoxysilanů s dialkylestery kyseliny maleinové N-fenylaminopropyltrimethoxysilan, b i s(3-methoxysi ly Ipropy l)amin, slou20 ceniny uvedeného druhu, u kterých jsou jedna nebo dvě alkoxylové skupiny nahrazeny alkylovými skupinami a směsi uvedených a také dalších alkoxysilanů.

Složky d) se použijí v množství 0,1 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotnostních, obzvláště výhodně 0,3 až 1,3 % hmotnostních.

V jedné výhodné formě provedení činí výpočtem zjištěný obsah pevné látky v polyurethanovém roztoku -Si-(O_)₃ strukturních jednotek méně než 1,2 % hmotnostních. Tak se mohou příkladně získat povlaky pro textilie a kůži s velmi kvalitními mechanickými vlastnostmi, obzvláště pokud se týká roztažnosti a elasticity a s příjemným měkkým pohmatem. Vyšší podíly těchto struktur3o nich jednotek vedou ke vzniku povlaků, které tyto požadované vlastnosti vykazují pouze v omezené míre.

V jedné výhodné formě provedení se jako složka d) použije monofunkční alkoxysilan v množství 0,3 až 1,3 % hmotnostních, spolu s 0,1 až 2,0% hmotnostních diaminofunkční alkoxysilanové složky c), přičemž počet koncových alkoxysilanových skupin musí činit nejméně 50 % hmotnostních všech vestavěných alkoxylových skupin. Odpovídající polyurethanové roztoky vedou překvapivě rovněž ke vzniku povlaků, které splňují stanovené požadavky a navíc jak vynikající mechanické vlastnosti filmu, obzvláště vysokou roztažnost a elasticitu, tak i zároveň velmi vysokou teplotu tání, případně teplotu měknutí, což je pro mnohé aplikace příkladně pro vytváření povlaků na textilů, velmi výhodné.

Při vyšších podílech alkoxysilanových strukturních jednotek umístěných po straně řetězce oproti tomu vznikají povlaky, které jsou překvapivě méně elastické a mají menší roztažnost a rovněž vpravdě nepříjemný studený pohmat. Pokud se týká přilnavosti, musí se pak často pracovat rov45 něž se zatíráním.

V jedné další výhodné formě provedení se jako složka d) použije monoaminofunkční reakční produkt monoaminofunkčního alkoxysilanů s 0,5 až 1,1, s výhodou 0,9 až 1,05 ekvivalentů alkylesterů kyseliny maleinové, případně společně s diaminofunkčním alkoxy si lanem.

Polyurethanové roztoky, které jako látku k ukončení výstavby řetězce obsahují reakční produkt sloučeniny s jednou primární aminoskupinou a nejméně jednou alkoxy silanovou skupinou s dialkylesterem kyseliny maleinové obsahující strukturní jednotky esterů kyseliny asparagové a navíc v minimálním množství sloučeninu obsahující diaminofunkční alkoxysilanové struktury jsou rovněž velmi dobře vhodné příkladně k výrobě vysoce kvalitních povlaků.

-7CZ 301652 B6

Vhodnými monofunkčními blokačními prostředky, které se případně současně používají při výrobě polyurethanových roztoků podle vynálezu e), mohou být příkladně: butanonoxim, cyklohexanonoxim, acetonoxim, malonester, triazol, dimethylpyrazol, monofunkění aminy jako pří5 kladně di buty lamin, diisopropylamin, monofunkění alkoholy jako příkladně ethanol. Pokud se použije složka e), provede se to s výhodou tak, že se nejprve přidá složka e) a v návaznosti potom složka d). Tím se zajistí, že v polyurethanových roztocích podle vynálezu není obsažena žádná nezreagovaná složka e).

Množství reagencí k ukončení tvorbě řetězce obsahujících alkoxysilanové skupiny d) vztaženo na celkové množství látek ukončujících tvorbu řetězce d) a e) činí nejméně 50 % hmotnostních, s výhodou 75 % hmotnostních, zcela obzvláště výhodně nejméně 95 % hmotnostních.

Polyurethanové roztoky podle vynálezu s alkoxysilanovými skupinami vykazují při teplotě míst15 nosti až do teploty 75 °C skladovací stabilitu odpovídající podmínkám praxe. Po aplikaci se provádí sušení při teplotě místnosti až při 200 ^QC s výhodou při 60 až 160 °C.

Výroba polyurethanových roztoků podle vynálezu s alkoxysilanovými skupinami se provádí tak, že se nejprve z nejméně jednoho polyolu a), nejméně jednoho difunkčního polyisokyanátu b), případně za současného použití nízkomolekulámí složky c) v jedno- nebo dvoustupňové reakci vyrobí polyurethan s funkčními isokyanátovými skupinami, který potom případně v dalším reakčním kroku reakcí s nejméně difunkční složkou c), případně za současného použití složky d) obsahující nejméně díaminofůnkční alkoxysilanové skupiny se dosáhne dalšího zvýšení molekulové hmotnosti a v navazujícím reakčním kroku reaguje s komponentou d) obsahující mono25 aminofunkční alkoxysilanové skupiny, případně za současného použití monoftmkční složky e) za vzniku vysokomolekulámí ho polyurethanů s alkoxysilanovými koncovými skupinami, které již neobsahují žádné volné isokyanátové skupiny, přičemž se buďto před prvním reakčním krokem, během něj nebo po něm přidá tolik organického rozpouštědla, že výsledný polyurethanový roztok s alkoxysilanovými koncovými skupinami vykazuje obsah pevné látky 9 až 65 %.

Při jedné variantě způsobu se také může provést jednostupňová reakce všech složek a), b) a případně i c) za vzniku vysokomolekulámího polyurethanů s funkčními isokyanátovými skupinami, obvykle v přítomnosti vhodných rozpouštědel, přičemž se případně přidáním malého množství polyisokyanátu b) a/nebo nízkomolekulámí difunkční složky c) dosáhne požadované viskozity a tím molekulové hmotnosti nutné k dosažení požadovaných vlastností a přičemž se následně provede ukončení reakce výstavby řetězce přidáním monoaminofunkčního alkoxysilanu. Při této variantě způsobu se s výhodou použijí monoaminofunkční alkoxysilany v množství 0,3 až 1,3 % hmotnostních.

Reakce složek se zpravidla provádí při teplotě místnosti až při teplotě 120 °C, přičemž se obvykle zpočátku výroby provádí reakce při vyšších teplotách, příkladně při 60 až 120 °C, a na konci prodlužování řetězce až do ukončení reakce prodlužování řetězce pří nižších teplotách, příkladně při teplotě místnosti až 60 °C.

Reakce složek se může provádět s přídavkem obvyklých katalyzátorů jako příkladně dibutylcíndilaurát, cín-2-oktoát, dibutylcínoxim nebo diazabicyklononan.

Vhodnými rozpouštědly k výrobě polyurethanových roztoků podle vynálezu jsou příkladně dimethy lformamid, dimethy lacetamid, N-methy Ipyrrolidon, methy lethylketon, methylisobutyl50 keton, cyklohexanon, toluen, xylen, terč. butanol, isopropanol, ethylacetát, butylacetát, methoxypropanol, butylglykol, methoxypropyf acetát, isobutanol. Výběr druhu množství a doby přidání rozpouštědla, případně směsi rozpouštědel se musí zvolit tak, aby vznikla rozpustnost konečného produktu, případně mezistupňů, a viskozita aby byla v technicky zvládnutelném rámci, to znamená obvykle < 200 000 mPas (teplota 23 °C) a aby byla v podstatě vyloučena reakce rozpouštědla s výchozími látkami polyurethanů. To příkladně znamená, že se alkoholické rozpouštědlo má

-8CZ 301652 B6 použít teprve tehdy, jestliže při výrobě polyurethanu dochází již jen k reakci isokyanát-amin případně k reakcím probíhajícím srovnatelnou rychlostí.

Obsah pevné látky v polyurethanových roztocích podle vynálezu činí 9 až 65 % hmotnostních, s výhodou 20 až 50 % hmotnostních.

Viskozita polyurethanových roztoků podle vynálezu činí 1000 až 20 000 mPas (teplota 23 °C), s výhodou 3000 až 80 000 mPas (teplota 23 °C).

Molekulová hmotnost polyurethanových roztoků podle vynálezu se může stanovit příkladně gelovou permeační chromatografíi a je mezi 4000 a 500 000, s výhodou mezi 25 000 a 250 000 g/mol.

Před výrobou, během ní nebo po výrobě případně před užitím nebo během používání polyuretha15 nových roztoků podle vynálezu se mohou přidávat obvyklé pomocné prostředky a přísady jako příkladně stabilizátory, prostředky na ochranu proti světlu, prostředky pro zlepšení rozlivu, prostředky k matování, teplotní stabilizátory, separační prostředky, antioxidanty, prostředky pro absorpci UV, účinné látky HALS, odpěňovací činidla, prostředky ke zlepšení přilnavosti, antistatika, konzervační prostředky, katalyzátory.

Polyurethanové roztoky podle vynálezu s alkoxysilanovými strukturními jednotkami jsou vhodné pro použití v lacích, k vytváření povlaků, pro těsnicí hmoty, tiskové barvy a lepidla. Mohou se přitom používat samotné a/nebo po přidání obvyklých pomocných prostředků, přísad, pigmentů, plniv, změkčovadel, rozpouštědel a ředidel a/nebo v kombinaci s dalšími polymery případně roztoky polymerů nebo oliogomerů jako jsou příkladně roztoky polyurethanů, roztoky polymočoviny, roztoky polyurethanů-polymoěoviny, roztoky kopolymerů a homopolymerů, roztoky chlorkauěuku, roztoky nitrocelulozy, roztoky acetátu celulozy/butyrátu, roztoky polyakrylátů, (roztoky) polyetherů, roztoky polyamidu, (roztoky) polyepoxidů, (roztoky) polyesterů, (roztoky) polyisokyanátů, (roztoky) medlamin-aldehydových pryskyřic, (roztoky) močoviny, roztoky) polybutadienu nebo roztoky polyolefinů.

Vhodnými oblastmi použití je příkladně potahování textilu, potahování kůže, potahování umělé kůže, potahování a lakování plastických hmot, lakování kovů, lakování a potahování dřeva, dřevěných materiálů a nábytku, potahování a lakování minerálních podkladů všeho druhu, barvy pro značení na silnicích, Polyurethanové roztoky podle vynálezu se mohou příkladně použít jako základní barvy, mezivrstvy, plniva, základní laky, krycí laky, čiré laky, jednovrstvé laky, mikroporézní povlaky, lepicí podklady, krycí nátěry, finiše, přímé lakování, mezinátěry, pěnové nátěry.

Aplikace se mohou provádět všemi technicky užívanými procesy, jako je příkladně lití, ponoření, naválcování, naválečkování, natírání, stříkání, pomocí špachtle nebo koagulací.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do 3 1 reakční nádoby opatřené míchacím, chladicím a topným zařízením se naváží 520 g diťunkčního propylenoxídpolyetheru o molekulové hmotnosti 2000 g/mol a zahřeje se na teplotu

60 °C. Potom se přidá 205 g 4,4 -MDI (Desmodur 44M, firma Bayer AG) a nechá se při teplotě °C reagovat tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty isokyanátu případně dokud se mírně nepodkročí. Potom se přidá 182 g dimethylformamidu a polymer se rozpustí. Potom se v průběhu 30 minut pri teplotě 50 °C přidá 39,8 g butandiolu-1,4 a následně dalších 271 g dimethylformamidu. Jakmile se dosáhne teoretická hodnota isokyanátu, přidá se 403 g methyl55 ethylketonu a 400 g toluenu a ochladí se na teplotu 30 °C. V samostatné nádobě se vyrobí roztok

-9CZ 301652 B6 k prodloužení řetězce z 15,6 g isoforondiaminu a 104 g toluenu. 60 % tohoto roztoku se najednou přidá k roztoku polyurethanu s funkčními isokyanátovými skupinami. Pomocí IČ spektroskopie se přitom sleduje pokles obsahu isokyanátu. Přídavkem malého množství roztoku k prodlužování řetězce v několika krocích (celkem se přidá dalších 15% roztoku pro prodloužení řetězce) se upraví molekulová hmotnost, stanovená nepřímo měřením vískozity. Jakmile se dosáhne viskozity asi 16 000 mPas, přidá se k přerušení reakce 18,6 g 1:1 reakčního produktu 3-aminopropyltriethoxysilanu a diethylesteru kyseliny maleinové a míchá se tak dlouho, dokud již nejsou prokazatelné isokyanátové skupiny. Získá se 35% polyurethanový roztok s koncovými alkoxysilanovými strukturními jednotkami, jehož viskozita činí 15 000 mPas.

Během skladování při teplotě místnosti v uzavřené nádobě po dobu tří měsíců zůstává viskozita konstantní, po skladování v uzavřené nádobě při teplotě 60 °C po dobu 4 týdnů se zjistí viskozita 16 000 mPas. Tím je dána stabilita vískozity odpovídající požadavkům praxe.

i5 Praktické zkoušky technického použití při tvorbě filmu (síla filmu 45 g/m²) poskytují následující hodnoty:

Modul 100%:

Pevnost v tahu/prodloužení (za sucha): 20 Pevnost v tahu/prodloužení (za vlhka):

Objemové botnání v ethylacetátu Teplota tání

2,1 MPa

14,3 MPa/790% 14,0 MPa/730% 350%

155 °C

To jsou typické hodnoty filmu, které se požadují příkladně při použití produktu jako kvalitního 25 přímého nátěru pri vytváření povlaku na textilu.

Srovnávací příklad 2a)

K účelům srovnání se opakuje pokus 1), avšak bez přídavku reagencie ukončující výstavbu řetězce. Polyurethanový roztok o koncentraci 35 % má viskozitu 13 000 mPas.

Pri skladování při teplotě 60 °C v uzavřené nádobě stoupá viskozita po několika dnech natolik, že další měření vískozity nebylo možné. Roztok nevykazuje stabilitu odpovídající požadavkům praxe.

Toto potvrzuje účinnost monoaminofunkčních alkoxysilanů jako reagencie k ukončení výstavby řetězce.

Příklad 2b)

Za účelem srovnání se opakuje pokus I), avšak bez přídavku reagencie k ukončení výstavby řetězce. 35% roztok polyurethanu má viskozitu 13 000 mPas.

Po 4 týdnech skladování pri teplotě 60 °C v uzavřené nádobě byla stanovena viskozita 14 500 mPas. Tak má roztok stabilitu odpovídající požadavkům praxe.

Příklad 3

Do 3 1 reakční nádoby opatřené míchacím, chladicím a topným zařízením se naváží 450,5 g difunkčního polyesteru kyseliny adipové - hexandiolu - neopentylglykolu o molekulové hmotnosti 1700 g/mol a zahřeje se na teplotu 70 °C. Potom se přidá 122,1 g isoforondiisokyanátu

- 10CZ 301652 B6 (Desmodur I, firma Bayer AG) a nechá se při teplotě 100 °C reagovat tak dlouho, dokud se nedosáhne teoretické hodnoty isokyanátu. Potom se přidá 604 g toluenu, polymer se rozpustí a ochladí na teplotu 30 °C. Přímo po přidání 302 g isopropanolu se během 30 minut nadávkuje roztok k prodloužení řetězce připravený v oddělené nádobě, sestávající z 46,8 g isoforondiaminu, 302 g isopropanolu a 250 g methoxypropanolu. Po ukončení přidávání je možné pozorovat intenzivní vzestup viskozity. 15 minut po přidání se dosáhne viskozity 20 000 mPas (teplota 23 °C), potom se přidá 6,2 g aminopropyltriethoxysilanu a míchá se tak dlouho, dokud již nejsou prokazatelné žádné isokyanátové skupiny. Získá se 30% roztok polyurethanu s koncovými alkoxysilanovými strukturními jednotkami, jehož viskozita činí 20 500 mPas.

Po čtyřech týdnech skladování v uzavřené nádobě při teplotě 60 °C činí viskozita 22 000 mPas, Srovnávací příklad 4

K účelům srovnání se opakuje příklad 2), avšak jako reagencie k přerušení výstavby řetězce se použije ekvivalentní množství dibutylaminu.

Při skladování při teplotě 50 °C v uzavřené nádobě klesá viskozita z původních 22 000 mPas až na 8500 mPas.

To je pravděpodobně důsledkem reakce přebytečného dibutylaminu s esterovými vazbami polyolů, způsobující snižování molekulové hmotnosti a tím redukci viskozity.

Srovnávací příklad 5

K účelům srovnání se opakuje příklad 2), avšak jako reagencie k přerušení výstavby řetězce se použije ekvivalentní množství butanonoximu. Tak je rovněž možné získat polyurethanové roztoky, které jsou stabilní při teplotě skladování 60 °C.

Ke srovnání vlastností povlaků se z polyuretanových roztoků podle příkladu 3) a podle srovnávacího příkladu 5) zhotoví potahovací filmy, vysuší se a zkouší.

Síla filmu činí 42 g/m².

Byly získány následující výsledky

Srovnávací

	Příklad 3		příklad 5
Modul 100 %	5,8 MPa		4,5 MPa
Pevnost v tahu/roztažnost	58,3 MPa/680	%	45,0 MPa/450 %
(za sucha)
Pevnost v tahu/roztažnost	55,4 MPa/660	%	35,0 MPa/450 %
(po 23 týdnech testu hydro-
lyzy)
Botnací objem (ethylacetát)	350 %		450 %
Teplota tání	165 ’C		165 ”C

-11CZ 301652 Bó

Výsledky ukazují, že polyurethanový roztok podle vynálezu umožňuje výrobu povlaků s lepšími mechanickými hodnotami filmu, zlepšenou odolností proti hydrolýze a rovněž menší mírou botnání v esteru kyseliny octové.

Příklad 6

Do 3 1 reakční nádoby opatřené míchacím, chladicím a topným zařízením se naváží 270 g difunkčního hydrofdního polyetheru ethylenoxidu o molekulové hmotnosti 2000 g/mol, 57,9 g io difunkčního alifatického polykarbonátdiolu o molekulové hmotností 2000 g/mol (Desmophen

2020, firma Bayer AG) a 57,9 g difunkčního polyetheru tetrahydrofuranu o molekulové hmotnosti 2000 g/mol, 52 g butandiolu-1,4 a zahřeje se na teplotu 60 °C. Potom se přidá 203 g 4,4 MDI (Desmodur 44M, firma Bayer AG) a 748 g dimethylformamidu a 748 g toluenu a nechá se pri teplotě 70 °C reagovat tak dlouho, dokud se nedosáhne požadované hodnoty viskozity. Pokud is se před dosažením požadované konečné fiskozity (20 až 30 000 mPas při teplotě 23 °C) dosáhne nulového obsahu isokyanátu, přidají se dodatečně malá množství 4,4 -MDI a případně také malé množství butandiolu-1,4. Po dosažení konečné viskozity se přidá 4,5 g 3-aminopropyltrimethoxysilanu a míchá se tak dlouho, dokud se nedosáhne nulového množství isokyanátu, případně se ještě musí přidat malé množství monoaminofunkčního alkoxysilanu jako látky ukon20 čující výstavbu řetězce. Získá se 30% roztok polyurethanu s koncovými alkoxysilanovými strukturními jednotkami, jehož viskozita Činí 24 000 mPas.

Během skladování při teplotě místnosti v uzavřené nádobě zůstává viskozita konstantní po dobu měsíců. Po čtyřech týdnech skladování při teplotě 60 °C činí viskozita 24 000 mPas.

Zkoušky technických vlastností pri použití pro filmový povlak poskytují následující hodnoty

Modul 100%

Pevnost v tahu/roztažnost (za sucha)

Pevnost v tahu/roztažnost (za vlhka)

Botnací objem (ethylacetát)

Botnací objem (voda)

Propustnost pro vodní páru podle SST

5,4 MPa

32,9 MPa/590 % 30,7 MPa/850% 80%

80%

000 gm².d

Propustnost pro vodní páru se stanoví způsobem popsaným v literatuře DS2109 TMI British Textile Technology Group, Manchester, Anglie.

Překvapivě bylo možné vyrobit také zvláště kvalitní povlaky s vysokou propustností pro vodní páru, jaká se příkladně vyžaduje při výrobě vysoce kvalitních měkkých přímých nátěrů nebo krycích nátěrů pro textilní materiály propouštějící vodní páry v oblasti výroby oděvů a v oblasti hygieny.

Příklad 7

Do 3 1 reakční nádoby opatřené míchacím, chladicím a topným zařízením se naváží 450,5 g difunkčního hexandiol-neopentylglykol polyesteru kyseliny adipové o molekulové hmotnosti 1 700 g/mol a zahřeje se na teplotu 70 °C. Potom se přidá 122,1 g isoforondiisokyanátu (Desmodur I, firma Bayer AG) a nechá se pri teplotě 100 °C reagovat tak dlouho, dokud se nedo50 sáhne teoretické hodnoty isokyanátu. Potom se přidá 608 g toluenu, polymer se rozpustí a ochladí se na teplotu 30 °C. Bezprostředně po přidání 304 g isopropanolu se během 30 minut nadávkuje odděleně v samostatné nádobě připravený roztok látky pro prodloužení řetězce, sestávající ze 39,9 g isoforondiaminu, 304 g isopropanolu, 252 g methoxypropanolu a 9,0 g N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilanu. Po ukončení přidávání je možné pozorovat silný vzestup

- 12CZ JU163Z BĎ viskozity. 15 minut po přidání se dosáhne viskozity 22 000 mPas (teplota 23 °C), potom se přidá

6,2 g aminopropyltrimethoxysilanu a míchá se tak dlouho, dokud již nejsou prokazatelné žádné isokyanátové skupiny.

Získá se 30% polyurethanový roztok s koncovými a bočně stojícími alkoxysilanovými strukturními jednotkami, jehož viskozita činí 20 500 mPas.

Během skladování při teplotě místnosti v uzavřené nádobě po dobu tří měsíců zůstává viskozita konstantní, po skladování v uzavřené nádobě pri teplotě 60 °C po dobu 4 týdnů se zjisti viskozita

16 000 mPas. Tím je dána stabilita viskozity odpovídající požadavkům praxe.

Praktické zkoušky technického použití pri tvorbě filmu (síla filmu 45 g/m^{1 2}) poskytuji následující hodnoty:

modul 100 %:

pevnost v tahu/prodloužení (suchý): pevnost v tahu/prodloužení (vlhký): objemové botnání v ethylacetátu: teplota tání:

2,1 MPa

14,3 MPa/790 % 14,0 MPa/730 % 350 %

155 °C

Zkoušky technických vlastností při použití pro filmový povlak poskytují následující hodnoty:

Modul 100%: 5,9 MPa

Pevnost v tahu/prodloužení (za sucha): 51,9 MPa/500 %

Pevnost v tahu/prodloužení (po 2 týdnech testu hydrolyzy): 50,7 MPa/450 %

Objemové botnání v ethylacetátu 350 %

Teplota tání: 210 °C

Pokud se tyto výsledky srovnají s výsledky ze srovnávacího příkladu 5, kde nebyly žádné koncové resp. boční alkoxysi lanové skupiny, zato byl ale obsažen butanonoxim jako látka k ukončení výstavby řetězce, pak lze konstatovat, že polyurethanový roztok podle vynálezu vykazuje vynikající mechanické vlastnosti, obzvláště vynikající odolnost proti hydrolyze, a to přes použití polyesterpolyolu, a pro některé aplikace, příkladně v oblasti vytváření povlaků na textilu, výrazně vyšší teplotu tání.

Tento výsledek je obzvláště překvapivý, protože kombinace vysoké úrovně mechanických vlastností filmu, obzvláště vysoká roztažnost případně elasticita, velmi dobrá odolnost proti hydrolyze a vysoká teplota tání není s polyuretanovými roztoky podle stavu techniky dosažitelná.

Claims (26)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polyuretanové roztoky salkoxysilanovými strukturními jednotkami, vyznačující se tím, že jsou organicky rozpuštěnými reakčními produkty

   a) nejméně jednoho nejméně difunkčního polyolu o molekulové hmotnosti 500 až 16 000,

   50 b) nejméně jednoho nejméně difunkčního polyisokyanátu o molekulové hmotnosti 140 až 1500,

   -13Cl 301652 Bó

   c) nejméně jednoho nízkomolekulámího nejméně difunkčního alkoholu a/nebo aminu o molekulové hmotnosti 32 až 500,

   d) nejméně jedné sloučeniny obsahující nejméně jednu alkoxysilanovou skupinu a jednu skupinu reaktivní s isokyanátem a

   5 e) případně jedné monofunkční substance s jednou aminoskupinou, alkoholovou skupinou nebo oximovou skupinou, přičemž množství ekvivalentu látky ukončující výstavbu řetězce ze složky d) činí nejméně 50 % celkového množství látky ukončující výstavbu řetězce z d) a e) a polyurethany neobsahují žádné io volné isokyanátové skupiny a mají molekulární hmotnost, zjištěnou gelovou permeační chromatografií, 4000 až 500 000 g/mol.
2. 2. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou organicky rozpuštěnými reakčními produkty

   15 a) 42 až 92% hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního polyolu o molekulové hmotnosti 500 až 16 000,

   b) 7 až 50 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního polyisokyanátů o molekulové hmotnosti 140 až 1500,

   c) 0,5 až 20 % hmotnostních nejméně jednoho nízkomolekulámího nejméně difunkčního alko20 holu a/nebo aminu o molekulové hmotnosti 32 až 500,

   d) 0,1 až 5% hmotnostních nejméně jedné sloučeniny obsahující nejméně jednu alkoxysi lanovou skupinu a jednu skupinu reaktivní s isokyanátem a

   e) případně jedné monofunkční substance s jednou aminoskupinou, alkoholovou skupinou nebo oximovou skupinou, přičemž množství ekvivalentu látky ukončující výstavbu řetězce ze složky d) činí nejméně 75 % celkového množství látky ukončující výstavbu řetězce z d) a e) a polyurethany neobsahují žádné volné isokyanátové skupiny a mají molekulární hmotnost, zjištěnou gelovou permeační chromatografií, 4000 až 500 000 g/mol.
3. 3. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou organicky rozpuštěnými reakčními produkty

   a) 47 až 88 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního polyolu o molekulové hmotnosti 500 až 16 000,

   35 b) 10 až 40 % hmotnostních nejméně jednoho nejméně difunkčního polyisokyanátů o molekulové hmotnosti 140 až 1500,

   c) 0,8 až 17 % hmotnostních nejméně jednoho nízkomolekulámího nejméně difunkčního alkoholu a/nebo aminu o molekulové hmotnosti 32 až 500,

   d) 0,2 až 3 % hmotnostní sloučeniny obsahující jednu alkoxysi lanovou skupinu a jednu sku40 pinu reaktivní s isokyanátem a

   e) 0 až 0,5 % hmotnostních jedné monofunkční substance s jednou aminoskupinou, alkoholovou skupinou nebo oximovou skupinou, přičemž množství ekvivalentu látky ukončující výstavbu řetězce ze složky d) činí nejméně 95 % 45 celkového množství látky ukončující výstavbu řetězce z d) a e) a polyurethany neobsahují žádné volné isokyanátové skupiny a mají molekulární hmotnost, zjištěnou gelovou permeační chromatografií, 4000 až 500 000 g/mol.
4. 4. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka a) sestává so nejméně z 50 % hmotnostních z polykarbonátdiolu o molekulové hmotnosti 900 až 2500.

   -14CZ 301652 B6
5. 5, Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složka a) je obsaženo 10 až 60 % hmotnostních hydrofilních polyolů vedle 23 až 50 % hmotnostních nehydrofilních polyolů, vždy vztaženo na celkový obsah pevné látky polyurethanu, přičemž celkové množství složky a) činí maximálně 92% hmotnostních celkového obsahu pevné látky poly5 urethanu,
6. 6, Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složka b) jsou obsaženy výhradně alifatické případně cykloalifatické diísokyanáty, sestávající nejméně ze 75 % hmotnostních z isoforondiisokyanátu.
7. 7, Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složka b) jsou obsaženy výhradně 2,4- případně 2,6-diisokyanátotoluen a/nebo 4,4'-dÍisokyanátodifenylmethan,

   15
8. 8. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složka b) jsou obsaženy diísokyanáty obsahující allofanátové skupiny.
9. 9* Polyurethanové roztoky podle nároků laž3, vyznačující se tím, že jako složka c) jsou obsaženy difunkční sloučeniny obsahující solné skupiny v množství 2 až 16% hmot20 nostních.
10. 10. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že je obsažena hydrofilní složka c) spolu s hydrofilním polyolem a).

    25
11. 11. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že diaminofunkční složky c) obsahující alkoxys i lanové skupiny jsou jako látky k prodloužení řetězce obsaženy v množství do 2 % hmotnostních,
12. 12. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složka c)

    30 jsou obsaženy hydrazin(hydrát), dihydrazid kyseliny adipové a/nebo reakční produkt 2 mol propy lenkarbonátu a 1 mol hydrazinu v množství 0,1 až 4,5 % hmotnostních.
13. 13. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že je v nich obsaženo 0,3 až 1,3 % hmotnostních sloučeniny se skupinou reaktivní s isokyanátem a nejméně jed35 nou alkoxysilanovou skupinou.
14. 14. Polyurethanové roztoky podle nároku l, vyznačující se tím, že jako složka d) je obsažen monoaminofunkční reakční produkt, obsahující struktury monoaminofunkčních alkoxysilanových esterů kyseliny asparagové s 0,5 až 1,1 ekvivalenty alkylesterů kyseliny maleinové.
15. 15. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že výpočtem zjištěný obsah pevné látky v polyurethanových roztocích podle strukturních jednotek - Si-(-O- )₃ činí méně než 1,2 % hmotnostních.

    45
16. 16. Polyurethanové roztoky podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako složka d) je obsažen monoaminofunkční alkoxysilan v množství 0,3 až 1,3 % hmotnostních, spolu s 0,1 až 2,0 % hmotnostních diaminofunkční alkoxysilanové složky c), přičemž počet koncových alkoxysilanových skupin musí činit nejméně 50 % hmotnostních všech vestavěných alkoxysilanových skupin.
17. 17. Způsob výroby polyurethanových roztoků podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve z nejméně jednoho polyolů a), nejméně jednoho difunkčního polyiosokyanátu b) případně za současného použití nízkomolekulámí složky c) v jednostupňové nebo ve dvoustupňové reakci vyrobí polyurethan s funkčními isokyanátovými skupinami, který se potom případně v dal55 ším reakčním kroku podrobí dalšímu nárůstu molekulové hmotnosti reakcí s nejméně difunkční

    -15CZ 301652 B6 složkou c) a v závěrečném reakčním kroku reaguje s nejméně jednou sloučeninou d), obsahující nejméně jednu alkoxysi lanovou skupinu a jednu skupinu reaktivní s isokyanátem, případně za současného použití monofunkční složky e) na vysokomolekulámí polyuretan s alkoxysilanovými strukturními jednotkami, který již neobsahuje žádné volné isokyanátové skupiny, přičemž

    5 polyuretan má molekulární hmotnost, zjištěnou pomocí gelové permeační chromatografie 4000 až 500 000 g/mol a přičemž se před prvním reakčním krokem, během něj nebo po něm přidá tolik organického rozpouštědla, aby výsledný polyuretanový roztok s koncovými alkoxysilanovými skupinami měl obsah pevné látky 9 až 65 % hmotnostních.

    io
18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se provede jednostupňová reakce složek a), b) a případně i c) za vzniku vysokomolekulámího polyuretanu s funkčními isokyanátovými skupinami, případně v přítomnosti vhodných rozpouštědel, přičemž se případně přidáním malého množství póly isokyanátu b) a/nebo nízkomolekulámí difunkční složky c) dosáhne požadované viskozity a tím molekulové hmotnosti nutné k dosažení požadovaných

    15 vlastností a přičemž se následně provede ukončení reakce výstavby řetězce přidáním monoaminofunkčního alkoxysilanu d).
19. 19. Použití polyuretanových roztoků podle nároků 1 až 16 v lacích, k vytváření povlaků, dále jako těsnicí hmoty a/nebo lepidla.
20. 20. Použití polyuretanových roztoků podle nároků 1 až 16 pro lakování a/nebo vytváření povlaků na plastických hmotách.
21. 21. Použití polyuretanových roztoků podle nároků 1 až 16 k vytváření povlaků na textilu a

    25 kŮŽi.
22. 22. Použití polyuretanových roztoků podle nároků 1 až 16 k vytváření povlaků na textilu, které jsou propustné pro vodní páry.

    30
23. 23. Polyurethanové povlaky, získatelné z polyuretanových roztoků podle nároků 1 až 16.
24. 24. Výrobky libovolného tvaru z přírodních nebo syntetických materiálů, vyznačující se tím, že obsahují polyuretanové povlaky, získatelné z polyuretanových roztoků podle nároků I až 16.
25. 25. Výrobky podle nároku 24, v y z n a č u j í c í se t í m , že se jedná o výrobky z kůže.
26. 26. Výrobky podle nároku 24, vyznačující se tím, že se jedná o výrobky z textilu.

    40 27. Výrobky podle nároku 24, vyznačující se tím, že se jedná o výrobky z plastických hmot.