CN103696321A - 一种复合表面施胶剂的制备方法 - Google Patents
一种复合表面施胶剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103696321A CN103696321A CN201310728623.6A CN201310728623A CN103696321A CN 103696321 A CN103696321 A CN 103696321A CN 201310728623 A CN201310728623 A CN 201310728623A CN 103696321 A CN103696321 A CN 103696321A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- starch
- surface sizing
- composite surface
- sizing agent
- add
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 40
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 28
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical group [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 claims description 8
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 claims description 7
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 5
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006320 anionic starch Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims 2
- DBXBTMSZEOQQDU-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyisobutyric acid Chemical compound OCC(C)C(O)=O DBXBTMSZEOQQDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 claims 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical group CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 244000085692 Cordia alliodora Species 0.000 description 9
- 235000004258 Cordia alliodora Nutrition 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 6
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 6
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 6
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 6
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 3
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 2
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical group [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合表面施胶剂的制备方法，而提供一种综合性能好的表面施胶剂的制备方法。以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入交联剂在80-90℃和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；加入亲水物质，于80-90℃搅拌反应得到水性聚氨酯预聚物；温度降至45-50℃，加入中和剂和丙烯酸酯单体，中和成盐；温度降至5-10℃，依次加入水、部分淀粉和扩链剂，升温到50-60℃，反应制得水性聚氨酯；在水性聚氨酯中加入交联剂，以及苯乙烯、引发剂和缓冲剂，升温至70-80℃，反应得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯；加入剩余的淀粉，升温至80-90℃，搅拌反应得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。该方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂的制备方法。
背景技术
表面施胶剂是涂在纸和纸板的表面以提高纸张抗水性能和表面性能的助剂，是改善印刷性能的重要技术措施，表面施胶越来越重要，其用量大大提高。纸张经过表面施胶后，施胶剂一部分渗入纸层中，填充纸浆纤维之间的空隙；另一部分留在纸页表面。表面施胶的使用具有下述优点：（1）可以减少内施胶剂用量，降低造纸成本；（2）易于控制施胶度；（3）双面施胶后可得到高品质纸张；（4）可以控制由于浆内施胶造成的纸张强度降低；（4）弥补某些纸张由于浆内施胶造成的性能劣化；（5）降低纸页正反差；（6）不受抄纸时水温和水质的影响。因此，表面施胶是改善印刷性能的重要技术措施。目前，由于表面施胶越来越重要，表面施胶剂的用量也大大提高。
目前，国内表面施胶剂使用最多的是淀粉及改性淀粉等。但是，淀粉表面施胶剂不能满足纸张的憎液性能。作为一种新型的表面施胶剂，水性聚氨酯能以较少用量产生较高施胶度，减少浆内施胶剂的用量，改善纸张性能。但是，水性聚氨酯本身成本较高，难以进行大规模应用。聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐候性和耐水性，但其涂膜存在着热粘冷脆的缺点。用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，可以扬长避短，优势互补。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种综合性能好的聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种复合表面施胶剂的制备方法，包括下述步骤：
（1）以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入含多羟基的交联剂在80-90℃和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；
（2）在所得水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的亲水物质，于80-90℃搅拌反应得到水性聚氨酯预聚物；
（3）将步骤（2）所得反应体系的温度降至45-50℃，加入中和剂和丙烯酸酯单体，搅拌反应，使所得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
（4）将步骤（3）所得反应体系的温度降至5-10℃，依次加入水、部分淀粉和扩链剂，然后升温到50-60℃，反应制得水性聚氨酯；
（5）在所得水性聚氨酯中加入交联剂二乙烯基苯，以及苯乙烯、引发剂和缓冲剂，升温至70-80℃，反应得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯；
（6）步骤（5）所得反应体系中加入剩余的淀粉，升温至80-90℃，搅拌反应得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂；
其中，所述二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.2-1.8，含羧基的亲水物质的含量为水性聚氨酯固含量的6-8%，含多羟基的交联剂与聚合物二元醇的摩尔比为0.5-1：5，丙烯酸酯单体的含量为丙烯酸酯单体与水性聚氨酯总质量的40-60%，二乙烯基苯含量为丙烯酸酯单体质量的0.3-0.5%，苯乙烯含量为丙烯酸酯单体质量的20-60%，引发剂含量为丙烯酸酯单体质量的0.3-0.8%，缓冲剂含量为丙烯酸酯单体质量的0.4-0.5%，步骤（4）中淀粉的加入量为水性聚氨酯预聚物质量的10-50%，步骤（6）所得复合表面施胶剂中淀粉的浓度为8-13%；步骤（4）中水的加入量使聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的固含量为30-40%。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。
所述含多羟基的交联剂为三羟甲基丙烷，也可以采用与三羟甲基丙烷功能相同的同类物质。
所述含羧基的亲水物质为二羟甲基丙酸（DMPA），采用二羟甲基丙酸溶于N-甲基吡咯烷酮中得到的溶液。也可以采用与二羟甲基丙酸功能相同的同类物质。
所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为80-100%。
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
所述扩链剂为乙二胺，扩链剂含量为聚合物二元醇和含羧基的亲水物质摩尔总数的20-80%。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。引发剂采用浓度为3%的过硫酸钾水溶液或过硫酸铵水溶液。
所述缓冲剂为碳酸氢钠，缓冲剂采用浓度为5%的碳酸氢钠水溶液。
所述淀粉为氧化淀粉、阴离子淀粉或酸改性淀粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、发明的方法用聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，能够扬长避短，优势互补，所得表面施胶剂成本低，综合性能好。
2、本发明的方法在水性聚氨酯中通过加入丙烯酸酯单体、苯乙烯、交联剂、引发剂和缓冲剂，使聚丙烯酸酯和水性聚氨酯形成网络结构，网络结构特有的强迫互容作用能使聚丙烯酸酯和聚氨酯形成稳定的结合,从而实现组分之间性能的互补。本发明的制备过程简单，易于实现，所得的复合施胶剂施胶后纸张的综合性能优异。
3、本发明的方法采用两步法合成水性聚氨酯，即先加入二异氰酸酯和聚合物二元醇以及交联剂制得聚氨酯低聚物，然后再加入亲水单体制得水性聚氨酯预聚物，这种加料顺序合成水性聚氨酯可以使亲水物质在分子链上均匀分布，得到序列结构比较规整的分子链，扩链效果好。
4.本发明的方法采用丙烯酸酯单体替代溶剂丙酮用以降低体系粘度，这样，在制备水性聚氨酯的过程中不使用有机溶剂，一方面，在制备水性聚氨酯过程中不使用有机溶剂，所得产品无毒、对环境无污染。另外，又省略了最后脱除丙酮的工艺步骤，使得制备工艺简单易行。而且，能够使制备的施胶剂适合纸张表面施胶的要求。
5、本发明的方法通过对原料的选择，所得产品性能好。
6、本发明的方法采用先加入水再扩链的加料顺序，加水后，预聚物在水中均匀分散，再扩链制得的水性聚氨酯粘度小，分散性好。
7、本发明的方法所得的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂，在淀粉施胶的基础上，显著提高了纸张的抗水性能。
附图说明
图1所示为本发明复合表面施胶剂的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的工艺流程图如图1所示，聚合物二元醇、二异氰酸酯以及含多羟基的交联剂生成水性聚氨酯低聚物，再引入亲水基团形成水性聚氨酯预聚物；再加入丙烯酸酯单体和中和剂，经反应单体、降低粘度，中和成盐；再加入水、部分淀粉和扩链剂，通过乳化、淀粉接枝、扩链得到水性聚氨酯；再加入二乙烯基苯、苯乙烯、引发剂和缓冲剂经过交联、引发聚合得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯；再加入剩余淀粉复合，得到复合表面施胶剂。
实施例1：
（1）将聚己内酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.01mol和异佛尔酮二异氰酸酯0.36mol在90℃和氮气保护下搅拌反应1小时，制得水性聚氨酯低聚物；
（2）将DMPA0.20mol溶于0.53mol N-甲基吡咯烷酮，之后加入到步骤（1）所得水性聚氨酯低聚物中，90℃搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
（3）将体系温度降至45℃，加入中和剂三乙胺0.20mol和丙烯酸丁酯1.80mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
（4）温度继续降至5℃，加入水2027g，再加入玉米氧化淀粉30.7g、乙二胺0.06mol，然后升温到50℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯；
（5）在所得水性聚氨酯中加入二乙烯基苯1.33×10-2mol、苯乙烯3.32mol、浓度为3%的过硫酸铵水溶液153.5g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液57.5g，升温至80℃，反应2小时左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
（6）加入剩余的玉米氧化淀粉145.6g，升温至90℃，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
实施例2：
（1）将聚己内酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.02mol和甲苯二异氰酸酯0.37mol在80℃和氮气保护下搅拌反应1小时，制得水性聚氨酯低聚物；
（2）将DMPA0.16mol溶于0.44mol N-甲基吡咯烷酮中，之后，加入到步骤（1）所得水性聚氨酯低聚物中，80℃搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
（3）将温度降至50℃，加入中和剂三乙胺0.15mol和甲基丙烯酸甲酯1.76mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
（4）温度继续降至10℃，加入水1545g，再加入阴离子木薯淀粉57.6g，乙二胺0.11mol，然后升温到60℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯；
（5）加入二乙烯基苯1.08×10-2mol、苯乙烯1.69mol、浓度为3%的过硫酸钾水溶液70.4g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液28.2g，升温至80℃，反应2小时左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
（6）加入剩余的阴离子木薯淀粉114.1g，升温至80℃，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
实施例3：
（1）将聚己内酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.01mol和异佛尔酮二异氰酸酯0.40mol在90℃和氮气保护下搅拌反应1小时，制得水性聚氨酯低聚物；
（2）将DMPA0.15mol溶于0.40mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入到步骤（1）所得水性聚氨酯低聚物中，90℃搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
（3）将温度降至50℃，加入中和剂三乙胺0.12mol和丙烯酸乙酯1.48mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
（4）温度继续降至8℃，加入水1373g，再加入小麦酸改性淀粉92.8g，乙二胺0.15mol，然后升温到55℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯。
（5）加入二乙烯基苯0.95×10-2mol、苯乙烯0.95mol、浓度为3%的过硫酸铵水溶液41.1g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液24.7g，升温至75℃，反应2小时左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
（6）加入剩余的小麦酸改性淀粉76.9g，升温至90℃，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
实施例4：
（1）将聚碳酸酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.02mol和甲苯二异氰酸酯0.52mol在85℃和氮气保护下搅拌反应1小时，制得水性聚氨酯低聚物；
（2）将DMPA0.19mol溶于0.51mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入到步骤（1）所得水性聚氨酯低聚物中，85℃搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
（3）将温度降至45℃，加入中和剂三乙醇胺0.19mol和甲基丙烯酸甲酯4.92mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
（4）温度继续降至5-10℃，加入水1761g，再加入玉米氧化淀粉127.2g，然后加入乙二胺0.23mol，然后升温到55℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯。
（5）加入二乙烯基苯1.42×10-2mol、苯乙烯1.18mol、浓度为3%的过硫酸铵水溶液82.1g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液61.6g，升温至80℃，反应2小时左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
（6）加入剩余的玉米氧化淀粉112.9g，升温至80℃，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
实施例5：
（1）将聚碳酸酯二元醇0.1mol、三羟甲基丙烷0.02mol和异佛尔酮二异氰酸酯0.55mol在80℃和氮气保护下搅拌反应1小时，制得水性聚氨酯低聚物；
（2）将DMPA0.24mol溶于0.65mol N-甲基吡咯烷酮中，之后加入到步骤（1）所得水性聚氨酯低聚物中，80℃搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
（3）将温度降至45℃，加入中和剂三乙醇胺0.24mol和丙烯酸丁酯3.85mol，搅拌0.5小时，使中和剂均匀地扩散到体系的各部分，使得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
（4）温度继续降至5-10℃，加入水1636g，再加入玉米氧化淀粉178g。然后加入乙二胺0.21mol，然后升温到50℃，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯。
（5）加入二乙烯基苯2.16×10-2mol、苯乙烯2.03mol、浓度为3%的过硫酸钾水溶液70.5g和浓度为5%的碳酸氢钠水溶液56.4g，升温至80℃，反应2小时左右，得到聚丙烯酸酯改性的水性聚氨酯。
（6）加入剩余的玉米氧化淀粉67g，升温至90℃，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂。
对比例
由于国内目前市场上所用的表面施胶剂主要为改性淀粉施胶剂，因此，以改性淀粉之一的阳离子淀粉表面施胶剂为对比例。称取40g阳离子表面施胶淀粉，放入圆底烧瓶中，用360g蒸馏水稀释，搅拌10分钟，圆底烧瓶放入恒温水浴，90℃搅拌，糊化后，继续搅拌30分钟，出料，制得浓度为10%的阳离子淀粉表面施胶剂。
将实施例1-5得到的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂以及对比例阳离子淀粉表面施胶剂对纸张进行表面施胶，施胶纸张的检测数据如表1所示。
表1
| 性能指标 | 单位 | 未施胶纸 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 60s Cobb | g/m2 | 22.7 | 18.4 | 8.8 | 7.9 | 6.5 | 5.3 | 5.5 |
| 光泽度 | % | 2.4 | 6.4 | 9.7 | 11.8 | 13.2 | 17.0 | 16.5 |
| 平滑度 | S | 16 | 30 | 87 | 105 | 113 | 129 | 137 |
由表1可以看出：经过复合表面施胶剂施胶纸张的60s Cobb值比经过阳离子淀粉表面施胶纸张的60s Cobb值小很多，说明经过复合施胶剂表面施胶后，纸张的抗水性能大幅度提高。同时，纸张的光泽度和平滑度比阳离子淀粉施胶的纸张有大幅度提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）以聚合物二元醇和二异氰酸酯为原料，加入含多羟基的交联剂在80-90℃和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；
（2）在所得水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的亲水物质，于80-90℃搅拌反应得到水性聚氨酯预聚物；
（3）将步骤（2）所得反应体系的温度降至45-50℃，加入中和剂和丙烯酸酯单体，搅拌反应，使所得水性聚氨酯预聚物中和成盐；
（4）将步骤（3）所得反应体系的温度降至5-10℃，依次加入水、部分淀粉和扩链剂，然后升温到50-60℃，反应制得水性聚氨酯；
（5）在所得水性聚氨酯中加入交联剂二乙烯基苯，以及苯乙烯、引发剂和缓冲剂，升温至70-80℃，反应得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯；
（6）步骤（5）所得反应体系中加入剩余的淀粉，升温至80-90℃，搅拌反应得到聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯/淀粉复合表面施胶剂；
其中，所述二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.2-1.8，含羧基的亲水物质的含量为水性聚氨酯固含量的6-8%，含多羟基的交联剂与聚合物二元醇的摩尔比为0.5-1：5，丙烯酸酯单体的含量为丙烯酸酯单体与水性聚氨酯总质量的40-60%，二乙烯基苯含量为丙烯酸酯单体质量的0.3-0.5%，苯乙烯含量为丙烯酸酯单体质量的20-60%，引发剂含量为丙烯酸酯单体质量的0.3-0.8%，缓冲剂含量为丙烯酸酯单体质量的0.4-0.5%，步骤（4）中淀粉的加入量为水性聚氨酯预聚物质量的10-50%，步骤（6）所得复合表面施胶剂中淀粉的浓度为8-13%；步骤（4）中水的加入量使聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的固含量为30-40%。
2.根据权利要求1所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。
4.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述含多羟基的交联剂为三羟甲基丙烷，所述含羧基的亲水物质为二羟甲基丙酸。
5.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为80-100%。
6.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
7.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺，扩链剂含量为聚合物二元醇和含羧基的亲水物质摩尔总数的20-80%。
8.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
9.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸氢钠。
10.根据权利要求1或2所述的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉为氧化淀粉、阴离子淀粉或酸改性淀粉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310728623.6A CN103696321A (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种复合表面施胶剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310728623.6A CN103696321A (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种复合表面施胶剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103696321A true CN103696321A (zh) | 2014-04-02 |
Family
ID=50357974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310728623.6A Pending CN103696321A (zh) | 2013-12-20 | 2013-12-20 | 一种复合表面施胶剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103696321A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104863011A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-26 | 句容市鼎盛纸箱包装有限公司 | 一种纸箱包装防皱处理方法 |
| CN105155346A (zh) * | 2015-10-14 | 2015-12-16 | 南昌航空大学 | 一种新型阳离子松香表面施胶剂的制备方法 |
| CN109180899A (zh) * | 2018-07-20 | 2019-01-11 | 张家港市东方高新聚氨酯有限公司 | 水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN109609080A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-12 | 山东同创精细化工股份有限公司 | 一种刨花板用异氰酸酯(环保型)粘合剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1345344A (zh) * | 1999-04-01 | 2002-04-17 | 拜尔公司 | 用于施胶剂的自交联聚氨酯、聚氨酯－聚脲或聚脲分散体 |
| CN101440152A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-05-27 | 天津科技大学 | 阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其应用 |
| CN101654893A (zh) * | 2009-09-07 | 2010-02-24 | 牡丹江恒丰纸业股份有限公司 | 一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法 |
| CN101768243A (zh) * | 2010-02-02 | 2010-07-07 | 陕西科技大学 | 聚氨酯表面施胶剂的制备方法 |
| CN101805438A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-08-18 | 江苏工业学院 | 阳离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法及应用 |
-
2013
- 2013-12-20 CN CN201310728623.6A patent/CN103696321A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1345344A (zh) * | 1999-04-01 | 2002-04-17 | 拜尔公司 | 用于施胶剂的自交联聚氨酯、聚氨酯－聚脲或聚脲分散体 |
| CN101440152A (zh) * | 2008-12-19 | 2009-05-27 | 天津科技大学 | 阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其应用 |
| CN101654893A (zh) * | 2009-09-07 | 2010-02-24 | 牡丹江恒丰纸业股份有限公司 | 一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法 |
| CN101768243A (zh) * | 2010-02-02 | 2010-07-07 | 陕西科技大学 | 聚氨酯表面施胶剂的制备方法 |
| CN101805438A (zh) * | 2010-04-13 | 2010-08-18 | 江苏工业学院 | 阳离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈夫山等: "聚氨酯接枝淀粉的合成及应用", 《中国造纸学报》, vol. 26, no. 2, 30 June 2011 (2011-06-30), pages 33 - 35 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104863011A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-08-26 | 句容市鼎盛纸箱包装有限公司 | 一种纸箱包装防皱处理方法 |
| CN105155346A (zh) * | 2015-10-14 | 2015-12-16 | 南昌航空大学 | 一种新型阳离子松香表面施胶剂的制备方法 |
| CN109180899A (zh) * | 2018-07-20 | 2019-01-11 | 张家港市东方高新聚氨酯有限公司 | 水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN109609080A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-12 | 山东同创精细化工股份有限公司 | 一种刨花板用异氰酸酯(环保型)粘合剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103696321A (zh) | 一种复合表面施胶剂的制备方法 | |
| CN101768243B (zh) | 聚氨酯表面施胶剂的制备方法 | |
| CN107236109B (zh) | 柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN101328236B (zh) | 阳离子表面施胶剂乳液 | |
| CN101418199B (zh) | 一种单体复配型木材用淀粉胶粘剂的制备方法 | |
| CN101945928A (zh) | 热固性多糖 | |
| CN101654893B (zh) | 一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法 | |
| KR20170069279A (ko) | 비닐 알코올계 중합체 및 이의 용도 | |
| Hatakeyama et al. | Glass transition of rigid polyurethane foams derived from sodium lignosulfonate mixed with diethylene, triethylene and polyethylene glycols | |
| WO2011117177A1 (en) | Composition for improving dry strength | |
| CN106149381A (zh) | 一种具有自交联结构的阳离子型有机硅改性水性pua织物涂层胶及其制备方法 | |
| CN102787529A (zh) | 一种造纸涂层用淀粉胶的制备方法，产品及其应用 | |
| Oktay et al. | Chemical modification techniques of corn starch for synthesis wood adhesive | |
| US4940741A (en) | Process for the production of hardboard | |
| CN102719208B (zh) | 高分子粘结剂及其制备方法 | |
| CN103172796B (zh) | 一种松节油基丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法 | |
| Li et al. | Developing sugar-based wood adhesives using Schiff base chemistry derived from carbohydrates | |
| CN102230301B (zh) | 阳离子苯丙类表面施胶剂的制备方法 | |
| Gadhave | Starch grafted water resistant polyvinyl acetate-based wood adhesive: A review | |
| CN104031227A (zh) | 一种水性聚氨酯制备方法 | |
| CN111253577A (zh) | 一种制备改性环氧丙烯酯的方法 | |
| CN103739788A (zh) | 一种表面施胶剂的制备方法 | |
| CN101161931B (zh) | 一种表面施胶剂及其制备方法 | |
| CN114085629A (zh) | 一种胶黏剂及其制备方法和应用 | |
| CN109942772B (zh) | 一种可调节官能度的紫外光固化水性树脂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140402 |