CS269031B1 - Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkane acids preparation - Google Patents

Description

CS 269031 81 1

Vynález sa. týká spósobu přípravy 4-chlór-2-metylfenoxyalkénových kyselin chlorá-ciou 2-metylfenoxyalkánových kyselin alebo ich alkalických solí kyselinou chlórnou.

Oe známe, že 4-chlór-2-metylfenoxyalkánové kyseliny, resp. ich soli, estery, amidy,sú účinné prostriedky v boji proti burinám v obilovinách s podsevom, v lané, na lúkach,pastvinách, v ovocných sadoch a podobné.

Použité kyseliny chlórnej resp. chlornanu sodného k príprave 4-chlór-2-»etylfenoxy-alkánových kyselin je už dlhSiu dobu známe. Tak například je popísané chlorácia sodnejsoli 2-metylfenoxyoctovéj kyseliny chlórnanom sodným v alkalicko» prostředí, pričom ten-to je potřebné použit v 200 až 300 %-nom přebytku oproti stechiometricky potřebnémumnožstvu na na dochlórovanie je potřebný až pathodinový reakčný čas (GB 729 625). V SalSom zo známých postupov (FR 1 116 266) sa podčiarkuje nutnost dodržania kon-Stantného pH 4 až 6, v priebehu chlórécie draselnej alebo sodnej soli 2-metylfenoxyocto-vej kyseliny, čoho sa dosahuje přidáváním alkálie do reakčnej zmesi, alebo súčasným při-dáváním kyseliny solnej a oxidačného činidla do reakčnej zmesi (peroxidu sodného, chlor-nanu sodného), pri súčasnom dodržení pH 4 až 6. Velkou nevýhodou postupu je tažká miešatelnost použitia oxidačných činidiel.

Oproti predchédzajúcim údajom v 3alšom patente (US 2770 651) sa uvódza, že pre chlo-réciu najvýhodnejSÍ rozsah pH je 7 až 9. Ak je pH vySSie ako 9, chlorácia prebieha velmipomaly, pri pH nižSom ako 7 dochádza k tvorbě neželatelných vedlejších produktov. Postupposkytuje vSak produkt s velkým podielom nenachlórovanej 2-metylfenoxyoctovéj kyselinya při izoléciPdochédza ku gelovateniu reakčnej zmesi.

Známy je tiež postup, pri ktorom se z alkalickej soli 2-metylfenoxyoctová kyselinauvolni okyselením až na pH 1 a k vzniklej suspenzii 2-metylfenoxyoctovéj kyseliny sapřidá roztok chlornanu sodného a potom sa vyzréža 4-chlór-2-metylfenoxyoctová kyselinakyselinou chlorovodíkovou (OE 1 027 680). Velkou nevýhodou postupu je, že ako vedlaj-Sie produkty vznikajú volné chlórované krezoly v množstve až 4,5 %, počítané ako4-chlór-2-metylfenol z obsahu 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny.

Postup pri ktorom sa k vodnému roztoku sodnej soli 2-mety1-fenoxyoctovej kyselinynajprv přidá roztok chlornanu sodného, potom minerélna, alebo karboxylovó kyselina a na-pokon sa 2-mety1-4-chlórfenoxyoctové kyselina vyzréža vnesením do přebytku vodného roz-toku minerélnej kyseliny (CS 179 200), poskytuje sice technickú 4-chlór-2-metylfenoxy-octovú kyselinu v 89,5 až 97,7 %-nej čistotě, ale len v 73,7 až 77,1 %ných výtažkoch.

Chlorácia suspenzie 2- metylfenoxyalkónovej kyseliny chlórnanom sodným (CS 226 909)a následným vnesením získanej sodnej soli technickej 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej ky-seliny do přebytku minerélnej kyseliny sa podařilo získat technické 4-chlór-2-metylfeno-xya lkánové kyseliny v 84,5 až 92,1 %-ných výtažkoch.

Ani nepřetržitý spdsob přípravy sodnej soli 4-chlór-metyl-fenoxyalkánových kyselin/CS AO 226 939/ s nasledujúcim vyzrážaním technického produktu vnesením do přebytkuzriedenej minerélnej kyseliny nedovoluje připravovat technický produkt pravidelnév čistotách nad 88 %, pri 72,7 až 86,9 %-ných výtažkoch.

VySSie uvedené údaje doplňuje postup (CS AO 248 476), ktorého podstata spočíváv tom, že na přípravu zriedenej minerálnej kyseliny, ktorá sa použije pri chlorécii2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa použije matečný roztok minerélnych kyselin zo zrážaniatechnického produktu, kterým sa riedi koncentrovaná minerélna kyselina na požadovanákoncentráciu. Uvádzané příklady však nedostatočne a nepresne osvetlujú tento spósob,ke3 na jednej straně výtažok čekaného produktu prevySuje teoretická možnost a na dru-hé j straně zasa, použité množstvo kyseliny nemóže postačovat k vyzrážaniu uvádzanéhomnožstva technickej 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny. 2 CS 26903X B1

Teraz sa zlatilo, že 4-chlór-2-metylfenoxyalkánové kyseliny všeobecného vzorca I

v ktorom R znamená vodík alebo CH3 - skupinu, alebo ich sodné a/lebo draselné solije možné připravit vo vysokých čistotách a výtažkoch chloráciou 2-metylfenoxyalkánovýchkyselin všeobecného vzorca II

(II) v ktoron R má už uvedený význam, kyselinou chlórnou podlá vynálezu* Podstata vynálezuspočívá v tom, že k chlorácii potřebná kyselina chlórna sa uvolní priamo v reakčnomprostředí z roztoku chlórnanu sodného pSsobením organickej a^lebo minerálnej kyselinys hodnotou pka nižšou ako 7 a 4-chlór-2-metylfenoxy alkénovó kyselina sa vyzréža oky-selením výslednej reakčnej zmesi mlnerálnou kyselinou na pH X až 2 a izoluje sa z nejznámým spósobom.

Zlatilo sa tiež, že je výhodné použit na uvolnenle kyseliny chlórnej z vodnéhoroztoku chlornanu sodného v reakčnej zmesi ako organická kyselinu mlnerálnu alebo orga-nickou kyselinu vopred vyzróžanú 2-metylfenoxyalkánovú kyselinu všeobecného vzorca II,v ktorom R má už uvedený význam, ktorá je nepatrné rozpustná v reakčnej zmesi a mépKa hodnotu dostatečné nízku na to, aby mohla z roztoku chlornanu sodného uvolňovat ky-selinu chlórnu. Zrážanie východiskovéj 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny sa uskutečňujetak, aby pH reakčnej zmesi bolo nad 4, čím sa zabráni vzniku chlórovaných krezelovv produkte.

Kyselina chlórna sa mSže uvolnit z roztoku chlornanu sodného aj tým spfisobom, žesa do reakčného prostredia sáčasne dávkuje organická a^lebo minerálna kyselina chlornanusodného tak, aby pH reakčnej zmesi počas dávkovánia oboch zložiek bolo nad 4.

Kyslý matečný roztok z izolácie 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny sa mSžepoužit na riedenie východiskového roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny.

Zrážanle 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny mlnerálnou kyselinou sa musí usku-točňovat postupné, za intenzívneho miešanla reakčnej zmesi, pričom množstvo do reakčnejzmesi pridanej minerálnej kyseliny v molekvivalentoch musí byt vyššie ako suma molovsodnej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny a chlornanu sodného.

Izolácia technickej 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny před Salšim spracova-ním sa móže uskutečnit filtráciou, zahuštěním hydrocyklónmí, oddělením vo formě tave-niny zo suspenzie alebo filtračného koláče a podobné. Nasledujúce příklady osvetlujú,ale v ničom neobmedzujú predmet vynálezu. CS 269031 B1 3 Příklad 1 K 330,0 g 14,25 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa přidalo330 cm3 vody a za intenzivneho miešania sa z roztoku pomocou 28,0 g kyseliny chlorovodí-kové j 31,62 %-nej vyzrážala 2-metylfenoxyoctové kyselina. K vznikle} suspenzi! sa poto«v priebehu 18 min. postupné vnieslo 230,0 g 12,95 %-ného roztoku chlornanu sodného, priteplote maximálně 24 °C. Mierou akou sa přidával roztok chlornanu sodného suspenziapredchódzala do roztoku. K získanému roztoku sa potoa, opat za intenzivneho miešania,v priebehu 13 min. přidalo 259 g 6 %-nej kyseliny chlorovodíkové}, čím sa dosiahlopH reakčnej zmesi 1-2 a z roztoku sa vyzrážala techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctová kyse-lina, ktoré sa odfiltrovala, premyla so 150 cm3 vody a vysušila. Získalo sa 53,9 g pro-duktu, ktorý obsahoval 1,5 % 2-»etylfenoxyoctovéj kyseliny, 7,9 % 2-mfety1-6-chlórfeno-xyoctovej kyseliny a 82,8 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny - suma fenoxyoctovýchkyselin bola 92,2 % a podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nich bol 89,8 %-ný.Co odpovedά 89,0 %-nému výtažku počítané na sodná sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny.Příklad 2 K 672 g 7 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa za intenzív-neho miešanie, v priebehu 45 min. přidalo 238,0 g 12,5 %-ného roztoku chlornanu sodnéhoa 146,0 g 6 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj, pri teplote reakčnej zmesi 17 0 až 22 °c.po vydévkovani oboch roztokov sa k reakčnej zmesi v priebehu 20 min. přidalo ešte262,0 g 6 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj. vyzrážaná technic. 4-chlór-2-metylfenoxy-

O octová kyselina sa potom odfiltrovala, premyla s 150 cm vody a vysušila, získalo sa 52.5 g produktu, ktorý obsahoval 0,5 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 7,1 % 2-chlór--6-metylfenoxyoctovej kyseliny, 85,2 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Suma fe-noxyoctových kyselin bola 92,8 %, podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nichbol 92,1 %-ný, Co odpovedá 89,2 %-nému výtažku 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyselinypočítané na východisková sodná sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. příklad 3 K 588,0 g 8 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa za miešaniepřidalo 54,7 g 14 %-nej kyseliny chlorovodíkové}, čím sa vytvořila suspenzia 2-metyl-fenoxyoctovej kyseliny ku ktorej sa za intenzivneho miešanie, v priebehu 30 min., priteplote 18 °C - 22 °C přidalo 271,0 g 11 %-ného roztoku chlornanu sodného. Po přidaníchlornanu sodného sa k reakčnej zmesi, v priebehu 30 min. přidalo ešte 120,0 g 14 %-nejkyseliny chlorovodíkové}, čo viedlo k vyzrážaniu techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctovejkyseliny, ktorá sa odfiltrovala, premyla s 1Q0 cm3 vody a vysušila, získalo sa 52,2 gproduktu, ktorý obsahoval 2,3 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 8,7 % 2-chlór-6-mety1-fenoxyoctovej kyseliny, 84,4 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Suma fenoxyocto-vých kyselin robila 95,5 % a podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nich bol 88.5 %-ný, čo odpovedá 87,8 %-nému výtažku počítané na sodná sol 2-metylfenoxyoctovejkyseliny. Příklad 4 K 588,0 g 8 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa za miešaniapřidalo 62,5 g 14 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj a za intenzivneho miešania sa k vytvořenej suspenzi! přidalo v priebehu 40 min., pri teplote 15 °C až 20 °C, 256,5 g 11,61 %-né·ho roztoku chlornanu sodného a potom ešte 118,0 g 14 %-nej kyseliny chlorovodíkové}v priebehu 16 min. vyzrážaná techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctová kyselina sa potom od-filtrovala, premyla s 250 cm3 vody a vysušila. Získalo sa 54,7 g produktu ktorý obsaho-val 0,7 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 7,6 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctovej kyseliny, 76.8 % 4-ehlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Suma fenoxyoctových kyselin robila 85,1 %a podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nej robil 90,3 %, čo odpovedalo 83.8 %-nému výtažku 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, počítaná na sodná sol2-metylfenoxyoctovej kyseliny. 4 CS 269031 81 Příklad 5 K 276,0 g 17,1 %-ného roztoku sodné) soli 2-metylfenoxyoctové) kyseliny sa přidalo360 o·3 vody, 28,4 g 31,62 %-ne) kyseliny chlorovodíkové] a za intenzívneho mieSania aak zmesi v prlebehu 50 min. pri teploto 18 ° až 24 °C přidalo 237,0 g 12,6 %-ného rozto-ku chlornanu sodného, potom sa k reakčnému roztoku přidalo v prlebehu 30 min. eSte133,0 g 11,6 %-nej kyseliny chlorovodíkové). Vyzréžané techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctovékyselina sa odfiltrovala a presyla so 150 ca3 vody. V nasledujácom pokuse sa potoa k 276,0 g 17,1 %-ného roztoku sodné) soli 2-metyl-fenoxyoctovej kyseliny přidalo 360 cm3 matečného roztoku z filtrécie techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) kyseliny chlorovodíkové), κ takto vznikle] suspenzi! 2-metylfeno-xyoctove] kyseliny sa za rovnakých podmienok ako vySSie přidalo 237,0 g 12,6 %-ného roz-toku chlóranu sodného a potoa 133,0 g 11,6 %-nej kyseliny chlorovodíkové), vyzréžanétechn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctové kyselina sa opat odfiltrovala, prenyla so 150 ca3 vo-dy a celý proces přípravy sa zopakoval eSte 3 krát. Oovddne z 5 pokusov přípravy sa zís-kalo 364,4 g filtračného koléča, ktorý sa pri 100 ° až lio °C, nechal sa po oddělenívodné) a vrstvy taveniny techn. 4-chlór-2-aetylfenoxyoctove) kyseliny stuhnát, Co umožni-lo od stuhnute) taveniny zliafc 86,5 g vodné] vrstvy. Stuhnuté tavenína sa eSte raz rozta-vila a zbavila sa takto posledných podielov vodné) vrstvy, po opětovnou ochladení a vy-tu hnutí sne získali 261,0 g produktu ktorý obsahoval o,8 % 2-metylfenoxyoctovej kyseli-ny 7,2 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctove) kyseliny, 82,8 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) ky-seliny. Suma fenoxyoctových kyselin bole 90,8 %, podlel 4-chlór-2-metylfenoxyoctove]kyseliny z nich bol 91,2 %, čo odpovedé 86,2 %-nému výtažku počítané na východiskovésodná sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Příklad 6 K 630,0 g 7,47 %-ného roztoku sodné) soli 2-metylfenoxyoctove) kyseliny sa přidalo15,0 g kyseliny octové] a za intenzívneho mieSaní vznikle] suspenzie sa k nej přidalo250,0 g 11,93 %-ného roztoku chlornanu sodného, v prlebehu 56 min. pri teplote 17 0 ež20 °C. Po přidaní chlornanu sodného sa k reakčnému roztoku kyseliny chlórovodíkovej,v.priebehu 23 min.. Vyzréžaný produkt sa odfiltroval, premyl sa 150 cm3 vody a vysuSil.Získalo sa 53,6 g produktu ktorý obsahoval 0,7 % 2-metylfenoxyoctove) kyseliny, 6,8 % 6-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 82,8 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) kyseliny, čoodpovedé 86,8 %-nému výtažku 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) kyseliny počítané na východis-ková sodná sol 2-metylfenoxyoctove] kyseliny. Příklad 7 K 758,0 g 7,'2 %-nému vodnému roztoku draselné) soli 2-/2-metylfonoxy/propÍonove)kyseliny sa přidalo 139,0 g 6,3 %-ne) kyseliny chlorovodíkové) a za intenzívneho aieSa-nia sa k vznikle] suspenzi! přidalo, v prlebehu 30 min., pri teplote neprevySujácej25 °C, 242,0 g 12,3 %-neho vodného roztoku chlornanu sodného. Po jeho přidaní sa zarovnakých podmienok vnieslo k reakčnej zmesi eS,te 266,0 g 6,3 %-ne) kyseliny chlorovo-díkové). vyzréžaný technický produkt sa odfiltroval, premyl a vysuSil. získalo sa 57,7 gproduktu ktorý obsahoval χ,β % 2-/2-aetylfenoxy/propionovej kyseliny, 6,2 % 2-/6-chlór--2-metylfenoxy/propionove) kyseliny, 82,1 % 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/propionove) kyseli-ny. Suna fenoxyoctových kyselin bola 90,1 %, podlel 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/propionove)kyseliny z ne) bol 91,1 %-ný. Výtažok 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/propionovej kyseliny bol 88,3 %-ný, počítané na východisková draselná sol 2-/2-metylfenoxy/propionove) kyseliny.Příklad 8 K 653,5 g 7,2 %-ného roztoku sodné) soli 2-metylfenoxyoctove) kyseliny sa přidalo105,0 g 11,2 %-ne) kyseliny sirové) a za mieSania suspenzie sa přidalo v prlebehu 40min., pri teplote max. 25 °C, 238,0 g 12,4 %-ného vodného roztoku chlornanu sodného.

Po jeho přidaní sa k získanému roztoku v prlebehu 30 min. přidalo 201,5 g 11,2 %-ne]kyseliny sirové), čo viedlo k vyzréženiu techn, 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) kyseliny,

Claims (1)

1. CS 269031 B1 ktorá sa odfiltrovala, premyla so 150 cm3 vody a vysuSila. získalo sa 52,8 g produktuktorý obsahoval 2,1 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 7,2 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctovejkyseliny, 84,1 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, suma fenoxyoctových kyselinv produkte bola 93,4 %-ná, podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nej bol90,0 %-ný. Výtažek 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny bol 88,5 %-ný, počítané navýchodiskové sodné sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. vSeobecného vzorce PREDMET VYNÁLEZU $pósob přípravy 4-chlór-2-metylfenoxyalkénových kyselin

   v ktorom R znamená vodík alebo CHgchlorác iou 2-mety1fenoxyalkénových - skupinu, kyselin vSeobecného vzorca II

   v ktorom R má už uvedený význam, alebo ich sodných a/ilebo draselných solí kyselinou chlórnou, vyznačujéci sa tým, žekyselina chlórna sa uvolňuje priamo v reakčnom prostředí z roztoku chlornanu sodnéhoorganickou ayélebo minerálnou kyselinou s hodnotou pKa nižSou ako 7 a 4-chlór-2-metyl-fenoxyalkánová kyselina sa vyzróža okyslením výslednej reakčnej zmesi minerálnou kyšelinou na pH 1 až 2 a izoluje sa z nej známým spósobom.