CS269031B1 - Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkane acids preparation - Google Patents
Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkane acids preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS269031B1 CS269031B1 CS885587A CS558788A CS269031B1 CS 269031 B1 CS269031 B1 CS 269031B1 CS 885587 A CS885587 A CS 885587A CS 558788 A CS558788 A CS 558788A CS 269031 B1 CS269031 B1 CS 269031B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- chloro
- methylphenoxyacetic
- sodium
- acids
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Sp6sob přípravy výroby 4-chlór- -2-metylfenoxyalkánových kyselin chloráciou 2-aetylfenoxyalkénových kyselin alebo ich sodných a/lebo draselných solí kyselinou cnlórnou uvolňovanou pria- •o v reakčno· prostředí z roztoku chlornanu sodného organickou a/lebo einerálnou kyselinou a náaledovnýu vyzrážaním technickéj 4-chlór-2-mety1fenoxyalkánovej kyseliny přidaní· minerólnej kyseliny k reakčnej zmesi. Riešenie je aožné využit v chemicko· priemysle.Method of preparing 4-chloro- -2-methylphenoxyalkanoic acids by chlorination 2-ethylphenoxyalkenoic acids or their sodium and / or potassium salts hydrochloric acid released by • o in the reaction medium from hypochlorite solution sodium and / or eineral acid and precipitation technical 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acid acid addition of a mineral acid to the reaction mixture. The solution is possible in the chemical industry.
Description
CS 269031 81 1
Vynález sa. týká spósobu přípravy 4-chlór-2-metylfenoxyalkénových kyselin chlorá-ciou 2-metylfenoxyalkánových kyselin alebo ich alkalických solí kyselinou chlórnou.
Oe známe, že 4-chlór-2-metylfenoxyalkánové kyseliny, resp. ich soli, estery, amidy,sú účinné prostriedky v boji proti burinám v obilovinách s podsevom, v lané, na lúkach,pastvinách, v ovocných sadoch a podobné.
Použité kyseliny chlórnej resp. chlornanu sodného k príprave 4-chlór-2-»etylfenoxy-alkánových kyselin je už dlhSiu dobu známe. Tak například je popísané chlorácia sodnejsoli 2-metylfenoxyoctovéj kyseliny chlórnanom sodným v alkalicko» prostředí, pričom ten-to je potřebné použit v 200 až 300 %-nom přebytku oproti stechiometricky potřebnémumnožstvu na na dochlórovanie je potřebný až pathodinový reakčný čas (GB 729 625). V SalSom zo známých postupov (FR 1 116 266) sa podčiarkuje nutnost dodržania kon-Stantného pH 4 až 6, v priebehu chlórécie draselnej alebo sodnej soli 2-metylfenoxyocto-vej kyseliny, čoho sa dosahuje přidáváním alkálie do reakčnej zmesi, alebo súčasným při-dáváním kyseliny solnej a oxidačného činidla do reakčnej zmesi (peroxidu sodného, chlor-nanu sodného), pri súčasnom dodržení pH 4 až 6. Velkou nevýhodou postupu je tažká miešatelnost použitia oxidačných činidiel.
Oproti predchédzajúcim údajom v 3alšom patente (US 2770 651) sa uvódza, že pre chlo-réciu najvýhodnejSÍ rozsah pH je 7 až 9. Ak je pH vySSie ako 9, chlorácia prebieha velmipomaly, pri pH nižSom ako 7 dochádza k tvorbě neželatelných vedlejších produktov. Postupposkytuje vSak produkt s velkým podielom nenachlórovanej 2-metylfenoxyoctovéj kyselinya při izoléciPdochédza ku gelovateniu reakčnej zmesi.
Známy je tiež postup, pri ktorom se z alkalickej soli 2-metylfenoxyoctová kyselinauvolni okyselením až na pH 1 a k vzniklej suspenzii 2-metylfenoxyoctovéj kyseliny sapřidá roztok chlornanu sodného a potom sa vyzréža 4-chlór-2-metylfenoxyoctová kyselinakyselinou chlorovodíkovou (OE 1 027 680). Velkou nevýhodou postupu je, že ako vedlaj-Sie produkty vznikajú volné chlórované krezoly v množstve až 4,5 %, počítané ako4-chlór-2-metylfenol z obsahu 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny.
Postup pri ktorom sa k vodnému roztoku sodnej soli 2-mety1-fenoxyoctovej kyselinynajprv přidá roztok chlornanu sodného, potom minerélna, alebo karboxylovó kyselina a na-pokon sa 2-mety1-4-chlórfenoxyoctové kyselina vyzréža vnesením do přebytku vodného roz-toku minerélnej kyseliny (CS 179 200), poskytuje sice technickú 4-chlór-2-metylfenoxy-octovú kyselinu v 89,5 až 97,7 %-nej čistotě, ale len v 73,7 až 77,1 %ných výtažkoch.
Chlorácia suspenzie 2- metylfenoxyalkónovej kyseliny chlórnanom sodným (CS 226 909)a následným vnesením získanej sodnej soli technickej 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej ky-seliny do přebytku minerélnej kyseliny sa podařilo získat technické 4-chlór-2-metylfeno-xya lkánové kyseliny v 84,5 až 92,1 %-ných výtažkoch.
Ani nepřetržitý spdsob přípravy sodnej soli 4-chlór-metyl-fenoxyalkánových kyselin/CS AO 226 939/ s nasledujúcim vyzrážaním technického produktu vnesením do přebytkuzriedenej minerélnej kyseliny nedovoluje připravovat technický produkt pravidelnév čistotách nad 88 %, pri 72,7 až 86,9 %-ných výtažkoch.
VySSie uvedené údaje doplňuje postup (CS AO 248 476), ktorého podstata spočíváv tom, že na přípravu zriedenej minerálnej kyseliny, ktorá sa použije pri chlorécii2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa použije matečný roztok minerélnych kyselin zo zrážaniatechnického produktu, kterým sa riedi koncentrovaná minerélna kyselina na požadovanákoncentráciu. Uvádzané příklady však nedostatočne a nepresne osvetlujú tento spósob,ke3 na jednej straně výtažok čekaného produktu prevySuje teoretická možnost a na dru-hé j straně zasa, použité množstvo kyseliny nemóže postačovat k vyzrážaniu uvádzanéhomnožstva technickej 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny. 2 CS 26903X B1
Teraz sa zlatilo, že 4-chlór-2-metylfenoxyalkánové kyseliny všeobecného vzorca I
v ktorom R znamená vodík alebo CH3 - skupinu, alebo ich sodné a/lebo draselné solije možné připravit vo vysokých čistotách a výtažkoch chloráciou 2-metylfenoxyalkánovýchkyselin všeobecného vzorca II
(II) v ktoron R má už uvedený význam, kyselinou chlórnou podlá vynálezu* Podstata vynálezuspočívá v tom, že k chlorácii potřebná kyselina chlórna sa uvolní priamo v reakčnomprostředí z roztoku chlórnanu sodného pSsobením organickej a^lebo minerálnej kyselinys hodnotou pka nižšou ako 7 a 4-chlór-2-metylfenoxy alkénovó kyselina sa vyzréža oky-selením výslednej reakčnej zmesi mlnerálnou kyselinou na pH X až 2 a izoluje sa z nejznámým spósobom.
Zlatilo sa tiež, že je výhodné použit na uvolnenle kyseliny chlórnej z vodnéhoroztoku chlornanu sodného v reakčnej zmesi ako organická kyselinu mlnerálnu alebo orga-nickou kyselinu vopred vyzróžanú 2-metylfenoxyalkánovú kyselinu všeobecného vzorca II,v ktorom R má už uvedený význam, ktorá je nepatrné rozpustná v reakčnej zmesi a mépKa hodnotu dostatečné nízku na to, aby mohla z roztoku chlornanu sodného uvolňovat ky-selinu chlórnu. Zrážanie východiskovéj 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny sa uskutečňujetak, aby pH reakčnej zmesi bolo nad 4, čím sa zabráni vzniku chlórovaných krezelovv produkte.
Kyselina chlórna sa mSže uvolnit z roztoku chlornanu sodného aj tým spfisobom, žesa do reakčného prostredia sáčasne dávkuje organická a^lebo minerálna kyselina chlornanusodného tak, aby pH reakčnej zmesi počas dávkovánia oboch zložiek bolo nad 4.
Kyslý matečný roztok z izolácie 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny sa mSžepoužit na riedenie východiskového roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny.
Zrážanle 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny mlnerálnou kyselinou sa musí usku-točňovat postupné, za intenzívneho miešanla reakčnej zmesi, pričom množstvo do reakčnejzmesi pridanej minerálnej kyseliny v molekvivalentoch musí byt vyššie ako suma molovsodnej soli 2-metylfenoxyalkánovej kyseliny a chlornanu sodného.
Izolácia technickej 4-chlór-2-metylfenoxyalkánovej kyseliny před Salšim spracova-ním sa móže uskutečnit filtráciou, zahuštěním hydrocyklónmí, oddělením vo formě tave-niny zo suspenzie alebo filtračného koláče a podobné. Nasledujúce příklady osvetlujú,ale v ničom neobmedzujú predmet vynálezu. CS 269031 B1 3 Příklad 1 K 330,0 g 14,25 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa přidalo330 cm3 vody a za intenzivneho miešania sa z roztoku pomocou 28,0 g kyseliny chlorovodí-kové j 31,62 %-nej vyzrážala 2-metylfenoxyoctové kyselina. K vznikle} suspenzi! sa poto«v priebehu 18 min. postupné vnieslo 230,0 g 12,95 %-ného roztoku chlornanu sodného, priteplote maximálně 24 °C. Mierou akou sa přidával roztok chlornanu sodného suspenziapredchódzala do roztoku. K získanému roztoku sa potoa, opat za intenzivneho miešania,v priebehu 13 min. přidalo 259 g 6 %-nej kyseliny chlorovodíkové}, čím sa dosiahlopH reakčnej zmesi 1-2 a z roztoku sa vyzrážala techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctová kyse-lina, ktoré sa odfiltrovala, premyla so 150 cm3 vody a vysušila. Získalo sa 53,9 g pro-duktu, ktorý obsahoval 1,5 % 2-»etylfenoxyoctovéj kyseliny, 7,9 % 2-mfety1-6-chlórfeno-xyoctovej kyseliny a 82,8 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny - suma fenoxyoctovýchkyselin bola 92,2 % a podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nich bol 89,8 %-ný.Co odpovedά 89,0 %-nému výtažku počítané na sodná sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny.Příklad 2 K 672 g 7 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa za intenzív-neho miešanie, v priebehu 45 min. přidalo 238,0 g 12,5 %-ného roztoku chlornanu sodnéhoa 146,0 g 6 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj, pri teplote reakčnej zmesi 17 0 až 22 °c.po vydévkovani oboch roztokov sa k reakčnej zmesi v priebehu 20 min. přidalo ešte262,0 g 6 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj. vyzrážaná technic. 4-chlór-2-metylfenoxy-
O octová kyselina sa potom odfiltrovala, premyla s 150 cm vody a vysušila, získalo sa 52.5 g produktu, ktorý obsahoval 0,5 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 7,1 % 2-chlór--6-metylfenoxyoctovej kyseliny, 85,2 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Suma fe-noxyoctových kyselin bola 92,8 %, podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nichbol 92,1 %-ný, Co odpovedá 89,2 %-nému výtažku 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyselinypočítané na východisková sodná sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. příklad 3 K 588,0 g 8 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa za miešaniepřidalo 54,7 g 14 %-nej kyseliny chlorovodíkové}, čím sa vytvořila suspenzia 2-metyl-fenoxyoctovej kyseliny ku ktorej sa za intenzivneho miešanie, v priebehu 30 min., priteplote 18 °C - 22 °C přidalo 271,0 g 11 %-ného roztoku chlornanu sodného. Po přidaníchlornanu sodného sa k reakčnej zmesi, v priebehu 30 min. přidalo ešte 120,0 g 14 %-nejkyseliny chlorovodíkové}, čo viedlo k vyzrážaniu techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctovejkyseliny, ktorá sa odfiltrovala, premyla s 1Q0 cm3 vody a vysušila, získalo sa 52,2 gproduktu, ktorý obsahoval 2,3 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 8,7 % 2-chlór-6-mety1-fenoxyoctovej kyseliny, 84,4 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Suma fenoxyocto-vých kyselin robila 95,5 % a podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nich bol 88.5 %-ný, čo odpovedá 87,8 %-nému výtažku počítané na sodná sol 2-metylfenoxyoctovejkyseliny. Příklad 4 K 588,0 g 8 %-ného roztoku sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny sa za miešaniapřidalo 62,5 g 14 %-nej kyseliny chlorovodíkovéj a za intenzivneho miešania sa k vytvořenej suspenzi! přidalo v priebehu 40 min., pri teplote 15 °C až 20 °C, 256,5 g 11,61 %-né·ho roztoku chlornanu sodného a potom ešte 118,0 g 14 %-nej kyseliny chlorovodíkové}v priebehu 16 min. vyzrážaná techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctová kyselina sa potom od-filtrovala, premyla s 250 cm3 vody a vysušila. Získalo sa 54,7 g produktu ktorý obsaho-val 0,7 % 2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 7,6 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctovej kyseliny, 76.8 % 4-ehlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Suma fenoxyoctových kyselin robila 85,1 %a podiel 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny z nej robil 90,3 %, čo odpovedalo 83.8 %-nému výtažku 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, počítaná na sodná sol2-metylfenoxyoctovej kyseliny. 4 CS 269031 81 Příklad 5 K 276,0 g 17,1 %-ného roztoku sodné) soli 2-metylfenoxyoctové) kyseliny sa přidalo360 o·3 vody, 28,4 g 31,62 %-ne) kyseliny chlorovodíkové] a za intenzívneho mieSania aak zmesi v prlebehu 50 min. pri teploto 18 ° až 24 °C přidalo 237,0 g 12,6 %-ného rozto-ku chlornanu sodného, potom sa k reakčnému roztoku přidalo v prlebehu 30 min. eSte133,0 g 11,6 %-nej kyseliny chlorovodíkové). Vyzréžané techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctovékyselina sa odfiltrovala a presyla so 150 ca3 vody. V nasledujácom pokuse sa potoa k 276,0 g 17,1 %-ného roztoku sodné) soli 2-metyl-fenoxyoctovej kyseliny přidalo 360 cm3 matečného roztoku z filtrécie techn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) kyseliny chlorovodíkové), κ takto vznikle] suspenzi! 2-metylfeno-xyoctove] kyseliny sa za rovnakých podmienok ako vySSie přidalo 237,0 g 12,6 %-ného roz-toku chlóranu sodného a potoa 133,0 g 11,6 %-nej kyseliny chlorovodíkové), vyzréžanétechn. 4-chlór-2-metylfenoxyoctové kyselina sa opat odfiltrovala, prenyla so 150 ca3 vo-dy a celý proces přípravy sa zopakoval eSte 3 krát. Oovddne z 5 pokusov přípravy sa zís-kalo 364,4 g filtračného koléča, ktorý sa pri 100 ° až lio °C, nechal sa po oddělenívodné) a vrstvy taveniny techn. 4-chlór-2-aetylfenoxyoctove) kyseliny stuhnát, Co umožni-lo od stuhnute) taveniny zliafc 86,5 g vodné] vrstvy. Stuhnuté tavenína sa eSte raz rozta-vila a zbavila sa takto posledných podielov vodné) vrstvy, po opětovnou ochladení a vy-tu hnutí sne získali 261,0 g produktu ktorý obsahoval o,8 % 2-metylfenoxyoctovej kyseli-ny 7,2 % 2-chlór-6-metylfenoxyoctove) kyseliny, 82,8 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) ky-seliny. Suma fenoxyoctových kyselin bole 90,8 %, podlel 4-chlór-2-metylfenoxyoctove]kyseliny z nich bol 91,2 %, čo odpovedé 86,2 %-nému výtažku počítané na východiskovésodná sol 2-metylfenoxyoctovej kyseliny. Příklad 6 K 630,0 g 7,47 %-ného roztoku sodné) soli 2-metylfenoxyoctove) kyseliny sa přidalo15,0 g kyseliny octové] a za intenzívneho mieSaní vznikle] suspenzie sa k nej přidalo250,0 g 11,93 %-ného roztoku chlornanu sodného, v prlebehu 56 min. pri teplote 17 0 ež20 °C. Po přidaní chlornanu sodného sa k reakčnému roztoku kyseliny chlórovodíkovej,v.priebehu 23 min.. Vyzréžaný produkt sa odfiltroval, premyl sa 150 cm3 vody a vysuSil.Získalo sa 53,6 g produktu ktorý obsahoval 0,7 % 2-metylfenoxyoctove) kyseliny, 6,8 % 6-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny, 82,8 % 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) kyseliny, čoodpovedé 86,8 %-nému výtažku 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) kyseliny počítané na východis-ková sodná sol 2-metylfenoxyoctove] kyseliny. Příklad 7 K 758,0 g 7,'2 %-nému vodnému roztoku draselné) soli 2-/2-metylfonoxy/propÍonove)kyseliny sa přidalo 139,0 g 6,3 %-ne) kyseliny chlorovodíkové) a za intenzívneho aieSa-nia sa k vznikle] suspenzi! přidalo, v prlebehu 30 min., pri teplote neprevySujácej25 °C, 242,0 g 12,3 %-neho vodného roztoku chlornanu sodného. Po jeho přidaní sa zarovnakých podmienok vnieslo k reakčnej zmesi eS,te 266,0 g 6,3 %-ne) kyseliny chlorovo-díkové). vyzréžaný technický produkt sa odfiltroval, premyl a vysuSil. získalo sa 57,7 gproduktu ktorý obsahoval χ,β % 2-/2-aetylfenoxy/propionovej kyseliny, 6,2 % 2-/6-chlór--2-metylfenoxy/propionove) kyseliny, 82,1 % 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/propionove) kyseli-ny. Suna fenoxyoctových kyselin bola 90,1 %, podlel 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/propionove)kyseliny z ne) bol 91,1 %-ný. Výtažok 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/propionovej kyseliny bol 88,3 %-ný, počítané na východisková draselná sol 2-/2-metylfenoxy/propionove) kyseliny.Příklad 8 K 653,5 g 7,2 %-ného roztoku sodné) soli 2-metylfenoxyoctove) kyseliny sa přidalo105,0 g 11,2 %-ne) kyseliny sirové) a za mieSania suspenzie sa přidalo v prlebehu 40min., pri teplote max. 25 °C, 238,0 g 12,4 %-ného vodného roztoku chlornanu sodného.
Po jeho přidaní sa k získanému roztoku v prlebehu 30 min. přidalo 201,5 g 11,2 %-ne]kyseliny sirové), čo viedlo k vyzréženiu techn, 4-chlór-2-metylfenoxyoctove) kyseliny,
EN 269031 81 1
The invention is. relates to a process for the preparation of 4-chloro-2-methylphenoxyalkenoic acids by chlorination of 2-methylphenoxyalkanoic acids or their alkaline salts with chloric acid.
It is known that 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acids, respectively. their salts, esters, amides, are effective agents in the fight against weeds in cereals with undercoat, rope, meadows, pastures, orchards and the like.
The chloric acids used, respectively. sodium hypochlorite for the preparation of 4-chloro-2-ethylphenoxy-alkanoic acids has been known for some time. For example, the chlorination of sodium 2-methylphenoxyacetic acid with sodium hypochlorite in an alkaline medium is described, and this is required in a 200-300% excess over the stoichiometrically required amount of time to chlorinate reaction time (GB 729 625). SalSom from known procedures (FR 1 116 266) underlines the need to maintain a constant pH of 4-6, during the chlorination of potassium or the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid, which is achieved by the addition of alkali to the reaction mixture or by simultaneous by adding hydrochloric acid and an oxidizing agent to the reaction mixture (sodium peroxide, sodium hypochlorite) while maintaining a pH of 4 to 6. A major drawback of the process is the heavy miscibility of the use of oxidizing agents.
In contrast to the prior art in U.S. Pat. No. 2,770,651, it is noted that the pH range is preferably 7-9 for chlorination. If the pH is greater than 9, chlorination takes place at a pH of less than 7 produces undesirable by-products. However, the product yields a large proportion of non-chlorinated 2-methylphenoxyacetic acid and gels to isolate the reaction mixture.
Also known is a process wherein the alkali metal salt of 2-methylphenoxyacetic acid is acidified to pH 1 and a solution of sodium hypochlorite is added to the resulting suspension of 2-methylphenoxyacetic acid, and then 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid is acidified with hydrochloric acid (OE 1 027 680). . A major drawback of the process is that free chlorinated cresols of up to 4.5%, calculated as 4-chloro-2-methylphenol from 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, are formed as byproducts.
The process wherein a solution of sodium hypochlorite, then a mineral acid, or a carboxylic acid is added to the aqueous solution of 2-methyl-phenoxyacetic acid sodium salt, and the 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid is precipitated by incorporation into excess aqueous mineral acid solution ( CS 179 200), while providing technical 4-chloro-2-methylphenoxy-acetic acid in 89.5 to 97.7% purity but only in 73.7 to 77.1% yields.
Chlorination of a suspension of 2-methylphenoxyalkonic acid with sodium hypochlorite (CS 226 909) followed by the addition of the obtained sodium 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acid sodium salt to excess mineral acid yielded the technical 4-chloro-2-methylphenoxy acid in 84.5 to 92.1% yields.
Even the continuous preparation of 4-chloromethyl-phenoxyalkanoic acid sodium salt (CS AO 226 939) with subsequent precipitation of the technical product by introduction into excess dilute mineral acid does not allow the preparation of a technical product of regular purity above 88%, at 72.7-86.9% - extracts.
The above data is supplemented by a procedure (CS AO 248 476) which is based on the use of the mineral acid mother liquor from the precipitating product to dilute the mineral acid used in the 2-methylphenoxyacetic acid chlorine to dilute the concentrated mineral acid to the desired concentration. . However, the above examples illustrate this method inadequately and imprecisely, while on the one hand the yield of the expected product exceeds the theoretical possibility and on the other hand, the amount of acid used cannot be sufficient to precipitate the said amount of technical 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid. 2 CS 26903X B1
It was now gold that the 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acid of Formula I
wherein R is hydrogen or CH 3 - or their sodium and / or potassium salts can be prepared in high purities and by chlorination of 2-methylphenoxyalkanoic acids of formula II
(II) in which R is as defined above with chloric acid according to the invention * The principle of the present invention is that the chlorine acid required for chlorination is released directly in the reaction medium from the sodium hypochlorite solution by the action of an organic or mineral acid with a peak value of less than 7 and 4 The chloro-2-methylphenoxy alkenoic acid is precipitated by acidification of the resulting reaction mixture with mild acid to a pH of X to 2 and isolated from the known method.
It has also been favored that it is advantageous to use a pre-tinted 2-methylphenoxyalkanoic acid of the general formula II in which R has the above-mentioned meaning, which is insoluble soluble, to be advantageous for the release of hypochlorous acid from the aqueous solution of sodium hypochlorite in the reaction mixture as organic maleate or organic acid. in the reaction mixture and the liquid is sufficiently low to release chlorine acid from the sodium hypochlorite solution. The precipitation of the starting 2-methylphenoxyalkanoic acid is carried out in such a way that the pH of the reaction mixture is above 4, thereby preventing the formation of chlorinated cresylic products.
The hypochlorous acid can also be liberated from the sodium hypochlorite solution by the same way that the organic or mineral hypochlorite acid is metered into the reaction medium so that the pH of the reaction mixture is above 4 in the dosage of both components.
The acid mother liquor from the isolation of 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acid was used to dilute the starting solution of 2-methylphenoxyalkanoic acid sodium salt.
The precipitate of 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acid with the malic acid must be carried out sequentially, with vigorous stirring of the reaction mixture, whereby the amount of mineral acid added in the molar equivalents to the reaction mixture is higher than that of 2-methylphenoxyalkanoic acid and sodium hypochlorite.
Isolation of the technical 4-chloro-2-methylphenoxyalkanoic acid prior to Salshi treatment can be accomplished by filtration, concentration of the hydrocyclones, separation in the form of a melt from a suspension or filter cake, and the like. The following examples illustrate but do not limit the invention in any way. Example 1 To 330.0 g of a 14.25% solution of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt, 3030 cm 3 of water were added and 31.62% of the solution was stirred from the solution with 28.0 g of hydrochloric acid. 2-methylphenoxyacetic acid. To form a suspension! after 18 min. successively, 230.0 g of a 12.95% sodium hypochlorite solution were added, a maximum temperature of 24 ° C. Sodium hypochlorite solution was added to the suspension by addition of sodium hypochlorite solution. The solution obtained is poured, with vigorous stirring, over a period of 13 min. 259 g of 6% strength hydrochloric acid was added to give a reaction mixture of 1-2 and precipitated techn. 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid which was filtered off, washed with 150 cm 3 of water and dried. 53.9 g of a product were obtained which contained 1.5% of 2-ethylphenoxyacetic acid, 7.9% of 2-methyl-6-chlorophenoxyacetic acid and 82.8% of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid. the sum of the phenoxyacetic acids was 92.2% and the proportion of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was 89.8%. The yield was 89.0% based on 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt. 7% solution of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt with vigorous stirring over 45 min. 238.0 g of 12.5% sodium hypochlorite solution and 146.0 g of 6% hydrochloric acid were added, at a reaction temperature of 17 to 22 ° C. 262.0 g of 6% hydrochloric acid was added. precipitated technic. 4-chloro-2-methylphenoxy-
The acetic acid was then filtered off, washed with 150 cm @ 3 of water and dried, yielding 52.5 g of a product containing 0.5% 2-methylphenoxyacetic acid, 7.1% 2-chloro-6-methylphenoxyacetic acid, 85.2% 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid. The sum of phenoxyacetic acids was 92.8%, the proportion of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was 92.1%, Co corresponds to 89.2% yield of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid calculated on the starting sodium salt. 2-methylphenoxyacetic acid. Example 3 To 588.0 g of an 8% solution of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt, 54.7 g of 14% strength hydrochloric acid was added with stirring to form a suspension of 2-methyl-phenoxyacetic acid to which, with vigorous stirring, in 30 min, 271.0 g of 11% sodium hypochlorite solution was added at 18 ° C-22 ° C. After the sodium boronate is added, the reaction mixture is stirred for 30 minutes. 120.0 g of 14% hydrochloric acid was added, resulting in precipitation of techn. 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid which was filtered off, washed with 10 cm 3 of water and dried, yielding 52.2 g of a product containing 2.3% of 2-methylphenoxyacetic acid, 8.7% of 2-chloro-6-methyl- of phenoxyacetic acid, 84.4% of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid. The sum of phenoxyacetic acids was 95.5% and the proportion of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was 88.5%, corresponding to 87.8% yield calculated on the sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid. EXAMPLE 4 62.5 g of 14% strength hydrochloric acid were added to 588.0 g of an 8% strength solution of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt with stirring, and stirred vigorously with stirring. 256.5 g of 11.61% sodium hypochlorite solution and then 118.0 g of 14% hydrochloric acid were added over a period of 40 min., at 15 ° C to 20 ° C, over 16 min. . vyzrážaná techn. The 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was then filtered off, washed with 250 cm 3 of water and dried. 54.7 g of a product containing 0.7% of 2-methylphenoxyacetic acid, 7.6% of 2-chloro-6-methylphenoxyacetic acid, 76.8% of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid were obtained. The sum of phenoxyacetic acids was 85.1% and the proportion of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was 90.3%, corresponding to 83.8% yield of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, calculated on 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt. Example 5 To 276.0 g of a 17.1% solution of sodium 2-methylphenoxyacetic acid salt was added 360 o 3 of water, 28.4 g of 31.62% hydrochloric acid] and vigorously Mixing and Mixing for 50 min. 237.0 g of a 12.6% sodium hypochlorite solution was added at 18 to 24 ° C, then added to the reaction solution over a period of 30 minutes. 113.3 g of 11.6% hydrochloric acid). Výréžané techn. 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was filtered off and washed with 150 cc of water. In the following experiment, 360 cm 3 of mother liquor from techn. Filtration was added to 276.0 g of a 17.1% sodium solution of 2-methyl-phenoxyacetic acid salt. 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid hydrochloride), κ thus formed suspension! 2-Methylphenoxyacetic acid was added under the same conditions as 237.0 g of a 12.6% solution of sodium chlorate and then 133.0 g of 11.6% hydrochloric acid) was collected. The 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was filtered off, washed with 150 cc of water and the entire preparation was repeated 3 times. Of the 5 preparation experiments, 364.4 g of filter cradle were obtained, which at 100 ° to 110 ° C, was left to separate and meltblown. Of 4-chloro-2-ethylphenoxyacetic acid, solidified, allowing 86.5 g of aqueous layer to melt from solidification. The solidified melt was once expanded and freed of the last aqueous layer, after cooling again and the movement obtained 261.0 g of a product containing 0.2% 2-methylphenoxyacetic acid 7.2% 2. -chloro-6-methylphenoxyacetic acid, 82.8% 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid. The sum of phenoxyacetic acids was 90.8%, 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid was 91.2%, corresponding to 86.2% yield based on the starting salt of 2-methylphenoxyacetic acid. Example 6 15.0 g of acetic acid was added to 630.0 g of a 7.47% strength solution of sodium 2-methylphenoxyacetic acid) and 250.0 g of 11.93% strength was added thereto under vigorous stirring. sodium hypochlorite solution, over 56 min. at 17 ° C to 20 ° C. After addition of sodium hypochlorite, the reaction product of hydrochloric acid, over a period of 23 minutes, was filtered off, washed with 150 cm 3 of water and dried. 53.6 g of a product containing 0.7% of 2-methylphenoxyacetic acid were obtained, 6.8% of 6-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, 82.8% of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, corresponding to 86.8% yield of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, calculated on the starting sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid. EXAMPLE 7 139.0 g of 6.3% strength hydrochloric acid were added to 758.0 g of a 7% 2% aqueous solution of potassium salt of 2- (2-methylphonoxy) propionic acid and under vigorous stirring. there is a slurry! 242.0 g of a 12.3% aqueous solution of sodium hypochlorite were added at a temperature not exceeding 25 ° C over 30 minutes. After this addition, the same conditions were introduced into the reaction mixture by the addition of 266.0 g of 6.3% hydrochloric acid. the harvested technical product was filtered off, washed and dried. 57.7 g of a product containing χ, β% 2- / 2-ethylphenoxy / propionic acid, 6.2% 2- / 6-chloro-2-methylphenoxy / propionic acid, 82.1% 2- / 4 were obtained -chloro-2-methylphenoxy / propionic acid. The suna phenoxyacetic acid was 90.1%, and the 2- / 4-chloro-2-methylphenoxy / propionic acid salt was 91.1%. The yield of 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid was 88.3%, calculated on the 2- / 2-methylphenoxy / propionic acid starting potassium salt. Example 8 K 653.5 g 7.2% - of sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid was added 105.0 g of 11.2% sulfuric acid) and 238.0 g of 12 were added with stirring for 40 minutes at a maximum temperature of 25 ° C. 4% aqueous sodium hypochlorite solution.
After its addition, the resulting solution is stirred for 30 min. 201.5 g of 11.2% sulfuric acid was added, resulting in the precipitation of techn. 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid,
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS885587A CS269031B1 (en) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkane acids preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS885587A CS269031B1 (en) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkane acids preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS558788A1 CS558788A1 (en) | 1989-08-14 |
| CS269031B1 true CS269031B1 (en) | 1990-04-11 |
Family
ID=5401048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS885587A CS269031B1 (en) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkane acids preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS269031B1 (en) |
-
1988
- 1988-08-12 CS CS885587A patent/CS269031B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS558788A1 (en) | 1989-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05500500A (en) | Method for preparing 2,4,6-triiodo-5-amino-N-alkylisophthalamide acid and 2,4,6-triiodo-5-aminoisophthalamide compound | |
| CA2195635C (en) | Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid | |
| JPH11322722A (en) | Method for producing potassium oxonate | |
| CS269031B1 (en) | Method of 4-chloro-2-methylphenoxyalkane acids preparation | |
| WO2012024920A1 (en) | Method for preparing 5-amino-3-cyano-1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-4-trifluoromethylsulfinylpyrazole | |
| JPH0361671B2 (en) | ||
| JPH0482142B2 (en) | ||
| US4620042A (en) | Preparation of 2-chloro-4-fluorophenol from 4-fluorophenol | |
| JPH06192223A (en) | Preparation of chloro- n - phenyl phthalimide | |
| JP2640381B2 (en) | Process for producing 2,4,6-triiodo-5-amino-N-alkylisophthalamic acid | |
| JP3704166B2 (en) | Process for producing 4-alkyl-3-chloroalkylsulfonylbenzene | |
| EP0569620B1 (en) | Method of making 2,4,5-trihalobenzoic acid | |
| US6730795B2 (en) | Process for the preparation of phenylene-bis-benzimidazole-tetrasulfonic acid disodium salt | |
| JP3084488B2 (en) | Method for producing 2-halogeno-4,5-difluorobenzoic acid | |
| JP3908794B2 (en) | Process for producing N-substituted unsaturated amides | |
| JP3965787B2 (en) | Process for producing 2-chloro-5-hydroxypyridine | |
| JPH0261472B2 (en) | ||
| RU2173678C2 (en) | Method of isolation of 3-[2-chloro-4-(trifluoromethyl)phenoxy]benzoic acid | |
| JP2001261642A (en) | Method for producing 1-alkylindole-3-carboxylic acids | |
| JPH08165279A (en) | Production of 5-hydroxyisoquinoline | |
| EP0272501B1 (en) | Method for the production of 4-(2'-chloroethyl)benzoic acid | |
| JPH05320093A (en) | Method for producing biphenyldicarboxylic acid dichloride | |
| CS240481B1 (en) | Method of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid preparation | |
| CS248478B1 (en) | Method of 2-methyl-4-chlorophenylacetic acid production | |
| JPH05201942A (en) | Production of 2-amino-3-chlorobenzoic acid |