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CN1950458A - 包含烷氧基甲硅烷基官能粒子的湿交联组合物 - Google Patents

包含烷氧基甲硅烷基官能粒子的湿交联组合物 Download PDF

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CN1950458A
CN1950458A CNA2005800144670A CN200580014467A CN1950458A CN 1950458 A CN1950458 A CN 1950458A CN A2005800144670 A CNA2005800144670 A CN A2005800144670A CN 200580014467 A CN200580014467 A CN 200580014467A CN 1950458 A CN1950458 A CN 1950458A
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V·施坦耶克
R·韦德纳
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Abstract

本发明涉及包含选自烷氧基甲硅烷基官能粘合剂BS、OH官能粘合剂BO的粘合剂B或湿交联粒子PS的湿交联组合物Z。所述组合物可通过使粒子P与通式(I)的有机硅烷(S)反应制成，其中Me、A、R1、R2、R3和v具有权利要求1中给出的含义，所述粒子包含选自金属氧化物、金属－硅混合氧化物、二氧化硅、胶态二氧化硅、有机聚硅氧烷树脂或它们的混合物的材料，其中所述材料表现出选自Me－OH、Si－OH、Me－O－Me、Me－O－Si－、Si－O－Si、Me－OR2、Si－OR2或H基团的官能，H基团对于基团A是反应性的，由此可以产生与有机硅烷的反应。

Description

包含烷氧基甲硅烷基官能粒子的湿交联组合物
本发明涉及包含烷氧基甲硅烷基官能粒子并可以通过湿气侵入被固化的组合物，还涉及制备这些组合物的方法。
固化产生具有例如高机械硬度的物料的可湿交联组合物是已知的。在包括EP-A-571 073和EP-A-1 123 951的文献中描述了这些组合物。组合物中存在的湿交联预聚物是例如通过异氰酸酯或异氰酸酯官能预聚物与氨基官能硅烷(例如氨基丙基三甲氧基硅烷)的反应制备的。此外，它们还可以通过多元醇或OH-官能聚氨酯与异氰酸酯官能烷氧基硅烷(例如异氰酸根丙基三甲氧基硅烷)的反应制成。
通常在这些组合物中加入填料(例如CaCO3、炭黑等等)以改进未固化组合物(例如，它们的粘度)和固化物料(例如，它们的拉伸强度)的性能状况。在这方面，填料通常对聚合物母体不是反应性的；也就是说，它们在固化过程中不会共价键合到聚合物母体上。
除此以外，也可以从包括WO 00/22052或WO 99/52964的文献中获知自由基可固化组合物，其包含纳米级填料并且固化产生具有高机械硬度和耐化学性的物料。这些特别用于制造防刮涂层。在这些体系中，固化组合物的高机械硬度可归因于相应官能化的粒子化学在固化过程中并入聚合物母体中。为此，粒子通过与烷氧基硅烷反应在表面上包含对聚合物母体的官能度呈反应性的官能团。由此，例如，US4,455,205或US 4,491,508描述了包含丙烯酰基官能母体聚合物以及甲基丙烯酰基官能SiO2粒子的可辐射固化涂料组合物。
按照现有技术制成的甲硅烷基官能粒子的一个问题在于它们的制备。由此，优选用不含额外反应性有机官能团的烷氧基硅烷，例如用甲基三甲氧基硅烷，或用其额外的反应性有机官能团通过丙基与烷氧基甲硅烷基官能团分离的硅烷(例如氨基丙基三甲氧基硅烷)，实现包含金属-OH(MeOH)和/或Si-OH基团的粒子的官能化。如果需要，在这方面还使用催化剂。在例如EP 1249 470 A和EP 1 245 627 A中描述了相应的体系。由于常规烷氧基硅烷的相对较低的反应性，无催化剂体系通常不可能实行。
此外，常规烷氧基硅烷的低反应性还造成进一步限制：例如，可以在无水介质中进行OH-官能粒子与二和/或三烷氧基硅烷的缩合，这伴随着醇的释放，由此产生硅烷化粒子——在其表面上连接了含有尚未水解的硅键合烷氧基的甲硅烷基。这些基团可以在存在湿气(例如大气湿气)的情况下与自己、与其它烷氧基甲硅烷基化合物或与烷氧基甲硅烷基官能聚合物进行缩合反应。这通过烷氧基甲硅烷基的水解和随后的缩合发生，以形成Si-O-Si键。由此，可以在与(大气)湿气接触时实现相应材料的固化。然而，上述传统硅烷具有如此低的反应性，使得该反应完全不能进行或仅能极其缓慢并在存在催化剂的情况下进行。由此不能实现具有高固化速率的体系。此外，通常用于加速固化的锡催化剂是毒理学上不能采用的。在使用更低反应性的乙氧基甲硅烷基而非甲氧基甲硅烷基时，烷氧基硅烷封端的体系表现出对湿气特别低的反应性。然而，在许多情况下，最后提出的乙氧基交联系统特别合意，因为在固化过程中仅释放出毒理学上可接受的乙醇，而非甲醇。
因此，需要提供包含对(大气)湿气具有明显提高的反应性的烷氧基甲硅烷基官能化粒子的可湿交联组合物，其在大气湿气侵入时固化以形成在其中粒子共价嵌在母体中的材料。
WO 03/18658和WO 03/14226使用以包含通过亚甲基间隔基与杂原子分离的烷氧基甲硅烷基的事实为特征的官能化烷氧基硅烷实现聚二甲基硅氧烷和有机聚合物的硅烷封端。这些硅烷，和由这些硅烷制成的硅烷交联聚合物以与(大气)湿气接触时急剧提高的水解和缩合速率为特征。在这种情况下反应的加速如此大以致可以明显降低所需催化剂的比例或甚至可以在完全不添加催化剂的情况下进行。然而，这些高反应性硅烷迄今仅被描述用于(预)聚合物的官能化。这种高反应性预聚物可以例如通过OH-官能聚合物与烷氧基硅烷的反应、通过如包括DE 101 40 131 A的文献中所述的甲基丙烯酸根甲基硅烷与烯键式不饱和单体的共聚、或通过如WO 03/018658中所述异氰酸酯官能聚合物与氨基硅烷的反应制备，并且，它们尤其适合作为涂料的粘合剂，以及作为密封剂和粘合剂。
本发明的目的是提供包含烷氧基甲硅烷基官能粒子的湿交联组合物，其不具有已知体系的上述缺点并且特别在明显提高的固化速率方面非常优异。
本发明提供了湿交联组合物Z，其包含
选自烷氧基甲硅烷基官能粘合剂BS或OH官能粘合剂BO的粘合剂B
以及可湿交联的粒子PS，其可通过使粒子P与通式I的有机硅烷S反应制得，
粒子P——是选自金属氧化物、金属-硅混合氧化物、二氧化硅(特别是热解法二氧化硅和胶态二氧化硅)或有机聚硅氧烷树脂或它们的混合物的材料的粒子，并具有选自Me-OH、Si-OH、Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si、Me-OR2、Si-OR2或基团H的官能，基团H对于基团A是反应性的，并可以经由其产生与有机硅烷S的反应，
通式I的有机硅烷S，
(R2O)3-vR1 vSi-CR3 2-A         (I)
其中
Me是金属原子，
A是选自-OR4、-P(O)(OR4)2、-N(R4)2、-NH-CO-N(R4)、-N(R4)-CO-NH(R4)、-O-CO-N(R4)2、-NH-CO-OR4、
Figure A20058001446700061
的基团
R1是在每种情况下含有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳基烷基，碳链可以被不相邻的氧、硫或NR3基团中断，
R2是氢或在每种情况下含有1至6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，碳链可以被不相邻的氧、硫或NR3基团中断，
R3是氢或烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、氨基烷基或天冬氨酸酯基团，
R4是氢或烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、氨基烷基、天冬氨酸酯、-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2基团，
R5是双官能、未取代或取代烷基或芳基烷基，其在烷基链上任选含有氧原子、羰基、N-官能或NR4官能，且
v是0、1或2。
除了合适官能化的粘合剂，组合物Z还包含烷氧基甲硅烷基官能粒子PS，其粒子键合的烷氧基甲硅烷基通过亚甲基与杂原子分离。由于这点，粒子表现出对湿气的高反应性。由此，与已知体系相比，组合物Z获得明显提高的固化速率。在湿气侵入时，即使不存在催化剂，烷氧基甲硅烷基官能也能迅速水解并随后缩合，由此形成Si-O-Si键。
在湿气侵入时，组合物Z通过缩聚作用固化以形成下述材料——其中粒子PS经由Si-O-Si键与粘合剂B共价键合。粒子共价并入母体中，由此明显提高固化材料的性能。
通过有机硅烷S并入的粒子PS的有机硅组分可以经由Si或经由基团A键合到粒子上。粒子PS的这种有机硅组分对粘合剂BO和/或BS和湿气是反应性的。
对于R1甲基和苯基，对于R2甲基和乙基，对于R3氢气，是特别优选的。优选v采用值0。
在湿交联组分Z，固定在粒子PS上的有机硅组分含有任选一个、两个或三个烷氧基，优选两个或三个烷氧基(v＝0或1)。
作为烷氧基官能粘合剂BS，优选使用下述化合物——其烷氧基甲硅烷基官能通过亚甲基与杂原子分离。烷氧基甲硅烷基官能粘合剂BS在这种情况下可以为单体、低聚或聚合化合物形式。合适的单体粘合剂的例子是硅酸酯，例如四乙氧基硅烷。合适的低聚和聚合粘合剂的例子是骨架由环氧基树脂、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚或聚酯构成的烷氧基甲硅烷基官能化合物。
作为OH官能粘合剂BO，优选使用对烷氧基甲硅烷基官能粒子PS为反应性的化合物。当使用这种粘合剂BO时，它们优选以相对于粒子PS的烷氧基甲硅烷基官能为亚化学计算量的量使用，由此在组合物Z中它们连续保持能够使组合物Z湿交联的烷氧基甲硅烷基官能。这些粘合剂的优选例子特别是Si-OH-官能硅氧烷。
对于组合物Z，可以使用一种或多种不同的粘合剂BO、粘合剂BS或它们的混合物。
组合物Z中存在的粒子PS的量优选为总重量的至少5重量％，更优选至少10重量％，特别是至少15重量％。
可以在存在或不存在粘合剂B的情况下制备粒子PS。
优选在两段法中制备组合物Z。在第一阶段，用烷氧基硅烷S使粒子P官能化。在第二步骤中，将官能化粒子PS并入粘合剂B中。
在另一方法中，通过在存在粘合剂B的情况下用烷氧基硅烷S使粒子P官能化以制备组合物Z。当在存在粘合剂BO的情况下制备粒子PS时，可以用硅烷S使粒子P以及OH-官能粘合剂BO官能化。由此，以包含粘合剂BO和粒子P的混合物为原料，可以获得包含粘合剂BO和粒子PS的组合物Z。该方法下面被称作原位(in situ)法。
为了制备湿交联粒子PS，作为粒子P，可以使用完全金属氧化物粒子和金属混合氧化物粒子(例如刚玉之类的氧化铝、铝与其它金属和/或硅的混合氧化物、氧化钛、氧化锆、氧化铁，等等)、二氧化硅粒子(例如胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅)或为其中一些价态的硅配备有机基团的二氧化硅化合物(例如有机聚硅氧烷树脂)。粒子P由于下述事实是优异的——它们具有金属氢氧化物(MeOH)和/或氢氧化硅(SiOH)官能和/或金属醇盐(MeOR2)和/或硅醇盐(SiOR2)和/或SiOSi和/或MeOMe和/或MeOSi单元和/或与基团A反应性的基团H(经由其可以产生与有机硅烷S的反应)。
官能H是对通式I的烷氧基硅烷S的有机官能A为反应性的有机官能。有机官能H优选选自羧基、羰基、酯、硫醇、氨基、甲醇、环氧基、丙烯酸或甲基丙烯酸基团，更优选氨基、甲醇、环氧基、丙烯酸或甲基丙烯酸基团。
粒子P和PS优选具有小于1000纳米，更优选小于100纳米的平均直径，粒度是通过透射式电子显微术测定的。
在本发明的优选形式中，粒子P是由热解法二氧化硅构成的。在本发明的进一步优选形式中，所用粒子P是胶态二氧化硅或金属氧化物，它们优选以亚微大小的相应氧化物粒子在水性或有机溶剂中的分散体形式存在。在这种情况下，可以优选使用金属铝、钛、锆、钽、钨、铪或锡的氧化物。
此外，同样优选使用通式II的硅氧烷树脂的粒子P
(R6 3SiO1/2)k(R6 2SiO2/2)l(R6SiO3/2)m(SiO4/2)n(O1/2R7)t        (II)
其中
R6是氢或未取代或卤素取代的环氧基-、丙烯酰基-、甲基丙烯酰基-、羧基-、羰基-、酯-、胺-、硫醇-、甲醇-官能的含有1-18个碳原子的芳族或脂族烃基，
R7具有R2的定义，
k具有大于或等于0的值，
l具有大于或等于0的值，
m具有大于或等于0的值，
n具有大于或等于0的值，
t具有大于或等于0的值，
并且k+l+m+n之和具有至少1、优选至少5的值。
对于组合物Z，可以使用一种或多种不同类型的粒子P和/或PS。由此，例如，可以制备除纳米级SiO2外还包含刚玉的体系。
通式I的优选硅烷S是α-氨基甲基硅烷，例如氨基甲基-三乙氧基硅烷、氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-乙基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-乙基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-丁基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸根甲基-三乙氧基硅烷、O-甲基-氨基甲酸根甲基-甲基二乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨基-甲基-三乙氧基硅烷、N，N-二乙基氨基甲基-甲基-二乙氧基硅烷、N，N-二丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷、N，N-二丁基氨基甲基-甲基二乙氧基硅烷、N-(三乙氧基甲硅烷基甲基)哌嗪、N-(甲基二乙氧基甲硅烷基-甲基)哌嗪、N-(三乙氧基甲硅烷基甲基)吗啉、N-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)吗啉等。还特别优选α-氧代甲基硅烷，例如甲基丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、甲氧基-甲基-三乙氧基硅烷、甲氧基甲基-甲基二乙氧基-硅烷、缩水甘油基氧基甲基-三乙氧基硅烷、和缩水甘油基氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷。还特别优选α-膦酸根甲基硅烷，例如二乙基膦酸酯-甲基-三乙氧基硅烷、二乙基膦酸酯-甲基-甲基二乙氧基硅烷。除了此处所述的含有乙氧基甲硅烷基的硅烷S，相应的甲氧基硅烷也是优选的。
对于粒子P的官能化，可以单独使用一种烷氧基硅烷S，或不同的通式I的硅烷S的混合物，或通式I的硅烷S与其它烷氧基硅烷的混合物。此外，可以使用烷氧基硅烷S的水解产物或缩合产物和/或包含烷氧基硅烷S的混合物。对于硅烷化，粒子P还可以作为在优选非水溶剂中的分散体或溶胶存在或以粉末形式存在。
按照上述两段或原位法，粒子PS可以以不同方式制备：
组合物Z中存在的粒子PS优选通过下述方法制备——其中MeOH-和/或SiOH-官能粒子P与通式I的烷氧基硅烷S反应。在这种情况下，烷氧基硅烷S通过Si-O-Si和/或Me-O-Si键键合到粒子上。由于通式I的硅烷S(其烷氧基甲硅烷基通过甲基与杂原子分离)的高反应性，这些化合物对于粒子的表面官能化是高度合适的。用这些反应性硅烷进行的粒子P的官能化迅速且完全地产生。
在另一制备组合物Z的方法中，粒子P，尤其是在表面上含有选自MeOH、SiOH、MeOR2、SiOR2、SiOSi、MeOMe或SiOMe的官能的有机聚硅氧烷树脂，通过与硅烷S的平衡或共水解官能化。可以在存在催化剂的情况下进行共水解和平衡。已经在文献中广泛描述了用于制备官能化粒子、特别是有机聚硅氧烷树脂的基本共水解和平衡方法。优选使粒子P与v＝0或1且更优选v＝0时通式I的硅烷S反应。
进一步可以通过使表面上具有有机官能H的粒子P与通式I的有机硅烷S反应来制备组合物Z中存在的粒子PS。在这种情况下，烷氧基硅烷S经由有机官能A键合到粒子的有机官能H上。在这种方法中，优选使用v＝0时的通式I的有机硅烷S。
在所有制备方法中，粒子PS可以作为分散体(优选在非水溶剂中的分散体)或以固体状态存在，或在有机聚硅氧烷树脂的情况下，作为液体存在。
此外，组合物Z可以包含普通溶剂以及制剂中通常存在的添加剂和佐剂。这些的例子包括流量控制助剂、表面活性物质、助粘剂、光稳定剂(例如UV吸收剂和/或自由基清除剂)、触变剂、以及固体和填料。为了产生组合物Z以及固化物料所需的特定性能状况，这种佐剂是特别优选的。当组合物Z要用作涂料时，这尤为如此。组合物Z还可以包含染料和/或颜料。
通过大气湿气的侵入，使组合物Z固化。优选在0-100℃，更优选在10-40℃进行固化。
组合物Z固化之后获得的物料表现出比不含粒子的相应组合物更好的性能。由此，例如，使用固化组合物Z作弹性体，可以提高拉伸强度。当使用固化组合物Z作涂料时，可以提高机械硬度。
上述化学式中的所有符号在每种情况下都互相独立地具有其定义。
实施例中用于粒子P的有机聚硅氧烷树脂可以按照US 5548053A、EP 640 109 A和DE 19857348A中描述的方法制备。所用无OH的MQ树脂，803，以名称MQ-Harz Pulver 803获自Wacker-Chemie GmbH，Munich，Germany。
在下列实施例中，除非另行说明，所有的量和百分比均按重量计，所有压力都是0.10MPa(abs)，且所有温度都是20℃。
实施例1
通用操作指示：将5.00克有机聚硅氧烷树脂(见下文)在10毫升干燥甲苯中的溶液逐滴加入N-取代氨基甲基硅烷(基于有机聚硅氧烷树脂的OH含量为1.2当量；见下文并参看表1)在5毫升干燥甲苯中的溶液，并将混合物在室温下搅拌6小时。
按照该通用操作指示，使5.00克多份MQ树脂(组成为(Me3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.6(O1/2R4)0.2的树脂，其中R4在每种情况下独立地为氢或乙基，平均分子量Mw为1400克/摩尔，且OH基团含量为3.4重量％)、苯基树脂(组成为(Me2SiO2/2)0.4(SiO4/2)0.6(O1/2R4)0.2的树脂，其中R4在每种情况下独立地为氢或乙基，平均分子量Mw为1600克/摩尔，且OH基团含量为4.8重量％)或甲基树脂(组成为(MeSiO3/2)1.0(O1/2R4)0.3的树脂，其中R4在每种情况下独立地为氢或乙基，平均分子量Mw为1600克/摩尔，且OH基团含量为2.9重量％)分别与2.79克、3.91克或2.24克环己基氨基甲基-三甲氧基硅烷(以树脂的各自OH含量为基础，在每种情况下为1.2当量)反应。在各个甲苯溶液中分别添加12.85克、17.90克或10.28克(以树脂的各自SiOH含量为基础，在每种情况下为10摩尔％)OH-末端聚二甲基硅氧烷(Mw大约12600，粘度582平方毫米/秒)，并将混合物在室温下搅拌30分钟。在通过蒸馏去除溶剂之后，将混合物以下述涂膜厚度涂敷到PET薄膜上——其在室温下在大气湿气侵入的情况下固化24小时，产生大约5毫米厚的薄膜。为了去除残余溶剂，将交联薄膜在100℃后处理72小时。
对比例1：
按照与实施例1相同的方式，通过使5.00克不含任何SiOH基团的MQ树脂MQ803(代替实施例1中使用的MQ树脂)与2.79克环己基氨基甲基-三甲氧基硅烷反应，制备非本发明的组合物并固化成薄膜。
对比例2：
按照与实施例1相同的方式，通过使5.00克实施例1中使用的MQ树脂与2.15克γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷反应，制备非本发明的组合物并固化成薄膜。
实施例2：
表征交联程度，并通过将这些薄膜在甲苯中在25℃溶胀12天，测定实施例1和对比例1和2中制成的薄膜的可萃取分数。以重量分析法测定可萃取分数。作为交联程度的测量法，按照DIN 53521测定倒数平衡溶胀指数1/Q，并如下确定：
                      1/Q＝a/(b-a)
其中a：完全干燥之后溶胀样品主体的重量
b：溶胀样品主体的重量
测得数据概括在表1中。将不含SiOH官能的MQ树脂803(entry：对比例C1)以及具有3.4重量％OH含量的MQ树脂(entry：实施例1a)的反应产物的测量结果直接互相比较并表现出表面改性MQ树脂的共价并入。
                                       表1：
  实施例  树脂  硅烷   薄膜性能   可萃取分数(重量％)   倒数平衡溶胀指数1/Q
  1a(a)  MQ  Cy-TMO(c)   透明，弹性，略脆   1.7   0.707
  1b(a)  苯基  Cy-TMO(c)   混浊，浅褐色，弹性   8.2   0.314
  1c(a)  甲基  Cy-TMO(c)   透明，非常脆   5.7   0.941
  C1(b)  MQ803  Cy-TMO(c)   透明，非常脆   20.2   0.280
  C2(b)  MQ  γAP-TMO(d)   透明，非常脆   18.7   0.431
(a)按照本发明的实施例。(b)非本发明的实施例。
(c)Cy-TMO＝环己氨基甲基-三甲氧基硅烷。
(d)γAP-TMO＝γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷。
实施例3：
按照与实施例1相同的方式，使5.00克具有3.4重量％的OH含量的实施例1中使用的MQ树脂与2.65克吗啉并甲基-三甲氧基硅烷(1.2当量，以树脂的OH含量为基础)反应。然后按照与实施例1相同的方式将所得甲苯溶液与12.85克(10摩尔％，以树脂的OH含量为基础)OH-末端聚二甲基硅氧烷(Mw大约12600，粘度582平方毫米/秒)合并，并将混合物在室温下搅拌30分钟。将蒸馏掉溶剂之后获得的混合物使用刮刀分布到聚四氟乙烯模具中3毫米高。为了固化，将物料在大气湿气侵入的情况下在室温下储存24小时，在100℃储存72小时，并在室温下储存14天。
对比例3：
按照与实施例3相同的方式，通过使5.00克不含任何SiOH官能的MQ树脂MQ803(代替实施例3中使用的MQ树脂)与2.65克吗啉并甲基-三甲氧基硅烷反应，制备非本发明的组合物并固化。
对比例4：
按照与实施例3相同的方式，通过使5.00克具有3.4重量％OH含量的实施例3中使用的MQ树脂与2.15克γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷反应，制备非本发明的组合物并固化。
实施例4：
为了测定实施例3和对比例3和4中所述的物料的机械性能，从这些物料上冲压出S1试样，并按照EN ISO 527-2在Zwick Z010上测量它们的拉伸性能。在这些测量过程中测得的性能列在表2中。
将不含SiOH官能的MQ树脂803(entry：对比例C3，非本发明)和具有3.4重量％OH含量的实施例1中使用的MQ树脂(entry实施例3)的反应产物的测量结果直接互相比较并表现出表面改性MQ树脂的共价并入。
                                表2：
  实施例  树脂   硅烷  断裂应力(MPa)   致断伸长(％)
  3(a)  MQ   Morph-TMO(c)  2.08   252
  C3(b)  MQ803   Morph-TMO(c)  0.36   149
  C4(b)  MQ   γAP-TMO(d)  不可测(e)   不可测(e)
(a)按照本发明的实施例。(b)非本发明的实施例。
(c)Morph-TMO＝吗啉并甲基-三甲氧基硅烷。
(d)γAP-TMO＝γ-氨丙基-三甲氧基硅烷。
(e)试样易碎、脆。
实施例5：
在带有搅拌、冷却和加热装置的250毫升反应器中装入10.00克(59.45毫摩尔)二异氰酸酯六亚甲酯(HDI)和63.25克(356.88毫摩尔)异氰酸根甲基-三甲氧基-硅烷的混合物，并将这一初始进料加热至60℃。随后，加入0.03克二月桂酸二丁锡和41.22克(158.54毫摩尔)聚丙二醇，平均摩尔质量为260克/摩尔。这种情况下的温度不应该升至高于80℃。在添加的最后，将混合物在60℃再搅拌60分钟。在这种程序中，仅异氰酸根甲基-三甲氧基硅烷的异氰酸酯官能与多元醇的OH基团反应。在测量精确度的范围内(NMR，HPLC-MS)，没有发现多元醇的OH官能与异氰酸根甲基-三甲氧基硅烷的三甲氧基-甲硅烷基的反应，一种大体上也可以想象的反应。
在所得预聚物混合物中，不能通过IR谱检测任何剩余异氰酸酯基团。所得产物是在20℃具有大约3Pas粘度的清澈透明的混合物。不进一步添加催化剂的情况下，该混合物在空气中具有数小时的表皮形成时间，因此可以不成问题地进一步操作和加工。
实施例6：
将38.50克SiO2有机溶胶(来自Nissan Chemicals的IPA-ST，30重量％SiO2，12纳米)在1分钟的过程中逐滴与7.00克三甲氧基甲硅烷基甲基氨基甲酸甲酯混合，并将该混合物在室温下搅拌3天。在透明分散体中逐滴添加3.46克来自实施例1的硅烷交联预聚物，并将混合物在室温下搅拌3小时。结果是具有53重量％的SiO2含量的透明分散体(以45重量％的固含量为基础)。
实施例7：
将4.4克来自实施例6的含粒子混合物与4.0克来自实施例5的硅烷交联预聚物均匀混合，并将该混合物与0.01克双(2-二甲基氨基乙基)醚(来自Huntsman的Jeffcat ZF20)混合。结果是涂料制剂——其以固含量为基础，由大约17.5重量％的SiO2构成。
实施例8：
通过刮刀涂布，使用来自Erichsen的Coatmaster509MC薄膜拉伸装置，用狭缝高度为120微米的涂布棒将来自实施例7的涂料制剂涂敷到玻璃板上。随后，将其在室温(20℃，30％大气湿度)下固化。无粘性时间为大约15分钟，并在24小时后，涂料虽然尚未固化，但已经具有非常高的硬度，将涂料在室温下储存2周。
所用参照物是由6克来自实施例5的预聚物、1.5克异丙醇和0.01克双(2-二甲基氨基乙基)醚(来自Huntsman的Jeffcat ZF20)构成的无粒子涂料制剂。将这种制剂通过相同方法刮刀涂布到玻璃板上，并与本发明的涂料类似地进行固化。在这种情况下，参照物表现出相当相同的固化性能。
使用本发明的涂料样品和参照物，都获得视觉上有吸引力并光滑的涂层。对于这两种涂层，这些涂层的光泽度——用来自Byk的Microgloss 20°光泽计测定——均为大约180光泽单位。
实施例9：
使用Peter-Dahn磨损测试装置测定按照实施例8制成的涂膜的耐划伤性。为此，对面积为45×45毫米的Scotch Brite2297摩擦无纺布施加1千克的重量并使用50推纸器(stroke)刮擦。在刮痕试验开始之前和结束之后，使用来自Byk的Micro gloss 20°光泽计测量各个涂层的光泽度。作为各个涂层的耐划伤性测量手段，确定光泽度损耗(在每种情况下是来自三个涂层试样的平均值)：
表3：在Peter-Dahn划痕试验中光泽度的损失
  涂布样品   光泽度损失
  实施例7(本发明的)   11±2％
  参照物(非本发明的)   44±3％
表3：Peter-Dahn划痕试验中光泽度的损失
  涂布样品   光泽度损失
  实施例7(本发明的)   11±2％
  参考例(非本发明的)   44±3％

Claims (11)

1.湿交联组合物Z，其包含
选自烷氧基甲硅烷基官能粘合剂BS或OH官能粘合剂BO的粘合剂B
以及可湿交联的粒子PS，其可通过使粒子P与通式I的有机硅烷S反应制得，
粒子P-是选自金属氧化物、金属-硅混合氧化物、二氧化硅、胶态二氧化硅或有机聚硅氧烷树脂或它们的混合物的材料的粒子，并具有选自Me-OH、Si-OH、Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si、Me-OR2、Si-OR2或基团H的官能，基团H对于基团A是反应性的，并可以经由其产生与有机硅烷S的反应，
通式I的有机硅烷S，
(R2O)3-vR1 vSi-CR3 2-A        (I)
其中
Me是金属原子，
A是选自-OR4、-P(O)(OR4)2、-N(R4)2、-NH-CO-N(R4)、-N(R4)-CO-NH(R4)、-O-CO-N(R4)2、-NH-CO-OR4、
Figure A2005800144670002C1
的基团
R1是在每种情况下含有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳基烷基，碳链可以被不相邻的氧、硫或NR3基团中断，
R2是氢或在每种情况下含有1至6个碳原子的烷基、环烷基或芳基，碳链可以被不相邻的氧、硫或NR3基团中断，
R3是氢或烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、氨基烷基或天冬氨酸酯基团，
R4是氢或烷基、环烷基、芳基烷基、芳基、氨基烷基、天冬氨酸酯、-CO-CH＝CH2或-CO-C(CH3)＝CH2基团，
R5是双官能、未取代或取代烷基或芳基烷基，其在烷基链上任选含有氧原子、羰基、NH-官能或NR4官能，且
v是0、1或2。
2.如权利要求1所述的组合物Z，其中R2是甲基或乙基。
3.如权利要求1或2所述的组合物Z，其中基团H选自羧基、羰基、酯、硫醇、氨基、甲醇、环氧基、丙烯酸或甲基丙烯酸基团。
4.如权利要求1至3任一所述的组合物Z，其中粒子PS具有小于1000纳米的平均直径，粒度通过透射式电子显微术测定。
5.如权利要求1至4任一所述的组合物Z，其中粒子P由热解法或胶态二氧化硅构成。
6.如权利要求1至5任一所述的组合物Z，其中组合物Z中所含的粒子PS的量为总重量的至少5重量％。
7.如权利要求1至6任一所述的组合物Z，其中烷氧基官能粘合剂BS是烷氧基甲硅烷基官能通过亚甲基与杂原子分离的化合物。
8.如权利要求1至7任一所述的组合物Z，其中烷氧基甲硅烷基官能粘合剂BS是单体、低聚或聚合化合物的形式。
9.如权利要求1至7任一所述的组合物Z，其中所用OH官能粘合剂BO是Si-OH-官能硅氧烷。
10.制备如权利要求1至9任一所述的组合物Z的方法，其中在第一阶段用烷氧基硅烷S使粒子P官能化以产生粒子PS，在第二步骤中，将官能化粒子PS并入粘合剂B中。
11.制备如权利要求1至9任一所述的组合物Z的方法，其中在存在粘合剂B的情况下用烷氧基硅烷S使粒子P官能化。
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