CN102482493A - 包含不含硅氧烷的反应性树脂的可固化有机硅组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于粘合剂、密封、灌封和其它用途的两组分湿气固化的组合物。特别地，本发明涉及两组分室温硫化(RTV)组合物，其在一个组分中包含湿气固化的有机聚合物，该有机聚合物在其主链中基本上不含或不含硅氧烷键。

Description

包含不含硅氧烷的反应性树脂的可固化有机硅组合物

技术领域

本发明涉及用于粘合剂、密封、灌封和其它用途的两组分湿气固化的组合物。特别地，本发明涉及两组分室温硫化(RTV)组合物，其在一个组分中包含湿气固化的有机聚合物，该有机聚合物在其主链中基本上不含硅氧烷键(SiOSi)或不含任何硅氧烷键。

背景技术

两组分RTV组合物是已知的。通常这些组合物在两组分的至少一个组分中使用湿气固化的聚二有机基硅氧烷聚合物作为主要可硫化部分。另外，这种已知的RTV湿气固化的组合物通常含有湿气固化催化剂，例如锡或类似金属或金属氧化物催化剂。在保质期内，已知硅氧烷聚合物在残留湿气和催化剂存在下进行逆向过程，这导致硅氧烷键的断裂和伴随的可固化组合物的粘度的下降。由于断裂反应产生额外的硅烷醇和醇，这个过程可以自我维持。这个过程进一步导致不可能获得具有所需性质的固化聚合物，以及由于交联硅烷的消耗导致两组分配制物的粘度和固化速度的显著下降。

获得不发生这种不希望的反应和聚合物主链的降解的两组分RTV组合物是有益的。

发明内容

在本发明的一个方面，提供了一种两组分湿气固化的组合物，该组合物包含第一组分，该第一组分包含至少一种羟基封端的聚二有机基硅氧烷和水，和第二组分，该第二组分包含至少一种湿气固化的甲硅烷基官能化的烃、至少一种烷氧基交联剂和至少一种湿气固化催化剂。

在本发明的另一方面，提供了制备可湿气固化的两组分组合物的方法，该方法包括通过混合提供第一组分(a)第一组分包含至少一种羟基封端的聚二有机基硅氧烷和水；和通过混合提供第二组分(b)第二组分包含至少一种湿气固化的甲硅烷基官能化的烃、至少一种烷氧基交联剂和至少一种湿气固化催化剂。

在本发明的另一方面，提供了通过所述方法形成的聚合反应产物，所述方法包括将包含羟基封端的聚二有机基硅氧烷和水的第一组分与包含至少一种湿气固化的甲硅烷基官能化的烃、至少一种烷氧基交联剂和至少一种湿气固化催化剂的第二组分混合到一起；并且使混合物进行湿气固化。

在本发明的另一方面，包括了胶粘地连接部件的方法，所述方法包括将本文所述的组合物施用到待连接的两个部件的至少一个部件上，将各部件配合在一起使得组合物在它们之间，并且使得组合物固化。

在本发明的另一方面，提供了密封的方法，所述方法包括将本文所述的组合物施用到待密封的部件上，并使得组合物固化。

具体实施方式

为了本发明的目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

本发明的湿气固化的两组分组合物可以被用于多种最终用途，包括电子部件例如太阳能面板和炉顶的灌封，例如在电子技术和汽车工业中的密封应用，以及胶接。

本发明的两组分湿气固化的RTV组合物在第一组分中包含羟基封端的聚二有机基硅氧烷和水。

有用的聚二有机基硅氧烷可以选自设计以适合多种用途的具有多种分子量和粘度的多种聚合物。所述羟基封端的聚二有机基硅氧烷具有下式所示的主链重复单元：

其中R是有机基，m是100至10000的整数。R可以选自C_1-20的烷基并优选C_1-4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。更优选地，所述羟基封端的聚二有机基硅氧烷是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。R基团在每个硅原子上可以相同或可以不同。所述羟基封端的聚二有机基硅氧烷可以以两组分组合物的第一组分的约20重量％至约90重量％的量存在。

用于两组分组合物的第一组分的水的来源可以是作为“游离”水直接加入，或在单独的成分例如填料材料中携带。优选地，这种水的来源是以湿的填料形式，例如沉淀碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和它们的任意组合。各种硅酸盐、铝酸盐、氧化物、炭黑和二氧化硅、以及这些材料的任意组合也可以以干的或湿的形式使用。湿的填料提供用于当所述第一组分与所述第二组分组合时发生的缩合反应的水源，并且也可以为整体固化的组合物提供结构本体和强度。润湿剂填料可以以所述组合物的第一组分的约5重量％至约70重量％的量存在于所述第一组分中。可以使用(干的或湿的)填料的组合。

本发明组合物的第二组分包括湿气固化的甲硅烷基官能化的烃。这些湿气固化的反应性材料优选在主链中不含有硅氧烷键，其在使用前，例如在与催化剂存储期间，易于断裂并逆向反应。主链可以选自具有连接在一起的多种单元以实现多种最终使用性质的多种聚合物类型。也可以使用共聚物作为主链，包括无规和嵌段共聚物。

这种不含硅氧烷键的反应性树脂的非限制性例子包括符合下式的那些：

其中R¹是C_1-4烷基、芳基、酰基、烷氧基烷基；a是0-2的整数；A是烃二价基团；q是2-1000；和R²是C_1-20的烃基。优选地，R¹是甲基、乙基或丙基。R¹在各自情况下可以相同或不同并且可以是取代的或未取代的。R²在各自情况下可以相同或不同并且可以是取代的或未取代的。主链A可以包括插入有一个或更多个选自N、O、S和Si的原子的有机片段。

为了克服在存储期间可能的逆向反应(这对于含有硅氧烷单元的主链单元来说是通常的)，湿气固化的有机聚合物在主链中基本上(否则完全)不含硅氧烷单元。因此，用于本发明的反应性聚合物提供了消除伴随通常使用的具有聚有机基硅氧烷作为反应性树脂的两组分组合物的问题一种方式。

取代基R¹与其连接的氧组合形成可水解的基团，这提供给本发明的组合物进行室温硫化(RTV)的能力。RTV固化通常通过将本发明的组合物暴露于湿气中发生。在硅原子上存在可水解的湿气固化基团例如烷氧基使得本发明的组合物交联。适合的可水解基团包括烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳基例如苯氧基；酰氧基例如乙酰氧基；芳氧基例如苯氧基；和烷氧基烷基例如CH₃OCH₂CH₂-。较大的基团例如丙氧基和丁氧基比较小的基团例如甲氧基和乙氧基更慢反应。因此，本发明的组合物进行湿气固化的速度可以通过选择对于取代基R¹来说合适大小的基团来改变。

本文所使用的术语“烃基”是指主要由碳和氢原子组成的基团。因此，该术语包括脂族基团例如烷基、烯基和炔基；芳族基团例如苯基；和脂环族基团例如环烷基和环烯基。术语“烃二价基团”是指这些基团的相应二价基团。

如上所述，湿气固化的甲硅烷基封端的官能化烃的主链A可以选自多种聚合物和结构单元。例如在一些例子中，A可以是聚丙烯酸酯主链、聚氨酯主链、聚醚主链、聚乙烯或聚丙烯主链、聚环氧丙烷主链、环氧主链或这些聚合物单元的任意组合。在各个情况下，末端部被甲硅烷化并且含有如上所述的湿气固化基团。优选地，C_1-4是湿气固化基团。

在一个特别优选的方面，主链A是聚丙烯酸酯例如Corporation以商品名KANEKA Telechelic Polyacrylates销售的那些。例如

甲硅烷基封端的聚丙烯酸酯例如可以使用级别SA100S，SA110S，SA120S，OR100S，OR110S，OR120S，SA200SX和OR300S。另外，可以使用GE/Momentive销售的SPUR聚合物和Wacker Chemie销售的STP聚合物。

例如，聚丙烯酸酯的主链可以是多官能化的，因此赋予聚合物比(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物更高的官能度，其也可以包含在A中并在下面进行描述。用于形成聚丙烯酸酯聚合物的主链的单体没有特别地限制，但是多种单体可以选择性使用。合适的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸类单体例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等等。这些单体可以单独使用或多个单体可以被共聚合。

聚丙烯酸酯可以具有小于1.8，优选不超过1.7，更优选不超过1.6，再更优选不超过1.5或不超过1.4，且最优选不超过1.3的分子量分布，所述分子量分布是通过凝胶渗透色谱确定的重均分子量与数均分子量的比例。

甲硅烷基官能化的聚丙烯酸酯主链的官能化可以以侧基或末端或终端封端基团的形式。优选地，主链上的端基是湿气固化基团，但是主链本身也可以用湿气固化基团、自由基固化基团或其它反应性官能化基团官能化。在本发明的一些实施方式中，聚丙烯酸酯可以是丙烯酸烷基酯聚合物例如(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。更具体地，甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的主链包括C₁-C₁₀(甲基)丙烯酸酯的均聚物或C₁-C₁₀(甲基)丙烯酸酯的共聚物。合适的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。共聚的丙烯酸酯主链可以包含不超过40重量％的单乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸和不同于主要丙烯酸烷基酯共聚单体的丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯)的共聚合单元。这种共聚物是可以商购获得的，例如

丙烯酸酯橡胶(得自Nippon Zeon，KK的丙烯酸均聚物和共聚物橡胶)和

AR-601丙烯酸酯橡胶(得自Toa Paint，KK的聚丙烯酸乙酯聚合物)。

湿气固化的甲硅烷基官能化的烃树脂可以以任意有用量存在，但是优选存在量为该组分的约30重量％至约90重量％，并且更优选为总体组合物作为整体(包含两种组分)的约50重量％至约80重量％。

本发明的组合物可以包含湿气固化催化剂以进一步提高或控制固化速度。合适的湿气固化催化剂包括但不限于金属化合物，所述金属化合物包括诸如钛、锡或锆的金属。钛化合物的示例性例子包括四异丙氧基钛酸酯和四丁氧基钛酸酯。锡化合物的示例性例子包括二月硅酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二羧酸二辛基锡、二羧酸二甲基锡和二辛酸二丁基锡。锆化合物的示例性例子包括辛酸锆。其它缩合催化剂是可以预期的。湿气固化催化剂可以以足够催化湿气固化的量存在，通常是总体混合配制物的约0.05重量％至约5.00重量％，优选是总体混合配制物的约0.1重量％至约1.0重量％，即，以整体两组分组合物的重量计。

本发明的组合物也可以包含一种或更多种含氨基的硅烷化合物作为粘合助催化剂(promoter)。这些含氨基的硅烷化合物可以以总体混合配制物的约0.05重量％至约5.0重量％的量存在，即，以整体两组分组合物的重量计。优选地，这些化合物以总体混合配制物的约0.3重量％至约1.5重量％的量存在，即，以整体两组分组合物的重量计。可用于本发明的含氨基的硅烷化合物包括但不限于含有氨基-烷基基团的硅烷化合物，例如γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、三烷基氨基甲酸酯硅烷和氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲基硅烷。其它合适的含有氨基的硅烷化合物包括含有氨基-脂环族基团的硅烷化合物例如甲基三(环己基氨基)硅烷和含有氨基-芳族基团的硅烷化合物例如甲基三(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷。粘合助催化剂可以以总体混合配制物的不超过约5重量％且优选不超过约2重量％的量存在，即，以整体两组分组合物的重量计。

可用的可商购的粘合助催化剂的例子包括辛基三甲氧基硅烷(以商品名A-137商购自Witco Corporation，Greenwich，CT)、缩水甘油基三甲氧基硅烷(以商品名A-187商购自Witco)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名A-174商购自Witco)、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和其部分缩合(partial condensation)产物、以及它们的任意组合。

有机硅烷成分可以以任意有用量存在。优选地，它们以总体混合配制物的约1重量％至约10重量％的量存在，即，以整体两组分组合物的重量计。

本发明的组合物也可以含有其它添加剂，只要它们不有害地抑制固化机制、性质或意向使用。例如，可以包含通常的添加剂例如填料、抗氧化剂、其它粘合助催化剂、颜料、湿气清除剂、抑制剂、除臭剂等。

实施例

以下实施例示例性地描述了本发明的各个方面。百分数是分别基于组分A和组分B的重量，除非另有说明。组分A和组分B以列举的体积比混合。

下表1提供了本发明的组合物A-F。配制这些组合物以10∶1(组分A∶组分B)的体积混合比使用。

表1-本发明的组合物

¹聚二甲基硅氧烷(12,000-28,000m.w.)

²对于这三种填料(碳酸钙、沉淀二氧化硅和黑铁氧化物)0.3-1.0％的水

³Kaneka Telechelic Polyacrylates

⁴羧酸烷基锡

每个本发明的组合物是通过首先组合各成分以制得单独的组分A和组分B。然后以10∶1(A∶B)的体积比混合组分A和组分B，施用到基质并使得湿气固化。在各个情况下固化的聚合物表现出优异的固化特性。另外，当组合物以分离的组分在存储容器或盒中被存储6个月时，相比于使用甲基封端的PDMS的相同配制物，包含甲硅烷化的湿气固化树脂的组分B保持稳定，粘度没有变化或固化速度没有损失，如下表2所示。

表2

^*组合物P是相同的配制物，只是聚丙烯酸酯树脂被甲基封端的聚二甲氧基硅氧烷替代以显示在室温存储时粘度和固化速度的变化

如上表2所示，本发明的组合物A与具有相同配制物的组合物P(现有技术)相比，只是湿气固化的甲硅烷基官能化的烃(具有甲硅烷氧端基的聚丙烯酸酯主链的聚合物)被硅氧烷主链的聚合物(甲基封端的聚二甲基硅氧烷)替代。从表2注意到，在室温老化期间(3和6个月)，现有技术对比例的粘度显著下降，即，降低大于50％，且这导致了聚合物链的分子量的降低。这种下降是因为这种配制物中典型的不希望的断裂反应。粘度的下降直接影响固化能力，以及最终固化产物的所得固化性质，这是本领域技术人员所知的。

另外，表面固化时间从25分钟增加到3-7天之间，进一步表明组合物在室温湿气固化的能力的实质降低。

这些结果是与组合物A的结果截然相反，其中组合物A在3个月和6个月的室温老化测试中粘度没有降低，且组合物A没有表现出由表面固化时间表示的固化能力的显著降低，表面固化时间仅从原始的25分钟在6个月的时间内增加至27和28分钟。

下表3显示了本发明的组合物G-K。配制组合物G-I以4∶1(A∶B)的体积混合比使用，配制组合物J-K以2∶1(A∶B)的体积混合比使用，且配制组合物L以1∶1(A∶B)的体积混合比使用，以显示本发明不受混合比例限制。

表3-本发明的组合物

⁵聚二甲基有机基硅氧烷(12,000-28,000m.w.)

⁶对于这三种填料(碳酸钙、沉淀二氧化硅和黑铁氧化物)0.3-1.0％的水

⁷Kaneka Telechelic Polyacrylates

⁸羧酸烷基锡

组分A和组分B各自按照表1-3通过混合配制。然后将两组分组合，以上述的体积比混合且施用到各部件。在各种情况下，在小于24小时的固化中获得均匀的固体弹性材料，其适用于产物设计可以使用的多种应用。

在每个组合物中，组分B在6个月的室温存储期间保持稳定，没有固化速度或粘度的损失。

Claims (19)

1.两组分湿气固化的组合物，包含：

(a)第一组分，该第一组分包含至少一种羟基封端的聚二有机基硅氧烷和水；和

(b)第二组分，该第二组分包含至少一种湿气固化的甲硅烷基官能化的烃、至少一种烷氧基交联剂和至少一种湿气固化催化剂。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述湿气固化的甲硅烷基官能化的烃在烃主链上包含烷氧基-甲硅烷基端基和聚丙烯酸酯基团。

3.权利要求1所述的组合物，其中所述甲硅烷基官能化的烃具有下式：

其中R¹是C_1-4烷基、芳基、酰基、烷氧基烷基；a是0-2的整数；A是烃二价基团；q是2-1000；和R²是C_1-20的烃基。

4.权利要求2所述的组合物，其中A是聚丙烯酸酯。

5.权利要求4所述的组合物，其中所述聚丙烯酸酯是官能化的。

6.权利要求3所述的组合物，其中A包括插入有一个或更多个选自N、O、S和Si的原子的有机片段。

7.权利要求3所述的组合物，其中A包括聚环氧丙烷单元。

8.权利要求3所述的组合物，其中A包括聚氨酯单元。

9.权利要求3所述的组合物，其中A包括聚四氢呋喃-聚醚单元。

10.权利要求1所述的组合物，其中所述水的来源包括湿的填料材料。

11.权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分还包括可湿气固化的有机硅烷。

12.权利要求1所述的组合物，其中所述第二组分还包括湿气清除剂成分。

13.权利要求1所述的组合物，其中所述湿气催化剂选自锡化合物、钛化合物、锆化合物和它们的任意组合。

14.权利要求1所述的组合物，其中所述湿气固化的甲硅烷基官能化的烃以全部组合物的约50重量％至约80重量％的量存在。

15.权利要求1所述的组合物，其中所述羟基封端的聚二有机基硅氧烷以全部组合物的约50重量％至约80重量％的量存在。

16.制备可湿气固化的两组分组合物的方法，包括：

通过混合提供第一组分：(a)第一组分包含至少一种羟基封端的聚二有机基硅氧烷和水；和

通过混合提供第二组分：(b)第二组分包含至少一种湿气固化的甲硅烷基官能化的烃、至少一种烷氧基交联剂和至少一种湿气固化催化剂。

17.聚合反应产物，所述产物通过以下方法形成：

所述方法包括将包含至少一种羟基封端的聚二有机基硅氧烷和水的第一组分与包含至少一种湿气固化的甲硅烷基官能化的烃、至少一种烷氧基交联剂和至少一种湿气固化催化剂的第二组分混合到一起；并且

使混合物进行湿气固化。

18.胶粘地连接部件的方法，所述方法包括将权利要求1的组合物施用到待连接的两个部件的至少一个部件上，将各部件配合在一起使得组合物在它们之间，并且使组合物固化。

19.密封方法，所述方法包括将权利要求1的组合物施用到待密封的部件上，并使组合物固化。