JPH11286651A

JPH11286651A - 撥水コーティング剤

Info

Publication number: JPH11286651A
Application number: JP8909998A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Narita; 年幸成田; Kazuya Yonekura; 和也米倉
Original assignee: GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 1999-10-19

Abstract

(57)【要約】【課題】表面に硬化被膜を形成する樹脂を得ることに
よって、仕上がりが美しく、作業性が良く、耐久性があ
り、酸性雨に対しても強い撥水性の硬化被膜を金属塗装
面上に形成し得る撥水コーティング剤を提供する。【解決手段】（Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン１０
０重量部、（Ｂ）ポリジオルガノシロキサン２０〜１０
０重量部、揮発性ポリジメチルシロキサン２００〜３０
００重量部、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン３〜１５重量部を含有する撥水コ
ーティング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は基材の撥水コーティ
ング剤に関し、特に、金属塗装面に良好な外観、撥水性
および撥水耐久性を付与することができる撥水コーティ
ング剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車等の金属塗装面に利用され
る撥水性コート剤に利用されているものには、カルナウ
バワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス
等の天然または、合成ワックスと、シリコーンオイルま
たはシリコーンワックスを溶剤に溶解または分散させて
得られる溶液タイプまたは、乳化剤を用いて、水に分散
させるエマルジョンタイプであることが一般的であっ
た。

【０００３】しかし、これらの撥水性コート剤は、表面
が脆く、砂塵や酸性雨等による損傷がおきたり、塗装面
を何回も洗浄すると摩耗、脱落等が起きたりして、撥水
耐久性を損なうという問題があった。

【０００４】撥水耐久性をもたせるコー卜剤の試みは、
特公昭５６−１５８２７に報告されているが、ここで述
べられている組成では、撥水耐久性が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述した問
題点を解決し、表面に硬化被膜を形成する樹脂を得るこ
とによって、仕上がりが美しく、作業性が良く、耐久性
があり、酸性雨に対しても強い撥水性の硬化被膜を金属
塗装面上に形成し得る撥水コーティング剤を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
遠成するために種々検討した結果、特定のシロキサン成
分を組み合わせ、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンを適当量添加することにより、優れた外観、撥水性、
特に撥水耐久性を付与することができることを見出だ
し、本発明をなすにいたった。

【０００７】すなわち、本発明の撥水コーティング剤
は、（Ａ）一般式

【化５】（式中、Ｒは１価の有機基もしくは水素原子を表し、Ｘ
はヒドロキシル基または加水分解性基を表し、ａおよび
ｂは０．８＜ａ＜２および０．３≦ｂ＜２の関係を満た
す数である）で表される硬化性ポリオルガノシロキサン
１００重量部、（Ｂ）一般式

【化６】（式中、Ｒ¹は１価の有機基を表し、Ｙはヒドロキシル
基または加水分解性基を表し、ｃは２≦ｃ≦２００を
満たす整数である）で表されるポリジオルガノシロキサ
ン２０〜１００重量部、（Ｃ）一般式

【化７】（式中、ｍは０〜９の整数を示す）および／または

【化８】（式中、ｎは３〜８の整数を示す）で表される揮発性ポ
リジメチルシロキサン２００〜３０００重量部、（Ｄ）
硬化触媒、（Ｅ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン３〜１５重量部を含有することを特徴とするものであ
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で使用される（Ａ）成分の硬化性ポ
リオルガノシロキサンは、ヒドロキシル基または加水分
解性基を有し、下記一般式で示されるものである。

【００１０】

【化９】ここで、Ｒは１価の有機基もしくは水素原子を表す。１
価の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシルなどのアルキル基、ビニル、アリルなどの
アルケニル基、フエニル、トリル、キシリルなどのアリ
ール基、フェネチル、β−フェニルプロピルなどのアラ
ルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフ
ルオロアルキル基などが例示される。これらの中でも、
保護被膜の光沢が良好なことから、アルキル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

【００１１】また、平滑な保護被膜を形成し、良好な外
観を得るには、Ｒのうち９０モル％以上がメチル基であ
ることが好ましい。さらに、（Ａ）成分は、（Ｃ）成分
の揮発性ポリジメチルシロキサンとの相溶性が良好であ
ることが望ましい。

【００１２】また、（Ａ）成分のＸはヒドロキシル基ま
たは加水分解性基を表す。加水分解性基としては、アル
コキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アミド基、
アルケニルオキシ基およびハロゲン原子などが例示され
る。硬化反応時に生成する副生成物の臭気の少ないこ
と、硬化性および被膜特性が良好なことからヒドロキシ
ル基またはアルコキシ基が好ましく、特にヒドロキシル
基、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。

【００１３】また、ａおよびｂは、０．８＜ａ＜２およ
び０．３≦ｂ＜２の関係を満たす数であることが必要で
ある。

【００１４】ａが０．８以下では硬化被膜が脆くなり、
２以上であると良好な硬化被膜が得られなくなると共に
被膜に油分が滲み出すようになって滑り性を生じ、本発
明の目的に適さない。ｂが０．３未満では硬化速度が遅
すぎて実用に合わず、また耐摩耗性、光択の良好な硬化
被膜が得られなくなり、２以上では硬化被膜が脆くな
り、また被膜の洗浄剤による洗浄性が低下し、本発明の
目的に適さない。

【００１５】（Ａ）成分は、（Ｃ）成分に溶解・混合す
るものであれば、液体および固体のいずれも使用可能で
ある。また、（Ａ）成分の粘度は、はじきの少ない良好
な塗膜を形成するために、通常は粘度１０ｃＳｔ以上が
好ましく、形成される保護被膜をべとつきの少ないもの
とし、塗工性を良好にするには、１００，０００ｃＳｔ
以下であることが好ましい。

【００１６】このようなポリオルガノシロキサンは公知
の方法で得ることができ、原料となるオルガノアルコキ
シシラン、オルガノクロロシランなどの加水分解性オル
ガノシランを部分加水分解することにより得られる。

【００１７】本発明で使用される（Ｂ）成分のポリジオ
ルガノシロキサンは、ヒドロキシル基または加水分解性
基を有し、下記一般式（II）で表される。

【００１８】

【化１０】ここで、Ｒ¹は１価の有機基を表し、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデ
シルなどのアルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチ
ルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリルなどのア
リール基、ビニル、アリル、プロペニルなどのアルケニ
ル基などが例示される。これらの中でも、アルキル基、
アリール基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好
ましい。（Ｂ）成分の一分子中において、Ｒ¹はすべて
同一でも、または複数の種類の基が混在していてもかま
わない。

【００１９】Ｙはヒドロキシル基または加水分解性基を
表す。加水分解性基としては、（Ａ）成分で示したＸと
同様のものが例示され、組成物の硬化性が良好なことか
らヒドロキシル基が好ましく、また保護被膜の光沢が良
好なものとなることから、メトキシ基またはエトキシ基
が好ましい。（Ｂ）成分の一分子中において、Ｘはすべ
て同一でも、または複数の種類の基が混在していてもか
まわない。

【００２０】また、ｃは２≦ｃ≦２００を満たす整数で
あり、良好な防汚性が得られることから、５≦ｃ≦２０
を満たす整数であることが好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分のポリジオルガノシロキサンの
配合量は、（Ａ）成分の硬化性ポリオルガノシロキサン
１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、好ま
しくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重
量部である。３０重量部より少ないと、良好の外観が得
られず、また、保護被膜が脆いものとなり、１００重量
部より多いと被膜の強度が低下する。

【００２２】本発明において使用される（Ｃ）成分は、
下記一般式（III)および／または(IＶ) で表される揮発
性ポリジメチルシロキサンである。

【００２３】

【化１１】

【化１２】上記のような揮発性ポリジメチルシロキサンは、末端が
トリメチルシリル基で封鎖されたｍが０〜９の直鎖状ポ
リジメチルシロキサンまたはｎが３〜８の環状ポリジメ
チルシロキサンであり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の溶解
性を配慮しながら直鎖状あるいは環状のポリジメチルシ
ロキサンのいずれかもしくはそれらの混合物が使用され
る。このうち、ｍが２〜７の直鎖状ポリジメチルシロキ
サンまたはｎが３〜５の環状ポリジメチルシロキサンの
使用が好ましく、特にｎが４または５の環状ポリジメチ
ルシロキサンの使用が好ましい。ここで、「揮発性」と
は常温で測定可能な蒸気圧を有することを意味し、
（Ｃ）成分は９９〜２６０℃の沸点を有することが好ま
しい。この（Ｃ）成分の揮発性ポリジメチルシロキサン
は、本発明の撥水コーティング剤に特に必須の成分であ
る。（Ｃ）成分の優れた揮発性が、優れた撥水性をもた
らす性質の一つと考えられる。未揮発状態では、低い粘
度を維持して、対象物への均一な被膜形成に寄与すると
ともに、被膜形成時においては、経時的に揮散して強い
撥水性被膜を形成する作用をする。

【００２４】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分の硬化
性ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して２００
〜３０００重量部であり、好ましくは６００〜２０００
重量部、より好ましくは６００〜１９００重量部であ
る。

【００２５】本発明において使用される（Ｄ）成分に
は、縮合硬化型シリコーン組成物に使用される一般の硬
化用触媒が使用でき、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛
などのカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレートな
どの有機スズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネートなどのチタン酸エステルなどが例示
され、取り扱い易いことなどからジブチルスズジラウレ
ートまたはテトラブチルチタネートが好ましい。これら
の触媒は２種類以上を併用してもよい。

【００２６】触媒の配合量はコーティング剤の硬化速
度、およびポットライフの面から、（Ａ）成分の硬化性
ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０１
〜７０重量部、好ましくは、０．３〜７０重量部、より
好ましくは、５０〜７０重量部である。

【００２７】本発明において使用される（Ｅ）成分であ
るγ−アミノプロピルトリメトキシシランを適当量添加
することにより撥水耐久性が著しく向上する。（Ｅ）成
分の配合量は、（Ａ）成分の硬化性ポリオルガノシロキ
サン１００重量部に対して３〜１０重量部である。好ま
しくは、４〜１０重量部である。より好ましくは、４〜
８重量部である。１０重量部を超えると、ケイ素原子に
結合した水酸基を有するシロキサンの存在によりゲル化
してしまい、貯蔵安定性が悪くなるので望ましくない。
この（Ｅ）成分は、アミノ基を有することにより、対象
物表面の水酸基、カルボキシ基、アルデヒド基等の官能
基に対して強く結合し、被膜の耐久性の向上に寄与す
る。

【００２８】本発明のコーティング剤には、さらに一般
の希釈溶剤（Ｆ）を使用してもよい。この溶剤成分とし
ては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分、（Ｅ）成分を分散、溶解するものであれば、特に制
限されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール
のようなアルコール類；エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテルアルコ
ールおよびエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのようなエステル類；ｎ−ヘ
キサン、ガソリン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、
灯油のような脂肪族炭化水素を例示することができる。
中でも、シロキサン類との相溶性に優れた脂肪族炭化水
素が好ましい。これらの希釈溶剤（Ｆ）は、（Ａ）成分
１００重量部に対して、５０〜３１００重量部、好まし
くは５０〜２０００重量部、より好ましくは１３００〜
２０００重量部配合することができる。

【００２９】本発明のコーティング剤を調整するには、
例えば、まず揮発性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）単
独、または揮発性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）と脂肪
族炭化水素とを容器に入れ、そこに硬化性ポリオルガノ
シロキサン（Ａ）およびポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）を添加してよく混合し、混合しながらγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン（Ｅ）を少量ずつ添加した
後、さらに混合する。これを混合させながら、硬化触媒
（Ｄ）を少量ずつ添加して混合して調整する。調整した
コーティング剤は、外気に触れて乾燥硬化しないように
密閉して保存する。ポットライフは、３時間程度が標準
である。

【００３０】本発明のコーティング剤を対象物表面へ塗
布する方法としては、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラ
ー塗り等が挙げられる。

【００３１】本発明のコーティング剤を塗布する場合に
は、例えば、液滴が落ちない程度に布に含ませて対象基
材の表面を湿らせるようにして塗布し、１０℃から５０
℃程度の風通しのよい場所で３０分程度放置し、基材表
面が平滑になるように乾いた布で磨くようにして仕上げ
る。本発明のコーティング剤は、塗布後、数時間から数
日間、室温で硬化または風乾させることによって硬化
し、良好な保護被膜を形成する。

【００３２】また、本発明の撥水コーティング剤は、耐
溶剤性にも優れており、キシレンやアセトンなどに膨潤
することはない。

【００３３】本発明の撥水コーティング剤を塗布する対
象となる基材としては、一般的には自動車のボティーの
ように金属表面に塗装が施してある表面である。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例に従って説
明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【００３５】実施例１撹拌器、加温ジャケット、還流冷却器および滴下ロート
を取り付けたフラスコにメチルトリメトキシシラン１３
６０ｇ（１０モル）、メタノール９５ｇおよびメチルト
リクロロシランを塩酸分が５０ｐｐｍとなるように仕込
み、撹拌しながら、水２５６ｇ（１４．２モル）を滴下
ロートを使って徐々に滴下した。還流温度（約６８〜７
２℃）で４時間保持して加水分解および縮合反応を行っ
た。縮合反応終了後、常温１００℃の条件下で、揮発成
分を減圧除去して、粘度２０ｃＳｔの（Ａ）成分となる
硬化性ポリオルガノシロキサンを得た。

【００３６】この硬化性ポリオルガノシロキサン１００
重量部、次式

【化１３】で表される（Ｂ）成分のポリジオルガノシロキサン６
６．７重量部、次式

【化１４】で表される（Ｃ）成分の揮発性ポリジメチルシロキサン
であるオクタメチルシクロテトラシロキサン１９００重
量部、次式

【化１５】で表される（Ｄ）成分の硬化触媒であるジブチルスズジ
ラウレート６６．７重量部、次式

【化１６】で表される（Ｅ）成分であるγ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン３．３重量部、希釈溶剤（Ｆ）として、脂
肪族炭化水素溶剤（ＩＰソルベント１６２０、出光石油
化学（株）製）１３００重量部を配合し、均一になるま
で撹拌して、撥水コーティング剤を得た。

【００３７】実施例２および３実施例１と同じ材料で、表１に示す配合組成にて、実施
例１と同様の方法で、実施例２および実施例３の撥水コ
ーティング剤を得た。

【００３８】比較例１〜４実施例１と同じ材料で、表１に示す配合組成にて、実施
例１と同様の方法で、比較例１〜４の撥水コーティング
剤を得た。

【００３９】

【表１】比較例５カルナウバロウ５０重量部、流動パラフィン２５重量
部、ポリオキシエチレン（１０）ステアレート９重量
部、ポリオキシエチレン（４０）ステアレート９重量
部、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエー
テル１２重量部を容器に入れ、徐々に９０℃まで加熱し
て溶解し、９０℃に保ちながら加熱撹拌した後、同じく
９０℃に加熱した水３８０重量部を徐々に加えながら、
１時間撹拌した後、冷却撹拌を行って２５℃まで冷却
し、乳化組成物を得た。

【００４０】比較例６ラノリン石鹸２０重量部、マイクロワックス１５重量
部、高分子樹脂５重量部、石油スルホネート３０重量
部、イソパラフィン３０重量部を容器に入れ、均一にな
るまで混合して、配合組成物を得た。

【００４１】比較例７次式で表される

【化１７】ケイ素原子に結合した水酸基が０．０１重量％以上含有
されている水酸基含有オルガノポリシロキサン樹脂５４
部、次式で表される

【化１８】メトキシ基が３５％含有されているアルコキシ基含有オ
ルガノポリシロキサン樹脂１３部、メチルトリメトキシ
シラン；ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃７．６部、γ−（ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｈ₂
Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）
₃２．６部、ジブチル錫ジアセテート０．４部を容器に
入れ、均一になるまで混合して、配合組成物を得た。

【００４２】各実施例および比較例において作成した撥
水コーティング剤を、１５ｃｍ×１５ｃｍ角の塗装を施
した金属板に、布に含ませて塗り広げ、２４時間以上室
温にて放置し、硬化させ、硬化被膜の諸特性について評
価を行った。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】次に、摩耗させた場合の撥水性についても評価を行っ
た。この評価方法は、例えば、車のボディー等の塗装済
み表面をふき取ることを想定したものである。

【００４４】キムワイプを取り付けた２ｃｍ×１ｃｍの
摩耗子に、３００ｇ／２ｃｍ₂の荷重を加えて、各実施
例および比較例の撥水コーティング剤を塗布した塗装済
み金属板の上を約７００回往復させた後、水道水を上に
流し、水滴の接触角を測定した。被膜が摩耗してくる
と、接触角は小さくなる。つまり、摩耗子の往復回数が
増えると、図１に示すように接触角が小さくなる。この
接触角が８０度以上であることが耐摩耗性の点から好ま
しい。

【００４５】表３に実施例および比較例の接触角を示
す。

【００４６】

【表３】また、この接触角、つまり撥水性と、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの添加量に相関性があることがわ
かった。図２に示すように、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランの添加量が６．７重量部であるとき撥水性
が著しく向上した。

【００４７】以上の結果より、実施例１〜３は、比較例
１〜６より、撥水耐久性に優れていることが分かった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の撥水コーティング剤を用いるこ
とによって、基材表面に、摩耗、脱落等を起こすことの
ない優れた外観、撥水性、特に撥水耐久性を付与するこ
とができる。また、本発明の撥水コーティング剤は、環
境に悪影響を及ぼさないシロキサン類を用いているた
め、その実用的価値は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】荷重の往復回数と接触角の関係を示すグラフ。

【図２】アミノシランの添加量とはっ水耐久性の関係を
示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式【化１】（式中、Ｒは１価の有機基もしくは水素原子を表し、Ｘ
はヒドロキシル基または加水分解性基を表し、ａおよび
ｂは、０．８＜ａ＜２および０．３≦ｂ＜２の関係を満
たす数である）で表される硬化性ポリオルガノシロキサ
ン１００重量部、（Ｂ）一般式【化２】（式中、Ｒ¹は１価の有機基を表し、Ｙはヒドロキシル
基または加水分解性基を表し、ｃは２≦ｃ≦２００を
満たす整数である）で表されるポリジオルガノシロキサ
ン２０〜１００重量部、（Ｃ）一般式【化３】（式中、ｍは０〜９の整数を示す）および／または【化４】（式中、ｎは３〜８の整数を示す）で表される揮発性ポ
リジメチルシロキサン２００〜３０００重量部、（Ｄ）
硬化触媒、（Ｅ）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン３〜１５重量部を含有する撥水コーティング剤。
【請求項２】前記（Ａ）成分１００重量部に対して、
５０〜３１００重量部の希釈溶剤（Ｆ）を配合してなる
ことを特徴とする請求項１記載の撥水コーティング剤。