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EP1745107A2 - Feuchtigkeitsvernetzbare alkoxysilylfunktionelle partikel enthaltende zusammensetzung - Google Patents

Feuchtigkeitsvernetzbare alkoxysilylfunktionelle partikel enthaltende zusammensetzung

Info

Publication number
EP1745107A2
EP1745107A2 EP05759567A EP05759567A EP1745107A2 EP 1745107 A2 EP1745107 A2 EP 1745107A2 EP 05759567 A EP05759567 A EP 05759567A EP 05759567 A EP05759567 A EP 05759567A EP 1745107 A2 EP1745107 A2 EP 1745107A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
compositions
groups
functional
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05759567A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Briehn
Volker Stanjek
Richard Weidner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH, Wacker Chemie AG filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Publication of EP1745107A2 publication Critical patent/EP1745107A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the invention relates to compositions which contain alkoxysilyl-functional particles and can be cured by ingress of moisture, and to processes for the preparation of these compositions.
  • Moisture-crosslinkable compositions which, after hardening, contain compositions with e.g. delivering high mechanical hardness are known. They include in EP-A-571 073 and EP-A-1 123 951.
  • the moisture-crosslinking prepolymers contained in the compositions are produced, for example, by reacting isocyanates or isocyanate-functional prepolymers with amino-functional silanes, such as e.g. Aminopropyltrimethoxysilane.
  • they can also be obtained by reacting polyols or OH-functional polyurethanes with isocyanate-functional alkoxysilanes, e.g. Isocyanatopropyltrimethoxysilane produce.
  • Fillers e.g. CaCO3, carbon black, etc.
  • the fillers are usually not reactive towards the polymer matrix, i.e. they are not covalently bound to the polymer matrix in the course of curing.
  • radical-curable compositions are known, inter alia from WO 00/22052 or WO 99/52964, which contain nanoscale fillers and, after they have cured, have high-mass compositions mechanical hardness and chemical resistance. These are used in particular for the production of scratch-resistant coatings.
  • the high mechanical hardness of the cured compositions is due to the fact that appropriately functionalized particles are chemically incorporated into the polymer matrix during curing.
  • the particles are equipped with functional groups on the surface by reaction with alkoxysilanes which are reactive towards the functionality of the polymer matrix.
  • US Pat. Nos. 4,455,205 or 4,491,508 describe radiation-curable coating compositions which contain an acrylic-functional matrix polymer and methacrylic-functional SiO 2 particles.
  • the functionalization of particles carrying metal OH (MeOH) and / or Si-OH groups is preferably carried out with alkoxysilanes which do not have any additional reactive organic function, for example with methyltrimethoxysilane, or with silanes whose additional reactive organic function is provided by a propyl group is separated from the alkoxysilyl function, such as, for example, aminopropyltrimethoxysilane.
  • catalysts are also used.
  • Corresponding systems are described, for example, in EP 1 249 470 A and EP 1 245 627 A.
  • silyl groups are attached, which have not yet hydrolyzed silicon-bonded alkoxy groups. These can be in the presence of moisture, e.g. Humidity, with itself, with other alkoxysilyl compounds or also with alkoxysilyl-functional polymers condensation reactions. This is done by hydrolysis of the alkoxysilyl groups and subsequent condensation with the formation of Si-O-Si bonds. In this way, the corresponding material can be cured on contact with (atmospheric) moisture.
  • the conventional silanes described above have such a low reactivity that this reaction cannot take place or only extremely slowly and in the presence of catalysts Systems with a high hardening speed cannot be realized in this way.
  • the tin catalysts which are generally used to accelerate the hardening are toxicologically questionable.
  • Alkoxysilane-terminated systems show a particularly low reactivity to moisture, if the methoxy silyl groups are used and the less reactive ones
  • the latter ethoxy crosslinking systems in particular would be particularly desirable in many cases because they only release the toxicologically safe ethanol instead of methanol during curing.
  • compositions which contain alkoxysilyl-functionalized particles with a significantly increased reactivity to (atmospheric) moisture and which are exposed to atmospheric moisture 4 Cure to materials in which the particles are covalently embedded in the matrix.
  • WO 03/18658 and WO 03/14226 use functionalized alkoxysilanes for the silane termination of polydimethylsiloxanes and of organic polymers, which are characterized in that they contain alkoxysilyl groups which are separated from a heteroatom by a methylene spacer.
  • These silanes or the silane-crosslinking polymers produced from these silanes are distinguished by a drastically increased rate of hydrolysis and condensation on contact with (atmospheric) moisture. The acceleration of the reaction is so considerable that the proportion of required catalysts can be significantly reduced or even a " catalyst additive can be dispensed with.
  • the use of these highly reactive silanes has so far only been described for the functionalization of (pre-) polymers " .
  • Such highly reactive prepolymers can be obtained, for example, by reacting OH-functional polymers with alkoxysilanes by copolymerizing
  • Methacrylatomethylsilanes with ethylenically unsaturated monomers such as described in DE 101 40 131 A, or by reacting isocyanate-functional polymers with aminosilanes, such as e.g. described in WO 03/018658, manufacture and are, inter alia, as a binder for coatings and as a sealant or adhesive.
  • the present invention is based on the object of providing moisture-crosslinking compositions comprising alkoxysilyl-functional particles which do not have the disadvantages of the known systems mentioned above have and is characterized in particular by a significantly increased curing speed.
  • the invention relates to moisture-crosslinking compositions Z containing
  • Binder B which is selected from alkoxysilyl-functional binders BS and OH-functional binders BO, and moisture-crosslinkable particles PS, which can be prepared by reacting
  • Particles P made of a material which is selected from metal oxides, mixed metal-silicon oxides, silicon dioxide, in particular pyrogenic and colloidal silicon dioxide, and ' organopolysiloxane resins and their combinations, the above
  • organosilanes S Functions that are selected from Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR 2 , Si-OR 2 and groups reactive towards group A. H, via which a reaction with the organosilanes S can take place, with organosilanes S of the general formula I,
  • A is a group selected from -OR 4 , -P (0) (OR 4 ) 2 , -N (R) 2 , - NH-CO-N (R 4 ), -N (R 4 ) -CO-NH (R 4 ), -O-CO-N (R 4 ) 2 , -NH-CO-OR 4 ,
  • R 1 is alkyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl radicals each having 1 to 12 carbon atoms, where the carbon chain can be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR 3 groups
  • R 2 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radical with 1 to 6 C atoms each, where the carbon chain can be interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur or NR 3 groups
  • R 3 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, aryl, aminoalkyl or aspartate ester radical,
  • R 5 is a difunctional, optionally substituted ' -_ alkyl or arylalkyl radical which may have oxygen atoms, carbonyl groups, NH or an NR 4 function in the alkyl chain and v is 0, 1 or 2.
  • compositions Z contain alkoxysilyl-functional particles PS, the particle-bound alkoxysilyl groups of which are separated from a heteroatom by a methylene group. As a result, the particles show a high reactivity to moisture.
  • the compositions Z thus have a significantly increased compared to the known systems
  • compositions Z cure on entry of moisture with polycondensation to materials in which the particles PS are covalently bound to the binder B via Si-O-Si bonds.
  • the covalent incorporation of the particles into the matrix results in a significant improvement in the properties of the cured materials.
  • the organosilicon component of the particles PS introduced by the organosilanes S can be bound to the particles via the Si or via the group A.
  • This organosilicon component of the particles PS is reactive towards the binder BO and / or BS and moisture.
  • alkoxy-functional binders BS Compounds whose alkoxysilyl functions are separated from a hetero atom by a methylene group are preferably used as alkoxy-functional binders BS.
  • the alkoxysilyl-functional binder BS can be in the form of monomeric, oligomeric or polymeric compounds.
  • suitable monomeric binders are silicic acid esters, such as, for example, tetraethoxysilane.
  • suitable oligomeric and polymeric binders are alkoxysilyl-functional compounds whose backbone consists of an epoxy resin, a polyurethane, a poly (meth) acrylate, a polyether or polyester.
  • Compounds which are reactive towards the alkoxysilyl-functional particles PS are preferably used as OH-functional binders BO. If such binders BO are used, they are based on the
  • Alkoxysilyl functions of the particle PS preferably in the deficit, so that alkoxysilyl functions remain in the composition Z, which allow moisture crosslinking of the composition .Z.
  • Preferred examples of such binders are, in particular, Si-OH-functional siloxanes.
  • compositions Z one or more different binders BO, binders BS or mixtures thereof "may. Be used.
  • the amount of the particles PS contained in the composition Z is, based on the total weight, preferably at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, in particular at least 15% by weight.
  • the production of the particles PS can be carried out in the presence or absence of the binder B.
  • compositions Z are preferably prepared in a two-stage process.
  • the particles P are functionalized with alkoxysilanes S.
  • the functionalized particles PS are introduced into the binder B.
  • the composition Z is produced by the particles P being functionalized with the alkoxysilanes S in the presence of the binder B. If the particles PS are produced in the presence of the binder BO, then both the particle P and the OH-functional can
  • Binder BO can be functionalized with Silan S. In this way, starting from a mixture containing binder BO and particle P, the composition Z containing binder BO and particle PS can be obtained. This process is referred to below as the in-situ process.
  • all metal oxide and metal mixed oxide particles for example aluminum oxides such as corundum, " -.
  • silicon oxide particles for example colloidal silicic acid, pyrogenic silicic acid, precipitated silicic acid
  • silicon oxide compounds in which some valences of the silicon are provided with organic residues eg organopolysiloxane resins.
  • the particles P are further characterized in that they have metal (MeOH) and / or silicon hydroxide functions (SiOH) and / or metal (MeOR 2 ) and / or silicon alkoxide functions (SiOR 2 ) and / or SiOSi and / or MeOMe and / or MeOSi units and / or reactive towards group A.
  • the functions H are organic functions which are reactive towards the organic function A of the alkoxysilanes S of the general formula I.
  • the organic functions H are preferably selected from carboxyl, carbonyl, ester, thiol , A ino, carbinol, epoxy, acrylic and methacrylic groups, with particular preference being given to amino, carbinol, epoxy, acrylic and methacrylic groups.
  • the particles P and PS preferably have a medium one
  • the particles P consist of pyrogenic silica.
  • colloidal silicon or metal oxides are used as particles P, which preferably - as a dispersion of the corresponding oxide particles of submicron size in an aqueous or organic
  • Solvents are present.
  • the oxides of the metals aluminum, titanium, zirconium, tantalum, tungsten, hafnium and tin can preferably be used.
  • particles P made of silicone resins of the general formula II,
  • R 6 is hydrogen, an optionally halogen-substituted, epoxy, acrylic, methacrylic, carboxyl, carbonyl, ester, aromatic, or an in, thiol, carbinol functional aliphatic hydrocarbon radical with 1-18 carbon atoms and
  • R 7 have the meanings of R 2 , k a value greater than or equal to 0, 1 a value greater than or equal to 0, m a value greater than or equal to 0, n a value greater than or equal to 0 . t a value greater than or equal to 0 ; and the sum of k + 1 + m + n is a value of at least 1, preferably at least 5.
  • compositions Z. or PS are used.
  • systems can be produced that contain corundum in addition to nanoscale Si0 2 .
  • Preferred silanes S of the general formula I are ⁇ -
  • Aminomethylsilanes such as aminomethyl-triethoxysilane, aminomethyl-methyldiethoxysilane, JV-cyclohexylaminomethyl-triethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyl -methyldiethoxysilan, N-ethylaminomethyl-triethoxysilane, JV-ethylnylmethylaminomethyl-methyldilamethyl-methyl-nilamethyl-methyl-nilamethyl-methyl-niethyl-methyl-niethyl-methyl-n-amyl triethoxysilane, N-phenylaminomethyl-methyldiethoxysilane, O-methyl-carbamatomethyl-triethoxysilane, O-methyl-carbamatomethyl-methyldiethoxysilane, N, -diethylaminomethyl-triethoxysilane, JV, iV-diethylaminomethyl-methyldiethoxys
  • ⁇ -oxymethylsilanes such as methacryloxymethyl-triethoxysilane, methacryloxymethyl-methyldiethoxysilane, methoxymethyl-triethoxysilane methoxymethyl-methyldiethidoxydoxysiloxymyloxiloxymiloxiloxymiloxiloxysiloxysiloxysilane-methoxysiloxysilane-methoxysiloxysilane-methoxysiloxysilane
  • .alpha.-phosphonatomethylsilanes such as diethylphosphonic acid ester methyl triethoxysilane, diethylphosphonic acid ester methyl methyldiethoxysilane.
  • the corresponding methoxysilanes are also preferred.
  • an alkoxysilane S " - individually or a mixture of different silanes S of the general formula I or also a mixture of silanes S of the general formula I with other alkoxysilanes can be used.
  • particles P can be present both as a dispersion or sol in a preferably non-aqueous solvent or as a powder.
  • the production of the particles PS can be carried out in different ways:
  • the particles PS contained in the compositions Z are preferably produced by a process in which MeOH- and / or SiOH-functional particles P are reacted with alkoxysilanes S of the general formula I.
  • the alkoxysilanes S are attached via a Si-O-Si and / or Me-O-Si bond the particles bound. Due to the high reactivity of the silanes S of the general formula I, whose alkoxysilyl group is separated from a heteroatom by a methyl group, these compounds are highly suitable for the surface functionalization of particles.
  • the functionalization of the particles P with these reactive silanes takes place quickly and completely.
  • the particles P in particular organopolysiloxane resins, which have functions on their surface which are selected from MeOH, SiOH, MeOR 2 , SiOR 2 , SiOSi, MeOMe and SiOMe, by means of equilibration or cohydrolysis functionalized the silanes S. Both cohydrolysis and aquilibration can be carried out in the presence * of catalysts.
  • the basic processes of cohydrolysis and aquilibration for the production of functionalized particles, in particular organopolysiloxane resins have been described many times in the literature.
  • the particles PS contained in the compositions Z can be produced by reacting particles P which have organic functions H on their surface with organosilanes S of the general formula I.
  • the alkoxysilanes S are bound via the organic function A to the organic function H of the particle.
  • the particles PS can be present both as a dispersion, preferably in the non-aqueous solvent, in the solid state or - in the case of organopolysiloxane resins - as a liquid.
  • compositions Z can also contain common solvents and the additives and additives customary in formulations. These include: Leveling agents, surface-active substances, adhesion promoters, light stabilizers such as UV absorbers and / or radical scavengers, thixotropic agents and other solids and fillers. Additives of this type are particularly preferred for generating the desired property profiles of both the compositions Z and the cured compositions. This applies in particular when compositions Z are to be used as coatings. Compositions Z may also contain dyes and / or pigments.
  • compositions Z are cured by admission of atmospheric moisture. Curing is preferably carried out at 0-100 ° C, particularly preferably at 10-40 ° C.
  • compositions obtained after curing compositions Z show better properties than the corresponding compositions without particles. For example, at
  • compositions Z Use of the cured compositions Z as an elastomer increases the tensile strength. If the hardened compositions Z are used as a coating, the mechanical hardness can be improved.
  • organopolysiloxane resins used in the examples for the particles P can be prepared in accordance with the processes described in US 5548053 A, EP 640 109 A and DE 19857348 A.
  • the OH group-free MQ resin 803 used is available under the name MQ resin powder 803 from Wacker-Chemie GmbH, Kunststoff.
  • mi R4 are each independently from each other hydrogen or ethyl radical, an average molecular weight Mw of 1400 g / mol and an OH group content of 3.4 wt .-%), phenyl (resin of the composition
  • the crosslinked films were after-treated at 100 ° C. for 72 h.
  • Example 2 5.00 g of the MQ resin used in Example 1 were reacted with 2.15 g of ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • Example 2 5.00 g of the MQ resin used in Example 1 were reacted with 2.15 g of ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • the measured data are summarized in Table 1.
  • the measurement results of the reaction products of the MQ resin 803 (entry comparative example VI), which has no SiOH functions, and of the MQ resin (entry example la), which has an OH content of 3.4% by weight, are directly comparable with one another and show the covalent incorporation of the surface-modified MQ resin.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 5.00 g of the MQ resin used in Example 1, which has an OH content of 3.4% by weight, was reacted with 2.65 g of morpholinomethyltrimethoxysilane (1.2 equivalents based on the OH content of the resin). The toluene solution obtained was then mixed analogously to Example 1 with 12.85 g (10 mol% based on the OH content of the resin) of an OH-terminated polydimethylsiloxane (Mw approx. 12600, viscosity 582 mm 2 / s) and the mixture for 30 min stirred at room temperature.
  • Mw approx. 12600 OH-terminated polydimethylsiloxane
  • the mixture obtained after distilling off the solvent was made into a 3 mm high knife using a doctor blade Polytetrafluoroethylene form elapsed.
  • the mass was stored for 24 hours at room temperature, 72 hours at 100 ° C. and 14 days at room temperature with the entry of atmospheric humidity.
  • a composition not according to the invention was prepared and cured analogously to Example 3, in that instead of the MQ resin used in Example 3, 5.00 g of the MQ resin 803, which has no SiOH functions, was reacted with 2.65 g of morpholinomethyltrimethoxysilane.
  • Example 3 Analogously to Example 3 shows a composition not according to the invention was prepared and cured by 5.00g of '.-- in Example 3 used MQ resin having an OH content of
  • Example 4 To determine the mechanical properties of the compositions described in Example 3 and Comparative Examples 3 and 4, punched out of these S1 test specimens and their tensile properties measured in accordance with EN ISO 527-2 on a Z010 from Zwick. The properties determined are listed in Table 2.
  • Example 5 A mixture of 10.00 g (59.45 mmol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 63.25 g (356.88 mmol) of isocyanatomethyl-trimethoxysilane was placed in a 250 ml reaction vessel with stirring, cooling and heating facilities and applied Heated to 60 ° C. Then 0.03 g of dibutyltin dilaurate and 41.22 g (158.54 mmol) of a polypropylene glycerol with an average molecular weight of 260 g / mol. The temperature should not rise above 80 ° C. After the addition was complete, the mixture was stirred at 60 ° C. for a further 60 min.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 63.25 g (356.88 mmol) of isocyanatomethyl-trimethoxysilane was placed in a 250 ml reaction vessel with stirring, cooling and heating facilities and applied Heated to
  • Example 6 To 38.50 g of an SiO 2 organosol (IPA-ST® from Nissan Chemicals, 30% by weight SiO, 12 n) 7.00 g of tri-ethoxysilylmethylcarbamic acid methyl ester are added dropwise within 1 min and the mixture for 3 d stirred at room temperature. 3.46 g of the silane-crosslinking end are added to the transparent dispersion
  • Example 7 The coating formulation of Example 7 was knife coated using a film-drawing device Coatmaster ® 509 MC Fa .. Erichsen with a doctor blade gap height of 120 micrometers on a glass plate. It was then cured at room temperature (20 ° C, 30% humidity). The tack-free time was about 15 minutes, and after 24 hours the paint was very hard, although not yet final. To ensure complete curing, the coating was stored for 2 weeks at room temperature.
  • the scratch resistance of the paint films produced according to Example 8 is determined using a Peter Dahn abrasion tester.
  • a scouring fleece Scotch Brite ® 2297 with an area of 45 x 45 mm is weighted with a weight of 1 kg and scratched with 50 strokes.
  • the gloss of the respective coating is measured using a Micro gloss 20 ° gloss meter from Byk.
  • the loss of gloss is determined as a measure of the scratch resistance of the respective coating (average of 3 paint samples each):

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzungen Z, enthaltend Bindemittel B, das ausgewählt wird aus alkoxysilyl- funktionellen Bindemitteln BS und OH-funktionellen Bindemitteln BO sowie feuchtigkeitsvernetzbare Partikel PS, die herstellbar sind durch Umsetzung von Partikeln P aus einem Material, das ausgewählt wird aus Metalloxiden, Metall-Silicium-Mischoxiden, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Organopolysiloxanharzen und deren Kombinationen, das über Funktionen verfügt, die ausgewählt werden aus Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si-, Si-O-Si, Me-OR<2>, Si-OR<2> und gegenüber der Gruppe A reaktiven Gruppen H, über die eine Reaktion mit den Organosilanen S erfolgen kann, mit Organosilanen S der allgemeinen Formel (I), wobei Me, A, R<1>, R<2>, R<3> und v die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Description

Feuchtigkeitsvernetzbare alkoxysilylfunktionelle Partikel enthaltende Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die alkoxysilyl- funktioneile Partikel enthalten und durch Zutritt von Feuchtigkeit gehärtet werden können, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Feuchtigkeitsvernetzbare Zusammensetzungen, die nach ihrer Aushärtung Massen mit z.B. hoher mechanischer Härte liefern, sind bekannt. Sie sind u.a. in EP-A-571 073 und EP-A-1 123 951 beschrieben. Die in den Zusammensetzungen enthaltenen feuchtigkeitsvernetzenden Prepolymere werden beispielsweise hergestellt durch Umsetzung von Isocyanaten bzw. isocyanatfunktionellen Prepolymeren mit aminofunktioneilen Silanen, wie z.B. Aminopropyltrimethoxysilan. Desweiteren lassen sie sich auch durch Umsetzung von Polyolen oder OH- funktionellen Polyurethanen mit isocyanatfunktionellen Alkoxysilanen, wie z.B. Isocyanatopropyltrimethoxysilan, herstellen.
Häufig werden diesen Zusammmensetzungen Füllstoffe (z.B. CaCθ3, Ruß, etc.) zugesetzt, um das Eigenschaftsprofil der ungehärteten Zusammensetzungen (z.B. deren Viskosität) wie auch der gehärteten Massen (z.B. deren Zugfestigkeit) zu modifizieren. Dabei sind die Füllstoffe in der Regel nicht reaktiv gegenüber der Polymermatrix, d.h. sie werden im Verlauf der Härtung nicht kovalent an die Polyτnermatrix gebunden.
Daneben sind, u.a. aus WO 00/22052 oder WO 99/52964, auch radikalisch härtbare Zusammensetzungen bekannt, die nanoskalige Füllstoffe enthalten und nach ihrer Aushärtung Massen mit hoher mechanischer Härte und Chemikalienbeständikeit liefern. Diese werden insbesondere zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen eingesetzt. Bei diesen Systemen ist die hohe mechanische Härte der ausgehärteten Zusammensetzungen darauf zurückzugeführen, dass entsprechend funktionalisierte Partikel während der Härtung chemisch in die Polymermatrix eingebaut werden. Dazu werden die Partikel durch Umsetzung mit • Alkoxysilanen an der Oberfläche mit funktionellen Gruppen ausgestattet, die gegenüber der Funktionalität der Polymermatrix reaktiv sind. So werden beispielsweise in US 4,455,205 oder US 4,491,508 strahlungshärtbare BeschichtungsZusammensetzungen beschrieben, die ein acrylfunktionelles Matrixpolymer sowie methacrylfunktionelle Siθ2 -Partikel enthalten.
Ein Problem der nach dem Stand der Technik hergestellten silylfunktionellen Partikel liegt in deren Herstellung begründet. So wird die Funktionalisierung von Metall-OH (MeOH) und/oder Si-OH-Gruppen tragenden Partikeln vorzugsweise mit Alkoxysilanen, die keine zusätzliche reaktive organische Funktion tragen, z.B. mit Methyltrimethoxysilan, oder aber mit Silanen, deren zusätzliche reaktive organische Funktion durch eine Propylgruppe von der AIkoxysilylfunktion getrennt ist, wie z.B. Aminopropyl-trimethoxysilan, durchgeführt. Gegebenenfalls werden dabei auch noch Katalysatoren eingesetzt. Entsprechende Systeme sind beispielsweise in EP 1 249 470 A und EP 1 245 627 A beschrieben. Katalysatorfreie Systeme lassen sich aufgrund der relativ geringen Reaktivität der gängigen Alkoxysilane oftmals nicht realisieren. Daneben führt die geringe Reaktivität der gängigen Alkoxysilane auch noch zu weiteren Einschränkungen: So ist es möglich, OH- funktionelle Partikel in wasserfreiem Medium mit Di- und/oder Trialkoxysilanen unter Alkoholfreisetzung zu kondensieren, wobei silanisierte Partikel erhalten werden, auf deren
Oberfläche Silylgruppen angebunden sind, die über noch nicht hydrolysierte siliciu gebundene Alkoxygruppen verfügen. Diese können in Gegenwart von Feuchtigkeit, z.B. Luftfeuchtigkeit, mit sich selbst, mit anderen Alkoxysilylverbindungen oder auch mit alkoxysilylfunktionellen Polymeren Kondensationsreaktionen eingehen. Dies geschieht durch Hydrolyse der Alkoxysilylgruppen und anschließender Kondensation unter Ausbildung von Si-O-Si- Bindungen. Auf diese Weise kann bei Kontakt mit (Luft-) Feuchtigkeit eine Härtung des entsprechenden Materials erreicht" werden. Die oben beschriebenen herkömmlichen Silane besitzen \ jedoch eine so geringe Reaktivität, dass diese Reaktion nicht bzw. nur extrem langsam und in Gegenwart von Katalysatoren stattfinden kann. Systeme mit hoher Härtungsgeschwindigkeit lassen sich so nicht realisieren. Zudem sind die zur Beschleunigung der Härtung in der Regel einzusetzenden Zinn- Katalysatoren toxikologisch bedenklich. Eine besonders geringe Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit zeigen alkoxysilan- terminierte Systeme, wenn keine Methoxysilyl-Gruppen sondern die noch weniger reaktiven Ethoxysilyl-Gruppen zum Einsatz kommen. Insbesondere die letztgenannten ethoxyvernetzenden Systeme wären aber in vielen Fällen besonders wünschenswert, weil sie bei der Härtung nur das toxikologisch unbedenkliche Ethanol anstelle von Methanol freisetzen.
Wünschenswert wären daher feuchtigkeitsvernetzbare
Zusammensetzungen, die alkoxysilylfunktionalisierte Partikel mit einer deutlich erhöhten Reaktivität gegenüber (Luft-) Feuchtigkeit enthalten und die bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit 4 zu Materialien aushärten, in denen die Partikel kovalent in die Matrix eingebettet sind.
In WO 03/18658 und WO 03/14226 werden für die Silanterminierung von Polydimethylsiloxanen sowie von organischen Polymeren funktionalisierte Alkoxysilane eingesetzt, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie Alkoxysilylgruppen enthalten, die durch einen Methylen-Spacer von einem Heteroatom getrennt sind. Diese Silane bzw. die aus diesen Silanen hergestellten silanver- netzenden Polymere zeichnen sich bei Kontakt mit (Luft-) Feuchtigkeit durch eine drastisch erhöhte Hydrolyse- und Kondensationsgeschwindigkeit aus. Die Reaktionsbeschleunigung ist dabei so erheblich, dass der Anteil an benötigten Katalysatoren deutlich verringert oder sogar auf einen " - Katalysatorzusatz verzichtet werden kann. Allerdings ist der Einsatz dieser hochreaktiven Silane bislang lediglich für die Funktionalisierung von (Pre-) Polymeren beschrieben". Derartige hochreaktive Prepolymere lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von OH-funktionellen Polymeren mit Alkoxysilanen durch Copolymerisation von
Methacrylatomethylsilanen mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie u.a. in DE 101 40 131 A beschrieben, oder durch Umsetzung von isocyanatfunktionellen Polymeren mit Aminosilanen, wie z.B. in WO 03/018658 beschrieben, herstellen und eignen sich u.a. als Bindemittel für Beschichtungen sowie als Dicht- bzw. Klebstoffe.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzungen enthaltend alkoxysilylfunktionelle Partikel zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Nachteile der bekannten Systeme nicht aufweisen und sich insbesondere durch eine deutlich erhöhte Härtungsgeschwindigkeit auszeichnet .
Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzungen Z, enthaltend
Bindemittel B, das ausgewählt wird aus alkoxysilylfunktionellen Bindemitteln BS und OH-funktionellen Bindemitteln BO sowie feuchtigkeitsvernetzbare Partikel PS, die herstellbar sind durch Umsetzung von
Partikeln P aus einem Material, das ausgewählt wird aus Metalloxiden, Metall-Silicium-Mischoxiden, Siliciumdioxid, insbesondere pyrogenem und kolloidalem Siliciumdioxid, und' Organopolysiloxanharzen und deren Kombinationen, das über
Funktionen verfügt, die ausgewählt werden aus Me-OH, Si-OH, Me- O-Me, Me-O-Si-, Si-O-Si, Me-OR2, Si-OR2 und gegenüber der Gruppe A reaktiven Gruppen H, über die eine Reaktion mit den Organosilanen S erfolgen kann, mit Organosilanen S der allgemeinen Formel I,
(R20)3_v Rλ v Si-CR3 2-A (∑)'
wobei Me Metallatom,
A eine Gruppe ausgewählt aus -OR4, -P(0)(OR4)2, -N(R )2, - NH-CO-N(R4), -N(R4)-CO-NH(R4), -O-CO-N (R4 ) 2 , -NH-CO-OR4,
— R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann, R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl- oder Aspartatsäureesterrest,
R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aspartatsäureester-, -CO-CH=CH2 oder -CO- C(CH3)=CH2 Rest,
R5 einen difunktionellen, gegebenenfalls substituierten ' -_ Alkyl- oder Arylalkylrest, der in der Alkylkette gegebenenfalls über Sauerstoffatome, Carbonylgruppen, NH- oder eine NR4-Funktionen verfügt und v die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
Die Zusammensetzungen Z enthalten neben geeignet funktionalisierten Bindemitteln alkoxysilylfunktionelle Partikel PS, deren partikelgebundene Alkoxysilylgruppen durch eine Methylengruppe von einem Heteroatom getrennt sind. Dadurch zeigen die Partikel eine hohe Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit. Die Zusammensetzungen Z erhalten so im Vergleich zu den bekannten Systemen eine deutlich erhöhte
Härtungsgeschwindigkeit . Bei Zutritt von Feuchtigkeit kommt es auch in Abwesenheit von Katalysatoren zu einer schnellen Hydrolyse und nachfolgenden Kondensation der AIkoxysilylfunktionen unter Aufbau von Si-O-Si-Bindungen. Die Zusammensetzungen Z härten bei Zutritt von Feuchtigkeit unter Polykondensation zu Materialien aus, in der die Partikel PS über Si-O-Si-Bindungen kovalent an das Bindemittel B gebunden sind. Aus dem kovalenten Einbau der Partikel in die Matrix resultiert eine deutliche Eigenschaftsverbesserung der ausgehärteten Materialien.
Der durch die Organosilane S eingeführte siliciumorganische Bestandteil der Partikel PS kann über das Si oder über die Gruppe A an den Partikel gebunden sein. Dieser siliciumorganische Bestandteil der Partikel PS ist gegenüber dem Bindemittel BO und/oder BS und Feuchtigkeit reaktiv.
Für R1 sind Methyl und Phenyl, für R2 Methyl und Ethyl und für -"• R3 sind Wasserstoff besonders bevorzugt, v nimmt bevorzugt den Wert 0 an. In den feuchtigkeitsvernetzenden Zusammensetzungen Z tragen die auf den Partikeln PS immobilisierten siliciumorganischen Bestandteile wahlweise eine, zwei oder drei AIkoxy-Gruppen, bevorzugt zwei oder drei AIkoxy-Gruppen (v = 0 oder 1) .
Als alkoxyfunktionelle Bindemittel BS werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, deren Alkoxysilylfunktionen durch eine Methylengruppe von einem Heteroatom getrennt sind. Das alkoxysilylfunktionelle Bindemittel BS kann dabei in Form monomerer, oligo erer oder polymerer Verbindungen vorliegen. Beispiele für geeignete monomere Bindemittel sind Kieselsäureester, wie z.B. Tetraethoxysilan. Beispiele für geeignete oligomere und polymere Bindemittel sind alkoxysilylfunktionelle Verbindungen, deren Rückgrat aus einem Epoxidharz, einem Polyurethan, einem Poly (meth) acrylat, einem Polyether oder Polyester besteht. Als OH-funktionelle Bindemittel BO werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die gegenüber den alkoxysilylfunktionellen Partikeln PS reaktiv sind. Werden derartige Bindemittel BO verwendet, so setzt man sie bezogen auf die
Alkoxysilylfunktionen des Partikels PS bevorzugt im ünterschuss ein, so dass in der Zusammensetzung Z weiterhin Alkoxysilylfunktionen verbleiben, die eine Feuchtigkeitsvernetzung der Zusammensetzung .Z gestatten. Bevorzugte Beispiele für derartige Bindemittel sind insbesondere Si-OH-funktionelle Siloxane.
Für die Zusammensetzungen Z können ein oder mehrere verschiedene Bindemittel BO, Bindemittel BS oder deren Gemische". eingesetzt werden.
Die Menge der in der Zusammensetzung Z enthaltenen Partikel PS beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-%.
Die Herstellung der Partikel PS kann in Gegenwart oder Abwesenheit des Bindemittels B durchgeführt werden.
Die Herstellung der Zusammensetzungen Z erfolgt vorzugsweise in einem zweistufigen Verfahren. In der ersten Stufe werden die Partikel P mit Alkoxysilanen S funktionalisiert . Im zweiten Schritt werden die funktionalisierten Partikel PS in das Bindemittel B eingebracht. In einem alternativen Verfahren wird die Zusammensetzung Z hergestellt, indem die Partikel P in Gegenwart des Bindemittels B mit den Alkoxysilanen S funktionalisiert werden. Werden die Partikel PS in Gegenwart des Bindemittels BO hergestellt, so kann sowohl der Partikel P als auch das OH-funktionelle
Bindemittel BO mit dem Silan S funktionalisiert werden. Auf diesem Weg lässt sich ausgehend von einer Mischung enthaltend Bindemittel BO und Partikel P die Zusammensetzung Z enthaltend Bindemittel BO und Partikel PS erhalten. Dieses Verfahren soll im Folgenden als in-situ-Verfahren bezeichnet werden.
Für die Herstellung der feuchtigkeitsvernetzenden Partikel PS können als Partikel P sämtliche Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel (z.B. Aluminiumoxide wie Korund, " -. Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide etc.), Siliciumoxid- Partikel (z.B. kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure) oder Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind (z.B. Organopolysiloxanharze) , eingesetzt werden. Die Partikel P zeichnen sich weiter dadurch aus, daß sie über Metall- (MeOH) und/oder Siliciumhydroxid-Funktionen (SiOH) und/oder Metall- (MeOR2) und/oder Siliciumalkoxidfunktionen (SiOR2) und/oder SiOSi- und/oder MeOMe- und/oder MeOSi- Einheiten und/oder gegenüber der Gruppe A reaktive Gruppen H verfügen, über die eine Reaktion mit den Organosilanen S erfolgen kann.
Die Funktionen H sind organische Funktionen, die gegenüber der organischen Funktion A der Alkoxysilane S der allgemeinen Formel I reaktiv sind. Vorzugsweise werden die organischen Funktionen H ausgewählt aus Carboxyl-, Carbonyl, Ester-, Thiol- , A ino-, Carbinol-, Epoxy-, Acryl- und Methacrylgruppen, wobei besonders bevorzugt Amino-, Carbinol-, Epoxy-, Acryl- und Methacrylgruppen sind.
Die Partikel P und PS besitzen bevorzugt einen mittleren
Durchmesser von kleiner 1000 n , besonders bevorzugt kleiner 100 nm, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung bestehen die Partikel P aus pyrogener Kieselsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Partikel P kolloidale Silicium- oder Metalloxide eingesetzt, die bevorzugt- als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen
Lösungsmittel vorliegen. Dabei können bevorzugt die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zinn verwendet werden.
Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden zudem Partikel P aus Siliconharzen der allgemeinen Formel II,
(RS3Si01/2)k(R62Si02 2)1(R6siθ3/2)m(Siθ4 2)n(Ol/2R7)t (H) ,
wobei
R6 Wasserstoff, einen gegebenenfalls halogensubstituierten, epoxy-, acryl-, methacryl-, carboxyl-, carbonyl , ester- , a in- , thiol-, carbinolfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen und
R7 die Bedeutungen von R2 aufweisen, k einen Wert von grösser oder gleich 0, 1 einen Wert von grösser oder gleich 0, m einen Wert von grösser oder gleich 0, n einen Wert von grösser oder gleich 0. t einen Wert von grösser oder gleich 0; und die Summe aus k + 1 + m + n einen Wert von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 5 bedeuten.
Für die Zusammensetzungen Z können ein oder mehrere verschiedene Partikeltypen . bzw. PS eingesetzt werden. "So lassen sich beispielsweise Systeme herstellen, die neben nanoskalige Si02 auch Korund enthalten.
Bevorzugte Silane S der allgemeinen Formel I sind α-
Aminomethylsilane wie Aminomethyl-triethoxysilan, Aminomethyl- methyldiethoxysilan, JV-Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan, N- Cyclohexylaminomethyl -methyldiethoxysilan, N- Ethylaminomethyl- triethoxysilan, JV-Ethylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N- Butylaminomethyl-triethoxysilan, N-Butylaminomethyl - methyldiethoxysilan, N-Phenylaminomethyl -triethoxysilan, N- Phenylaminomethyl-methyldiethoxysilan, O-Methyl- carbamatomethyl-triethoxysilan, O-Methyl-carbamatomethyl- methyldiethoxysilan, N, -Diethylaminomethyl-triethoxysilan, JV, iV-Diethylaminomethyl-methyldiethoxysilan, N, N- Dibutylaminomethyl-triethoxysilan, N, JV-Dibutylaminomethyl- methyldiethoxysilan, N- (Triethoxysilylmethyl) -piperazin, iV- (Methyldiethoxysilylmethyl) -piperazin, N- (Triethoxysilyl- methyl) -morpholin, JV- (Methyldiethoxysilylmethyl) -morpholin etc.. Besonders bevorzugt sind weiterhin α-Oxymethylsilane wie Methacryloxymethyl-triethoxysilan, Methacryloxymethyl- methyldiethoxysilan, Methoxymethyl-triethoxysilan Methoxymethyl-methyldiethoxysilan, Glycidoxymethyl- triethoxysilane und Glycidoxymethyl-methyldiethoxysilan.
Besonders bevorzugt sind weiterhin α-Phosphonatomethylsilane wie Diethylphosphonsäureestermethyl-triethoxysilan, Diethylphosphonsäureestermethyl-methyldiethoxysilan. Neben den hier aufgeführten Silanen S mit Ethoxysilylgruppen sind die entsprechenden Methoxysilane ebenfalls bevorzugt.
Zur Funktionalisierung der Partikel P kann ein Alkoxysilan S " - einzeln oder ein Gemisch verschiedener Silane S der allgemeinen Formel I oder auch ein Gemisch von Silanen S der allgemeinen Formel I mit sonstigen Alkoxysilanen eingesetzt werden. Desweiteren können auch Hydrolyse- oder Kondensationsprodukte der Alkoxysilane S bzw. der die Alkoxysilane S enthaltenden Mischungen eingesetzt werden. Bei der Silanisierung können Partikel P sowohl als Dispersion bzw. Sol in einem bevorzugt nicht-wässrigem Lösungsmittel oder als Pulver vorliegen.
Entsprechend dem oben beschriebenen zweistufigen oder in-situ Verfahren kann die Herstellung der Partikel PS auf unterschiedlichen Wegen erfolgen:
Die Herstellung der in den Zusammensetzungen Z enthaltenen Partikel PS erfolgt bevorzugt nach einem Verfahren, bei dem MeOH- und/oder SiOH-funktionelle Partikel P mit Alkoxysilanen S der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Dabei werden die Alkoxysilane S über eine Si-O-Si- und/oder Me-O-Si-Bindung an die Partikel gebunden. Auf Grund der hohen Reaktivität der Silane S der allgemeinen Formel I, deren Alkoxysilylgruppe durch eine Methylgruppe von einem Heteroatom getrennt ist, sind diese Verbindungen in hohem Maße zur Oberflachenfunktionalisierung von Partikeln geeignet. Die Funktionalisierung der Partikel P mit diesen reaktiven Silanen erfolgt schnell und vollständig.
In einem alternativen Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen Z werden die Partikel P, insbesondere Organopolysiloxanharze, die auf ihrer Oberfläche über Funktionen, die ausgewählt werden aus MeOH, SiOH, MeOR2, SiOR2, SiOSi, MeOMe und SiOMe verfügen, durch Aquilibrierung oder Cohydrolyse mit den Silanen S funktionalisiert. Sowohl die Cohydrolyse als auch die Aquilibrierung kann dabei in Gegenwart* von Katalysatoren durchgeführt werden. Die prinzipiellen Verfahren der Cohydrolyse und Aquilibrierung zur Herstellung funktionalisierter Partikel, insbesondere von Organopolysiloxanharzen, sind in der Literatur vielfach beschrieben. Bevorzugt werden die Partikel P mit Silanen S der allgemeinen Formel I umgesetzt mit v = 0 oder 1 und besonders bevorzugt mit v = 0.
Desweiteren können die in den Zusammensetzungen Z enthaltenen Partikel PS hergestellt werden, indem Partikel P, die an ihrer Oberfläche über organische Funktionen H verfügen, mit Organosilanen S der allgemeinen Formel I umgesetzt werden. Dabei werden die Alkoxysilane S über die organische Funktion A an die organische Funktion H des Partikels gebunden. Bevorzugt werden in diesem Verfahren Organosilane S der allgemeinen Formel I mit v = 0 eingesetzt. In sämtlichen Herstellungsverfahren können die Partikel PS sowohl als Dispersion, bevorzugt im nicht-wässrigen Lösungsmittel, im festen Zustand oder - im Fall von Organopolysiloxanharzen - auch als Flüssigkeit vorliegen.
Die Zusammensetzungen Z können zudem gängige Lösungsmittel sowie die in Formulierungen üblichen Additive und Zusätze enthalten. Zu nennen wären hier u.a. Verlaufshilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und/oder Radikalfänger, Thixotropiermittel sowie weitere Fest- und Füllstoffe. Zur Erzeugung der jeweils gewünschten Eigenschaftsprofile sowohl der Zusammensetzungen Z als auch der ausgehärteten Massen sind derartige Zusätze besonders bevorzugt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Zusammensetzungen Z als Beschichtungen eingesetzt werden sollen. Ebenso können die Zusammensetzungen Z auch Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.
Die Aushärtung der Zusammensetzungen Z erfolgt durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit. Die Aushärtung erfolgt bevorzugt bei 0- 100 °C, besonders bevorzugt bei 10-40 °C.
Die nach Aushärtung der Zusammensetzungen Z erhaltenen Massen zeigen bessere Eigenschaften als die entsprechenden Zusammensetzungen ohne Partikel. So kann beispielsweise bei
Einsatz der ausgehärteten Zusammensetzungen Z als Elastomer die Reissfestigkeit gesteigert werden. Bei Einsatz der ausgehärteten Zusammensetzungen Z als Beschichtung kann die mechanische Härte verbessert werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Die in den Beispielen für die Partikel P eingesetzten Organopolysiloxanharze lassen sich entsprechend der in US 5548053 A, EP 640 109 A und DE 19857348 A beschriebenen Verfahren herstellen. Das eingesetzte OH-Gruppen freie MQ-Harz 803 ist unter dem Namen MQ-Harz Pulver 803 bei Wacker-Chemie GmbH, München, erhältlich.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
Beispiel 1:
Allgemeine Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von 5.00 g eines Organopolysiloxanharzes (siehe unten) in 10 ml trockenem Toluol wird zu einer Lösung eines N-substituierten Aminomethylsilans (1.2 Äquivalente bezogen auf den OH-Gehalt des Organopolysiloxanharzes; siehe unten und vgl. Tabelle 1) in 5 ml trockenem Toluol getropft und bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt . Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden jeweils 5.00 g eines MQ- (Harz der Zusammen-setzung (Me3Si01/2 ) 0,4 (Si04/2 ) o,6 (°1/2R4) 0,2 mi R4 unabhängig voneinander Wasserstoff bzw. Ethylrest, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1400 g/mol und einem OH-Gruppengehalt von 3.4 Gew.-%), Phenyl- (Harz der Zusammensetzung
(Me2SiO2/2)0,l(MeSio3/2)0,4(phsio3/2)0,5(Oi/2R )0,4 mi R4 unabhängig voneinander Wasserstoff bzw. Ethylrest, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1600 g/mol und einem OH- Gruppengehalt von 4.8 Gew.-%) bzw. Methyl-Harzes (Harz der Zusammensetzung (MeSiθ3/2) i, o (OI/2R4) 0, 3 m^ R4 unabhängig voneinander Wasserstoff bzw. Ethylrest, einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1600 g/mol und einem OH-Gruppengehalt von 2.9 Gew.-%) mit 2.79 g, 3.91 g bzw. 2.24 g Cyclohexylaminomethyl-trimethoxysilan (jeweils 1.2 Äquivalente bezogen auf den jeweiligen OH-Gehalt der Harze) umgesetzt. Zu den toluolischen Lösungen wurden jeweils 12.85 g, 17.90 g bzw. 10.28 g (jeweils 10 mol-% bezogen auf den jeweiligen SiOH- Gehalt der Harze) eines OH-endständigen Polydimethylsiloxans (Mw ca. 12600, Viskosität 582 mm2/s) zugegeben und die Mischungen für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden die Mischungen auf eine PET-Folie in einer Schichtdicke aufgebracht, dass nach 24-- stündigem Aushärten unter Zutritt von Luftfeuchte bei Raumtemperatur ein ca. 5 mm dicker Film resultierte. Zur
Entfernung von Restlösungsmittel wurden die vernetzten Filme für 72 h bei 100 °C nachbehandelt.
Vergleichsbeispiel 1: Analog Beispiel 1 wurde eine nicht erfindungsgemäße
Zusammensetzung hergestellt und zum Film ausgehärtet, indem anstelle des in Beispiel 1 verwendeten MQ-Harzes 5.00 g des MQ- Harzes MQ 803, das keine SiOH Gruppen trägt, mit 2.79 g Cyclohexylaminomethyl-trimethoxysilan umgesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 2 :
Analog Beispiel 1 wurde eine nicht erfindungsgemäße
Zusammensetzung hergestellt und zum Film ausgehärtet, indem
5.00 g des in Beispiel 1 verwendeten MQ-Harzes mit 2.15 g γ- Aminopropyl- trimethoxysilan umgesetzt wurden. Beispiel 2 :
Zur Charakterisierung des Vernetzungsgrades und zur Bestimmung des extrahierbaren Anteils der in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Filme wurden diese bei 25 °C 12 Tage in Toluol gequollen. Der extrahierbare Anteil wurde gravimetrisch bestimmt. Als Maß für den Vernetzungsgrad wurde der reziproke Gleichgewichtsquellwert 1/Q gemäß DIN 53521 bestimmt, der wie folgt definiert ist: 1/Q = a / (b-a) mit a: Gewicht des gequollenen Probekörpers nach vollständiger Trocknung b: Gewicht des gequollenen Probekörpers
Die gemessenen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst . Die Messergebnisse der Umsetzungprodukte des MQ-Harzes 803 (Eintrag Vergleichsbeispiel VI) , das keine SiOH-Funktionen trägt, sowie des MQ-Harzes (Eintrag Beispiel la) , das einen OH-Gehalt von 3.4 Gew.-% aufweist, sind direkt miteinander vergleichbar und zeigen den kovalenten Einbau des oberflächenmodifizierten MQ- Harzes .
Tabelle 1
[cl Cy-TMO = Cyclohexylaminomethyl -trimethoxysilan . td] γAP-TMO γ-Aminopropyl - trimethoxysilan .
Beispiel 3 :
Analog Beispiel 1 wurden 5.00 g des in Beispiel 1 verwendeten MQ-Harzes, das einen OH-Gehalt von 3.4 Gew.-% aufweist, mit 2.65 g Morpholinomethyl-trimethoxysilan (1.2 Äquivalente bezogen auf den OH-Gehalt des Harzes) umgesetzt. Die erhaltene toluolische Lösung wurde dann analog Beispiel 1 mit 12.85 g (10 mol-% bezogen auf den OH-Gehalt des Harzes) eines OH- endständigen Polydimethylsiloxans (Mw ca. 12600, Viskosität 582 mm2/s) vermengt und die Mischung für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Mischung wurde mit Hilfe eines Rakels in eine 3 mm hohe Polytetrafluorethylenform verstrichen. Zur Aushärtung wurde die Masse unter Zutritt von Luftfeuchte 24 h bei Raumtemperatur, 72 h bei 100 °C und 14 Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Vergleichsbeispiel 3 :
Analog Beispiel 3 wurde eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt und ausgehärtet, indem anstelle des in Beispiel 3 verwendeten MQ-Harzes 5.00 g des MQ-Harzes 803, das keine SiOH-Funktionen trägt, mit 2.65 g Morpholinomethyl- trimethoxysilan umgesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4 :
Analog Beispiel 3 wurde eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt und ausgehärtet, indem 5.00 g des '.-- in Beispiel 3 verwendeten MQ-Harzes, das einen OH-Gehalt von
3.4 Gew.-% aufweist, mit 2.15 g γ-Aminopropyl-trimethoxysilan umgesetzt wurden.
Beispiel 4 : Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 beschriebenen Massen wurden aus diesen Sl-Prüfkörper ausgestanzt und deren Zugeigenschaften nach EN ISO 527-2 an einer Z010 der Firma Zwick vermessen. Die dabei bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Die Messergebnisse der Umsetzungsprodukte des MQ-Harzes 803 (Eintrag Vergleichsbeispiel V3 , nicht erfindungsgemäß), das keine SiOH-Funktionen trägt, und des in Beispiel 1 eingesetzten MQ-Harzes (Eintrag Beispiel 3), das einen OH-Gehalt von 3.4 Gew.-% aufweist, sind direkt miteinander vergleichbar und zeigen den kovalenten Einbau des oberflächenmodifizierten MQ- Harzes .
Tabelle 2 :
tc] Morph-TMO = Morpholinomethyl-trimethoxysilan. (ldlJ γAP-TMO = γ
Aminopropyl -trimethoxysilan. teI Prüfkörper brüchig, spröde
Beispiel 5 : In einem 250 ml Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl und Heizmöglichkeiten wurde eine Mischung aus 10,00 g (59,45 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 63,25 g (356,88 mmol) Isocyanatomethyl -trimethoxysilan vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend werden 0,03 g Dibutylzinndilaurat und 41,22 g (158,54 mmol) eines Polypropylenglycerins mit der mittleren Molmasse von 260 g/mol. Die Temperatur sollte dabei nicht auf über 80 °C steigen. Nach Beendigung der Zugabe rührte man für weitere 60 min bei 60 °C Temperatur. Bei diesem Vorgehen reagierte nur die Isocyanatfunktion des Isocyanatomethyl-trimethoxysilans mit den OH-Gruppen des Polyols. Die - prinzipiell auch vorstellbare - Reaktion der OH- Funktionen des Polyols mit den Trimethoxysilylgruppen des Isocyanatomethyl -trimethoxysilans konnte - im Rahmen der Meßgenauigkeit (NMR, HPLC-MS) - nicht gefunden werden.
In der resultierenden Prepolymermischung konnten IR- spektroskopisch keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden. Man erhielt eine klare, durchsichtige Mischung, die eine Viskosität von ca. 3 Pas bei 20 °C aufwies. Ohne Zusatz eines weiteren Katalysators wies diese Mischung an der Luft eine Hautbildungszeit von mehreren Stunden auf, so daß sie problemlos gehandhabt und weiterverarbeitet werden konnte.
Beispiel 6 : Zu 38,50 g eines Si02-Organosols (IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew.-% Si0 , 12 n ) werden innerhalb von 1 min 7,00 g Tri ethoxysilylmethylcarbaminsäuremethylester getropft und das Gemisch für 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Zu der transparenten Dispersion werden 3,46 g des silanvernetzenden
Prepolymers aus Beispiel 1 getropft und das Gemisch für 3 h bei
Raumtemperatur gerührt. Es resultiert eine transparente Dispersion mit einem Si02-Gehalt von 53 Gew.-% (bezogen -auf derr
Feststoffgehalt von 45 Gew.-%).
Beispiel 7 :
4,4 g der partikelhaltigen Mischung aus Beispiel 6 und 4,0 g des silanvernetzenden Prepolymers aus Beispiel 5 werden homogen vermischt und mit 0,01 g Bis- (2-dimethylaminoethyl-) ether (Jeffcat ZF20® der Fa. Huntsman) versetzt. Es resultiert eine Beschichtungsformulierung, die - bezogen auf den Feststoffgehalt - zu ca. 17,5 Gew.-% aus Si02 besteht.
Beispiel 8 :
Die Beschichtungsformulierung aus Beispiel 7 wurde mittels eines Filmziehgerätes Coatmaster® 509 MC der Fa.. Erichsen mit einem Rakel der Spalthöhe 120 μm auf einer Glasplatte aufgerakelt. Anschließend wurde sie bei Raumtemperatur (20 °C, 30% Luftfeuchtigkeit) ausgehärtet. Die Klebfreizeit betrug dabei ca. 15 min, und nach 24 h besaß der Lack bereits eine sehr hohe - wenngleich noch nicht seine endgültige - Härte. Um eine vollständige Aushärtung sicherzustellen, wurde die Beschichtung 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert.
Als Referenz wurde eine partikelfreie Beschichtungsformulierung aus 6 g Prepolymer nach Beispiel 5, 1,5 g Isopropanol und 0,01 g Bis- (2-dimethylaminoethyl-) ether (Jeffcat ZF20® der Fa. Huntsman) verwendet. Diese wurde nach demselben Verfahren auf einer Glasplatte aufgerakelt und ausgehärtet wie die erfindungsgemäße Beschichtung. Dabei zeigte die Referenz ein weitgehend identisches Härtungsverhalten.
Sowohl mit der erfindungsgemäßen Lackprobe als auch mit der Referenz wurden optisch schöne und glatte Beschichtungen erhalten. Der Glanz dieser Beschichtungen - bestimmt mit einem. _ Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk - lag bei beiden "Lacken bei ca. 180 Glanz-Einheiten.
Beispiel 9 :
Die Kratzfestigkeit der nach Beispiel 8 erzeugten Lackfilme wird mit einem Scheuerprüfgerät nach Peter-Dahn ermittelt. Hierzu wird ein Scheuervlies Scotch Brite® 2297 mit einer Fläche von 45 x 45 mm mit einem Gewicht von 1 kg beschwert und mit 50 Hüben verkratzt. Sowohl vor Beginn als auch nach Beendigung der Kratzversuche wird der Glanz der jeweiligen Beschichtung mit einem Glanzmessgerät Micro gloss 20° der Fa. Byk gemessen. Als Maß für die Kratzfestigkeit der jeweiligen Beschichtung wird der Glanzverlust bestimmt (Mittelwert aus jeweils 3 Lackproben) :

Claims

Patentansprüche
1. Feuchtigkeitsvernetzende Zusammensetzungen Z, enthaltend Bindemittel B, das ausgewählt wird aus alkoxysilyl- funktioneilen Bindemitteln BS und OH-funktionellen Bindemitteln BO sowie feuchtigkeitsvernetzbare Partikel PS, die herstellbar sind durch Umsetzung von Partikeln P aus einem Material, das ausgewählt wird aus Metalloxiden, Metall-Silicium-Mischoxiden, Siliciumdioxid, kolloidalem Siliciumdioxid und Organopolysiloxanharzen und deren Kombinationen, das über Funktionen verfügt, die ausgewählt werden aus Me-OH, Si-OH, Me-O-Me, Me-O-Si-, Si- - O-Si, Me-OR2, Si-OR2 und gegenüber der Gruppe A reaktiven Gruppen H, über die eine Reaktion mit den Organosilanen S erfolgen kann, mit Organosilanen S der allgemeinen Formel I,
(R20)3_v R!V Si-CR32-A (D/
wobei Me Metallatom,
A eine Gruppe ausgewählt aus -OR4, -P(0)(OR )2, -N(R ) , -NH- CO-N(R4), -N(R4)-CO-NH(R4), -O-CO-N (R4 ) 2, -NH-CO-OR4,
R1 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
R2 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenstoff ette durch nicht benachbarte Sauerstoff-, Schwefel- oder NR3-Gruppen unterbrochen sein kann,
R3 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl- oder Aspartatsäureesterrest, R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl, Arylalkyl-, Aryl-, Aminoalkyl-, Aspartatsäureester-, -CO-CH=CH oder -CO- C(CH3)=CH2 Rest,
R5 einen difunktionellen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylalkylrest, der in der Alkylkette gegebenenfalls über Sauerstoffatome, Carbonylgruppen, NH- oder eine NR4- Funktionen verfügt und v die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
2. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1, bei denen R2 Methyl oder Ethyl bedeutet.
3. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 und 2, bei denen die Gruppen H ausgewählt werden aus Carboxyl-, Carbonyl, Ester- , Thiol-, Amino-, Carbinol-, Epoxy-, Acryl- und Methacrylgruppen .
4. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 3, bei denen die Partikel PS einen mittleren Durchmesser von kleiner 1000 nm besitzen, wobei die Teilchengröße durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wird. 25
5. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 4, bei denen die Partikel P aus pyrogener oder kolloidaler Kieselsäure bestehen.
6. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die Menge der in der Zusammensetzung Z enthaltenen Partikel PS bezogen auf das Gesamtgewicht mindestens 5 Gew.-% beträgt.
7. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 6, bei denen als alkoxyfunktionelle Bindemittel BS Verbindungen eingesetzt werden, deren Alkoxysilylfunktionen durch eine Methylengruppe von einem Heteroatom getrennt sind.
8. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 7, bei denen das alkoxysilylfunktionelle Bindemittel BS in Form monomerer, oligomerer oder poly erer Verbindungen vorliegt.
9. Zusammensetzungen Z nach Anspruch 1 bis 7, bei denen als OH-funktionelle Bindemittel BO Si-OH-funktionelle Siloxane eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen Z gemäss Anspruch 1 bis 9, bei dem in der ersten Stufe die Partikel P mit Alkoxysilanen S zu den Partikel PS funktionalisiert werden und im zweiten Schritt die funktionalisierten Partikel PS in das Bindemittel B eingebracht werden.
11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen Z gemäss Anspruch 1 bis 9, bei dem die Partikel P in Gegenwart des Bindemittels B mit den Alkoxysilanen S funktionalisiert werden.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005034350A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Lacke enthaltend Partikel
US7452937B2 (en) * 2005-11-28 2008-11-18 Henkel Corporation Highly elongated single component, non-corrosive RTV silicone compositions
DE102007037198A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102007037197A1 (de) * 2007-08-07 2009-02-12 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
WO2009085183A2 (en) * 2007-12-20 2009-07-09 Henkel Corporation Method of polymer bodying to obtain instant sealing of form-in-place engine gasketing sealants
DE102011081264A1 (de) * 2011-08-19 2013-02-21 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
DE102012208864A1 (de) * 2012-05-25 2013-11-28 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
CN103666265B (zh) * 2012-09-25 2016-03-09 汉达精密电子(昆山)有限公司 尼龙和玻纤混合物素材的附着力增进剂及结合方法和产品
US8961671B2 (en) 2013-01-30 2015-02-24 Illinois Tool Works, Inc. Super hydrophobic and antistatic composition
WO2015157914A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 3M Innovative Properties Company Curable silicone composition
FR3032117B1 (fr) 2015-01-29 2018-03-16 L'oreal Composition comprenant une silicone fonctionnalisee par au moins un motif alcoxysilane et un polymere fixant non ionique ou anionique
FR3032118B1 (fr) 2015-01-29 2018-03-16 L'oreal Composition aerosol comprenant une silicone fonctionnalisee par au moins un motif alcoxysilane et un polymere fixant amphotere et/ou cationique
FR3032119B1 (fr) 2015-01-29 2017-01-20 Oreal Procede de traitement des cheveux avec au moins une silicone fonctionnalisee par au moins un motif alcoxysilane, et de la vapeur
US10487240B2 (en) * 2015-07-09 2019-11-26 Momentive Performance Materials Inc. Silicone based emulsion, method for making same, and waterborne co-binder resin compositions comprising such emulsions
CN105111231A (zh) * 2015-09-09 2015-12-02 成都硅宝科技股份有限公司 α-硅烷偶联剂及其应用
CN105153219B (zh) * 2015-10-15 2019-01-08 成都硅宝科技股份有限公司 有机硅扩链剂及应用
ES2735804T3 (es) * 2017-03-06 2019-12-20 Wacker Chemie Ag Masas reticulables a base de compuestos de organosilicio

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3796686A (en) * 1969-09-11 1974-03-12 Bayer Ag Organopolysiloxane compositions convertible into elastomers at room temperature
US4151154A (en) * 1976-09-29 1979-04-24 Union Carbide Corporation Silicon treated surfaces
US4455205A (en) * 1981-06-01 1984-06-19 General Electric Company UV Curable polysiloxane from colloidal silica, methacryloyl silane, diacrylate, resorcinol monobenzoate and photoinitiator
US4491508A (en) * 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
FR2649115B1 (fr) * 1989-06-29 1994-10-28 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones et de (co)polymere organique reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
US5548053A (en) * 1992-05-15 1996-08-20 Wacker-Chemie Gmbh Process for the preparation of organopolysiloxane resin
DE19816136A1 (de) * 1998-04-09 1999-10-14 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen
DE19846660A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-13 Inst Oberflaechenmodifizierung Hochtemperaturbeständige polymerisierbare Metalloxidpartikel
DE19857348A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxanharze
ATE366279T1 (de) * 2001-03-30 2007-07-15 Degussa Siliciumorganische nano-mikrohybridsysteme oder mikrohybridsysteme enthaltende zusammensetzung für kratz- und abriebfeste beschichtungen
EP1249470A3 (de) * 2001-03-30 2005-12-28 Degussa AG Hochgefüllte pastöse siliciumorganische Nano- und/oder Mikrohybridkapseln enthaltende Zusammensetzung für kratz- und/oder abriebfeste Beschichtungen
DE10139132A1 (de) * 2001-08-09 2003-02-27 Consortium Elektrochem Ind Alkoxyvernetzende einkomponentige feuchtigkeitshärtende Massen
DE10140131B4 (de) * 2001-08-16 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylacetale
US7153923B2 (en) * 2001-08-28 2006-12-26 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Rapid-cure, one-component mixtures, which contain alkoxysilane-terminated polymers
JP2006526668A (ja) * 2003-04-07 2006-11-24 コンゾルテイウム　フユール　エレクトロケミツシエ　インヅストリー　ゲゼルシヤフト　ミツト　ベシユレンクテル　ハフツング オルガノシリル官能化された粒子およびその製造
DE10319937A1 (de) * 2003-05-02 2004-12-02 Wacker-Chemie Gmbh Organofunktionelle oberflächenmodifizierte Metalloxide
DE102004014684A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Oberflächenmodifizierte Partikel enthaltende härtbare Zusammensetzung
DE102004014686A1 (de) * 2004-03-25 2005-10-13 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Oberflächenmodifizierte Partikel enthaltende härtbare Zusammensetzung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005108495A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007536418A (ja) 2007-12-13
WO2005108495A2 (de) 2005-11-17
US20070232729A1 (en) 2007-10-04
CN1950458A (zh) 2007-04-18
KR100810553B1 (ko) 2008-03-18
DE102004022400A1 (de) 2005-12-15
WO2005108495A3 (de) 2006-01-26
KR20070007363A (ko) 2007-01-15

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