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CN1946784A - 导热性两部分粘合剂组合物 - Google Patents

导热性两部分粘合剂组合物 Download PDF

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CN1946784A
CN1946784A CNA2005800129613A CN200580012961A CN1946784A CN 1946784 A CN1946784 A CN 1946784A CN A2005800129613 A CNA2005800129613 A CN A2005800129613A CN 200580012961 A CN200580012961 A CN 200580012961A CN 1946784 A CN1946784 A CN 1946784A
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J·J·厄尔
A·M·雷克斯
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Henkel Corp
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Henkel Loctite Ireland Ltd
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Abstract

本发明涉及一种两部分的导热性粘合剂组合物，其包括：包含以下物质的第一部分：(甲基)丙烯酸酯基的可聚合单体组分；过氧化物基固化剂组分；一种或多种选自伯、仲或叔胺或者含有－CONHNH－基团的化合物的助固化剂组分；稳定组分；导热性填料组分；和包含以下物质的第二部分：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的可聚合单体组分；用于催化固化反应的催化组分；稳定组分；和填料组分，其中该组合物的至少一个部分包含包括导热性填料的填料组分。该导热性填料可以在第一部分或第二部分或者这两个部分中，但希望是在第二部分中。该组合物可用于将发热元件例如电气元件粘结在基材例如散热片上。

Description

导热性两部分粘合剂组合物
                      发明背景
发明领域
本发明总的涉及导热性粘合剂，特别是可用于粘结电子元件并且有助于将在该电子元件工作期间产生的热从其中散发的那些。
相关技术的简述
电子工业的进展已经使得热处理成为一个日益重要的考虑因素，特别是相对于包装问题而言。例如，电子产品中的热积累导致了降低的可靠性(“平均失效时间”)、更缓慢的性能和降低的功率操作能力。另外，尽管通常希望降低其的能量消耗，但在增加电子元件的数目和减小半导体芯片尺寸中持续的兴趣也有助于热处理的重要性。而且，其中半导体芯片被直接安置在印刷电路板(“pcb”)上的板上的芯片技术由于更有效地利用了其上的表面积(即，pcb上更大的真实状况密度)而因此产生了对热处理的进一步需求。
热处理或散热技术通常包括对流或传导装置，其中可以通过在器件周围的空气(例如自由流动的或强制的)对流、通过散热器的流体(例如水或氟碳化合物)对流，或者通过其物理接触的部分传导而将热从电子器件(例如工作的硅集成电路)上除去。这些技术的组合通常被用于将温度保持在设计标准内。
热对流涉及到贯穿界面的传热，这与(1)界面上暴露的面积的数量、(2)温差和(3)传热系数成正比。另一方面，热传导涉及到在长度上每单位面积的热流量，这与贯穿该长度的温度梯度成正比。因此，热传导(或导热性)是测量某些材料将热传送通过的能力的一种稳态性能。除了其它的相同之外，对流与传导相比需要更大的表面积以使得相同数量的热散发。当然，伴随着电子包装(package)持续的尺寸减小，表面积被降低，由此使得对流是较少所希望的。
由轻质的导热性材料例如铝合金或石墨复合材料构成的散热片通常被用于电子器件以有助于从其中散热。散热片应该具有足够的重量以获得不超过对环境的热流量的热容量，该热容量本身应该与来自将要使用该散热片的器件的热流量相匹配。
迄今为止，散热片具有变化的成功量度。这种变化的一个原因是散热片与发热电子器件之间的界面热阻。一般而言，可以通过将具有(1)高的导热性、(2)与散热片和电子器件紧密的表面接触，和(3)例如通过探测在散热片与发热器件之间的界面接合处的失效或性能损耗的热循环度量的优良耐用性的材料放置在电子器件与散热片之间的界面接合处而将该阻抗最小化。机械紧固件和导热性油脂、云母芯片和陶瓷绝缘体、衬垫和胶带，以及粘合剂被用作这类散热片或界面材料。
机械紧固件是耐用的，但通常由于在高度抛光的表面中均匀存在的微观界面孔隙而提供了高的界面热阻。
可以使用穿透该界面或表面孔隙的热油脂来提高与这类紧固件的表面接触，由此有效地降低界面热阻。然而，这些油脂通常会缺乏溶剂抗性并且通常随着时间的过去而从界面接合处迁移出来。
一些使用者还认为热油脂浪费时间并且使用起来脏，以及难以清理。另外，当施用热油脂时，应该避免焊接处理以将污染最小化。还建议避免将含有热油脂的元件放置在干净的浴液中以将热油脂从界面接合处的洗去最小化，其结果将造成干燥的接合处(和因此提高的热阻)和浴液污染。
云母芯片便宜并且具有优良的介电强度；然而，它们也是脆的并且容易损坏。另外，云母本身具有高的热阻抗，因此迄今为止还是普遍使用热油脂。陶瓷绝缘体昂贵并且脆，因此如同云母芯片那样容易损坏。
导热性衬垫是层压的复合材料，其通常用压敏性粘合剂涂覆以有助于粘结和与在它们被放置之间的基材表面优良接触。参见例如美国专利No.4,574,879(DeGree)。这类导热性衬垫的例子包括可在商标“CHO-THERM”下从W.R.Graceunit，Chomerics，Inc.商购获得的那些。衬垫的芯层通常是高度导热性的，尽管涂料本身是具有低导热性的覆盖材料。
因此，导热性衬垫的热性能通常是装备压力和工作温度的函数，其中涂料表面渗透到接合表面的程度确定了界面热阻。导热性胶带以相同的方式工作。参见例如美国专利No.5,510,174(Litman)。
导热性粘合剂是可固化的(与不旨在是可固化的油脂相比)，但是如同油脂那样通常含有导热性填料，其可商购获得的例子包括由Thermoset，Indianapolis，Indiana或Creative MaterialsIncorporated，Tyngsboro，Massachusetts提供的那些。这些粘合剂以与油脂类似的方式工作，除了该粘合剂如果被准确地配制和涂覆到合适的表面上则将不会从界面接合处迁移之外。
公知的是多种导热性粘合剂用于许多应用，例如密封剂、静电复印机中的熔凝器辊涂层、粘结介质等。在该组合物中使用的树脂本身应该是热稳定的，其例子包括硅酮、环氧、酚醛、乙烯基和丙烯酸系材料。硅酮由于例如它们用于应力消除的高弹性、低的水分吸收、离子纯度、宽范围的温度性能和优良的电性能例如电绝缘性能而因此是特别令人希望的树脂。
然而，通常希望的是增强这类粘合剂的导热性，当然这取决于树脂本身的导热性。
通常可以通过将导热性填料加入树脂基质来获得提高的导热性。[参见塑料填料手册，6.1.255，H.S.Katz和J.V.Milewski，eds.，VanNostrand Reinhold Co.，New York(1987)；还参见美国专利Nos.4,147,669(Shaheen)(树脂中的镓、铝和金、铜或银)；4,544,696(Streusand)，4,584,336(Pate)和4,588,768(Streusand)(含氮化硅的有机聚硅氧烷与氧化铝或氧化锌)；5,011,870(Peterson)(聚有机硅酮树脂基质中的氮化铝和硅金属以及氮化硼)；和5,352,731(Nakano)(含氧化铝的硅酮橡胶)]。
美国专利No.5,430,085(Acevedo)描述了一种包含与填料混合的树脂例如硅酮的导热性和导电性填缝剂，该填料包含80wt％的粒径为300-325微米的传导性颗粒、10wt％的粒径为75-80微米的传导性颗粒，和10wt％的长度为0.020-0.025英寸的传导性纤维。
美国专利No.4,604,424(Cole)描述了包含聚二有机硅氧烷、固化剂、含铂的硅氢化催化剂以及氧化锌和氧化镁填料的导热性硅酮弹性体，该填料的粒径使得基本所有的填料颗粒通过325目筛网，并且该填料的平均粒径低于10微米。该填料由50％-90％氧化锌和10％-50％氧化镁组成，每一种以填料的重量计。其他的填料(至多40wt％)包括氧化铝、氧化铁和炭黑。据信该固化的弹性体与包含氧化铝作为唯一填料的组合物相比更大程度地抵抗了磨料的侵蚀。
在美国专利No.5,445,308(Nelson)中，提高导热性的另一种方法通过将含有液态金属(例如镓、镓/铟、镓/铟/锡和/或汞)的导热性填料混合到未固化的基质材料(例如热塑体、热固体、W-可固化材料、环氧化物和溶剂承载的材料)中并且此后将基质材料固化而提供了在隔开的表面之间的传导。
日本专利文献JP07-292251的英文摘要表明涉及可固化的导热性电绝缘的含氧化镁的硅酮组合物。
化学文摘CA 124：124432r(1996)涉及用于硅烷弹性体前体的氮化铝粉末的爆炸压实，报导了该前体当聚合时具有所形成的聚合物-陶瓷复合材料的提高的导热性。
导热性粘合剂消除了对机械紧固件和芯片的需要，同时提供了在发热电子器件与它们的散热片之间传热的有效方法。这类应用的例子是将变压器、晶体管或其他发热电子元件粘结在印刷电路板组件或散热片上。
许多可商购获得的导热性粘合剂包含一种组分活化剂基体系，其中该活化剂是基于溶剂的。这类体系就时间而言可能是有问题的，因为必须在粘合剂分配之前将活化剂涂覆在粘结表面上。另外，在活化剂的组成可能导致健康和安全性问题例如皮肤过敏的情况下，活化剂的使用可能是不希望的。因此，需要提供一种将消除许多的这些问题但将保持现有产品的有利特性的导热性粘合剂体系。
当然，存在许多在固化状态中没有导热性的可固化组合物以用于许多不同的最终使用场合。取决于化学性质等，将那些组合物配制成一个部分或两个部分的组合物。
已经存在一段时间的一种产品是Loctite产品号3257A/B。该材料的部分A描述于材料安全性数据表(MSDS)No.0158392中，部分B描述于0158925中。可从MSDS中看出，该组合物是一种两部分的组合物，其中该组合物的部分A包含以下组分：
部分A
1.树脂
2.固化剂
3.促进剂
部分B
4.树脂
5.催化剂
该组合物被描述为可用于其中需要优良的抗冲击性和耐热性，例如将铁氧体粘结在汽车外壳中的应用。
尽管有这些现有技术，但仍然需要提供可供选择的可用于散发由电子元件等产生的热的导热性组合物。这类组合物将相对容易地处理、在所希望的条件下固化和储存稳定的。
市场中普遍存在的导热性粘合剂包括单组分的、活化剂基的体系。在上述体系中，将活化剂涂覆在其中一个粘结面上并且随后将单组分的导热性粘合剂分配在活化剂体系的上面。该活化剂体系使得单组分粘合剂交联，并且因此可以在几小时或者甚至几分钟内、在环境温度或稍微升高高于环境的温度下实现完全固化，这取决于所选择的体系。
尽管完全可接受的导热性由这些体系获得，通常处于0.7-2.0W/mK范围内，但活化剂的使用可能导致一些加工困难。首先，许多活化剂是基于溶剂的和/或含有产生气味的材料。这对于使用活化剂的那些而言可能是讨厌的并且可能在某些情况下导致呼吸问题。其次，活化剂被人工地涂覆在粘结面上。在许多情况下，这是费时的并且因此与更完全自动化的那些工艺相比更加昂贵。因此，从环境和经济的观点出发，需要消除活化剂的使用，这使得本发明中描述的组合物非常令人希望。
                        发明概述
本发明提供了一种可用于粘结电子元件的两部分导热性粘合剂组合物，其包括：
包含以下物质的第一部分：
(i)(甲基)丙烯酸酯基的可聚合单体组分；
(ii)过氧化物基固化剂组分；
(iii)一种或多种选自伯、仲或叔胺或者含有-CONHNH-基团的化合物的助固化剂组分；
(iv)稳定组分，和
(v)填料组分；和
包含以下物质的第二部分：
(i)(甲基)丙烯酸酯基的可聚合单体组分；
(ii)用于催化固化反应的催化组分；
(iii)稳定组分，和
(iv)填料组分，
其中该组合物的至少一个部分包含包括导热性填料的填料组分。该导热性填料可以在第一部分或第二部分或者这两个部分中，但希望是在第二部分中。
本发明的组合物当在其中希望将热能传导远离温度敏感性部件的上述类型的情况下用于粘结目的时，在5分钟内提供了完全固定、没有使用活化剂并且展现出0.7-2.0W/mK的导热率。
本发明的组合物可用于将散热片连接在电子包装例如BGA和QFP上。
                        发明详述
可用于将变压器、晶体管和其他的发热电子元件粘结在印刷电路板组件或散热片上的本发明的导热性两部分粘合剂组合物包括：包含树脂的第一部分和包含固化剂的第二部分。
该第一部分包含以下组分(i)-(v)：
(i)(甲基)丙烯酸酯基的可聚合单体组分。数量通常为第一部分的总重量的20-50wt％。更通常为25-40％，甚至更通常为30-35％。该可聚合单体是选自以下物质的至少一种：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和含有羟基、缩水甘油基或氨基的(甲基)丙烯酸酯。该可聚合单体可以是选自以下物质的至少一员：丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸烷氧基酯、二丙烯酸亚烷基酯和二甲基丙烯酸亚烷基酯。希望的是，可聚合单体包括至少一种(甲基)丙烯酸酯。
在所希望的单官能单体当中的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。甚至更希望的是，可聚合单体是选自甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯的至少一种。可以使用上述物质的合适组合。
(ii)过氧化物基固化剂组分，通常为第一部分总重量的0.1-5wt％。更通常为第一部分总重量的0.5-3wt％，甚至更通常为第一部分总重量的1-1.5wt％。希望的是，该过氧化物基固化剂是选自以下物质的至少一种：过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、过酸盐、过酸、甲乙酮氢过氧化物，和通过各种烃例如甲基丁烯、十六烷和环己烷以及各种酮和醚的氧化形成的氢过氧化物。更希望的是，该过氧化物基固化剂是选自以下物质的至少一种：氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、叔戊基过氧化物和2，5-2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷。甚至更希望的是，该过氧化物基固化剂是选自以下物质的至少一种：氢过氧化枯烯、叔戊基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。可以使用上述物质的合适组合。
(iii)至少一种助固化剂组分，通常为第一部分总重量的0.01-5wt％。更通常为第一部分总重量的0.02-2wt％，甚至更通常为第一部分总重量的0.05-1wt％。希望的是，该助固化剂组分是选自以下物质的至少一种：伯、仲或叔胺或者含有-CONHNH-基团的化合物。更希望的是，该助固化剂组分是选自以下物质的至少一种：例如N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟乙基-对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺和1-乙酰基-2-苯肼。尽管叔芳族胺例如所提及的那些特别有用，叔烷基胺也是可用的。甚至更希望的是，该助固化剂组分是选自1-乙酰基-2-苯肼和三丁胺的至少一种。可以使用上述物质的合适组合。
(iv)稳定组分，通常为第一部分总重量的0.1-5wt％。更通常为第一部分总重量的0.5-2wt％，甚至更通常为第一部分总重量的0.8-1.2wt％。希望的是，该稳定组分是选自噻嗪、醌、有机酸和包含噁唑官能团的化合物的至少一种。更希望的是，该稳定组分是选自以下物质的至少一种：吩噻嗪、氢醌、草酸和其衍生物例如水合盐以及苯并噁唑。可以使用上述物质的合适组合。
(v)填料组分，通常为第一部分总重量的20-90wt％。更通常为第一部分总重量的25-60wt％，甚至更通常为第一部分总重量的35-45wt％。该填料组分可以是无机的或金属的。希望的是，该填料组分至少部分由选自以下物质的一种组成：铁、铝、石英、锌、银、金、镍、镁、硼、钡、铂、钯、铜、锆、钛、铌、钨和二氧化硅，以及碳、石墨、滑石、碳化硅等，和其组合。更希望的是，该导热性填料组分是选自石英、二氧化硅、滑石、碳化硅的至少一种。甚至更希望的是，该导热性填料组分是选自二氧化硅、石英或滑石的至少一种。可以使用上述物质的合适组合。
本领域技术人员将能够选择出最合适的导热性填料组分以取决于组合物的最终应用而使用。
任选地，第一部分可以包含以下(i)-(iii)的附加组分：
(i)增韧组分，为第一部分总重量的1-20wt％。更通常为第一部分总重量的3-15wt％，甚至更通常为第一部分总重量的5-10wt％。希望的是，该增韧组分是选自以下物质的至少一种：(i)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的均聚物；(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基酯的均聚物；(iii)另一种可聚合单体例如低级烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，或者与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；(vi)全部以上(i)-(v)的任一些的混合物。可与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的其他不饱和单体包括：二烯烃、含活性卤素的不饱和化合物和其他的丙烯酸系单体例如丙烯酰胺。更希望的是，该增韧组分是选自以下物质的至少一种：丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物，例如在商品名Hycar或NIPOL下出售的材料。可以使用上述物质的合适组合。
(ii)增稠组分，为第一部分总重量的0.1-5wt％。更通常为第一部分总重量的0.2-2wt％，甚至更通常为第一部分总重量的0.5-1.5wt％。
(iii)染料，以有助于生产者、零售商和/或最终使用者将第一部分与第二部分区分，为第一部分总重量的0.001-2wt％。更通常为第一部分总重量的0.002-0.5wt％，甚至更通常为第一部分总重量的0.005-0.01wt％。
第二部分包含以下组分(i)-(iv)：
(i)可聚合单体组分，通常为第二部分总重量的10-90wt％。更通常为第二部分总重量的25-45wt％，甚至更通常为第二部分总重量的30-35wt％。该可聚合单体可以是基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的。希望的是，该可聚合单体含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。希望的是，该可聚合单体是选自以下物质的至少一种：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和含有羟基、缩水甘油基或氨基的(甲基)丙烯酸酯。更希望的是，该可聚合单体是选自以下物质的至少一种：丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸烷氧基酯、二丙烯酸亚烷基酯和二甲基丙烯酸亚烷基酯。在优选的单官能单体当中的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。甚至更希望的是，该可聚合单体是选自甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯的至少一种。可以使用上述物质的合适组合。一般而言，该可聚合组分不同于上述第一部分的可聚合组分。更通常地，该可聚合组分与上述第一部分的可聚合组分相同。
(ii)用于催化固化反应的催化组分，通常为第二部分总重量的0.01-5wt％。更通常为第二部分总重量的0.5-2wt％，甚至更通常为第二部分总重量的0.8-1.5wt％。希望的是，该催化组分基于Cu、Zr或Co或其组合的盐以及在某些情况下是可以衍生自可以取自琥珀酸、马来酸、硬脂酸、己二酸的有机酸的酯的促进剂。希望的是，该催化组分是选自，但不是独有的，d4或d9过渡金属和它们的盐的至少一种盐。更希望的是，该催化组分是选自铜、锌、钴、锆、钛、钒、铁、钌、铑的至少一种。甚至更希望的是，该催化组分是选自铜、锆或钴或其组合的至少一种。可以使用上述物质的合适组合。对于本领域技术人员而言将为显然的是，应该选择第二部分的催化组分以补充上述第一部分的组分，以使得该催化组分可以催化组合物的固化反应。
(iii)稳定组分，通常为第二部分总重量的0.1-5wt％。更通常为第二部分总重量的0.5-2.0wt％，甚至更通常为第二部分总重量的0.8-1.2wt％。希望的是，该稳定组分是选自噻嗪、醌、有机酸和包含噁唑官能团的化合物的至少一种。更希望的是，该稳定组分是选自以下物质的至少一种：吩噻嗪、氢醌、草酸和衍生物例如水合盐以及苯并噁唑。可以使用上述物质的合适组合。
该稳定组分可与第一部分的稳定组分相同或不同。
(iv)填料组分，通常为第二部分总重量的20-90wt％。更通常为第二部分总重量的25-50wt％，甚至更通常为第二部分总重量的35-45wt％。该导热性填料组分可以是无机的或金属的。希望的是，该填料组分是选自以下物质的至少一种：铁、铝、锌、银、金、镍、镁、硼、钡、铂、钯、铜、锆、钛、铌、钨、二氧化硅和其导热性衍生物，以及碳、石墨、碳化硅等，和其组合。更希望的是，该导热性填料组分是选自氧化铝、氮化硼、氮化硅、氧化锌的至少一种。甚至更希望的是，该导热性填料组分是选自氮化硼、氧化铝、氮化硅的至少一种。可以使用上述物质的合适组合。
本领域技术人员将能够选择出最合适的导热性填料组分以取决于组合物的最终应用而使用。
任选地，第二部分可以包含以下(i)-(ii)的附加组分：
(i)稀释剂，为第二部分总重量的20-50wt％。更通常为第二部分总重量的25-45wt％，甚至更通常为第二部分总重量的30-40wt％。希望的是，该稀释剂是选自以下物质的至少一种：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸尿烷酯。更希望的是，该稀释剂是选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸尿烷酯的至少一种。可以使用上述物质的合适组合。本领域技术人员将明显知道选择稀释剂以补充上述组合物的其他组分。
和/或
(ii)染料，以有助于生产者、零售商和/或最终使用者将第二部分与第一部分区分，为第二部分总重量的0.001-2wt％。更通常为第二部分总重量的0.001-0.01wt％，甚至更通常为第二部分总重量的0.005-0.010wt％。与第一部分相比，该染料将赋予给第二部分不同的颜色。
为了获得用于粘结电子元件的粘合剂组合物，最终使用者将该组合物的第一部分和第二部分共混。一般而言，第一部分：第二部分的比例为0.5∶1-6∶1，例如0.75∶1-5∶1，例如2.5∶1-2∶1，约为1∶1。
通过将合适比例的第一部分和第二部分共混形成的粘合剂组合物通常在约0-50℃，更通常为0-40℃，甚至更通常为0-30℃的温度下固化。
希望的是，该粘合剂组合物的第一部分和第二部分的混合物在离当将这两部分混合的时间约30分钟内，更希望在离当将这两部分混合的时间约15分钟内，更希望在离当将这两部分混合的时间约10分钟内固化。可以通过共混来实现混合。
在本发明的两部分导热性粘合剂固化之后，完全固化的材料提供了约0.2-5.0W/mK，更希望约0.5-3.0W/mK，甚至更希望约0.8-2.0W/mK的导热率。本领域技术人员将能够选择这些组分以获得所希望的最终结果。
根据ASTM-C177-63进行体积(bulk)导热率测量。通过将测试样品放置在两个温度控制的加热板之间来测量固化的粘合剂的导热率。将一个加热器设置在比另一个更高的温度下以产生热流通过样品。当样品的温度稳定时，通过测试装置用电子仪器测量导热率。这里将导热率定义为在垂直于等温面的方向上每个温度梯度的通过单位面积的稳定热流的时率。这以下式Rs＝d/k描述。
其中Rs＝以m2K/W计的热阻
d＝样品厚度
k＝导热率
参照以下实施例将更容易理解本发明。
实施例
实施例1
如下制备根据本发明的包含第一部分和第二部分的两组分混合物：
部分A：
在60℃的温度下在10小时内将79g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA98，由Rohm GmbH提供)和12.7g丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物(Nipol1072CG处理的，由ContiTECH GmbH提供)溶解。将批料温度冷却至40℃，加入0.7g 1-乙酰基-2-苯肼并且继续混合直到固体发生溶解。加入2.8g氢过氧化枯烯(Luperox CU-90，由Atofina提供)和0.2g三丁胺，并且继续混合直到获得均匀的组合物。将该混合物储存于5℃下直到需要使用。
部分B：
将15.9g甲基丙烯酸尿烷酯聚酯树脂预热至40℃的温度，并且将21.24g甲基丙烯酸酯树脂的共混物和7.62g于甲基丙烯酸系单体中的锻制二氧化硅的共混物加入并且混合。加入1.77g丙烯酸和8.85g琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯。还向该混合物中加入1.29g包含于二甲基丙烯酸三乙二醇酯中的吩噻嗪、氢醌、草酸二水合物和苯并噁唑的稳定剂溶液。向该混合物中加入0.012g 4-甲氧基苯酚并且将整个混合物共混直到均匀。加入0.03g于烃溶剂中的C6-C19支化脂肪酸的Cu盐的共混物(在商标Soligen Copper8下市购，由Borchers GmbH提供)和1.18g于烃溶剂中的C6-C19支化脂肪酸的Co(II)和锆盐的共混物(在商标Octa Soligen Trockner69下市购，由Borchers GmbH提供)。将混合物共混直到均匀并且储存于5℃下直到准备使用。
在以下实施例中，将选择的填料加入到通过实施例1的方法制备的第一部分和第二部分组分中。随后将第一部分和第二部分组合以形成复合物。将该复合材料保持在室温(21℃)下24小时，在此期间进行完全固化。一旦固化，则测量该复合物的导热率。
实施例2
通过将65wt％的第一部分与35％的石英二氧化硅(Silbond FW300EST，由Quarzwerke提供)共混而形成混合物。在单独容器中，通过将50wt％的第二部分与50wt％的氧化铝(煅烧的氧化铝A10，325目，由Alcoa Alumina and Chemicals提供)共混而形成第二混合物。然后将两种混合物以1∶1比例一起加入并且挤压在两个Teflon板之间。该行为使得两种单独的混合物共混，并且使得材料圆盘的形成，其当固化时适合于导热率测量。该组合物的固化化学性质使得在环境温度(21℃)下在将第一混合物加入到第二混合物的5分钟内出现优良的固定。将该情况下的固定定义为可以用以将两个喷砂的铝切板(厚度1.0mm)拉开的容易性。当以1∶1比例分配并且被放置在两个切板之间时，本发明的组合物将固定以使得在5分钟之后不能用手将切板拉开。在环境温度下24小时之后，出现完全固化，这由在铝盖板上的盖板剪切测试确定。在24小时后，根据ASTM C-177-63测试所得的固化材料圆盘的堆积导热率。该样品提供了0.60W/mK的导热率。
实施例3
通过将65wt％的第一部分与35％的石英二氧化硅(Silbond FW300EST，由Quarzwerke提供)共混而形成混合物。在单独容器中，通过将50wt％的第二部分与50wt％的氧化锌(Kadox 930，由ZincCorporation of America提供)共混而形成第二混合物。然后将两种混合物以1∶1比例加在一起并且挤压在两个Teflon板之间。该行为使得两种单独的混合物共混，并且使得材料圆盘的形成，其当固化时适合于导热率测量。该组合物的固化化学性质使得在环境温度(21℃)下在将第一混合物加入第二混合物的5分钟内出现优良的固定。在环境温度下24小时之后，出现完全固化，这由在铝盖板上的盖板剪切测试(如上所述)确定。在24小时后，根据ASTM C-177-63(如上所述)测试所得的固化材料圆盘的体积导热率。该复合物的导热率为0.65W/mK。
实施例4
通过将42wt％的第一部分与58％的石英二氧化硅(Silbond FW300EST，由Quarzwerke提供)共混而形成混合物。在单独容器中，通过将65wt％的第二部分与35wt％的氮化硼(BN SGPS等级，由Denka提供)共混而形成第二混合物。然后将两种混合物以1∶1比例加在一起并且挤压在两个Teflon板之间。该行为使得两种单独的混合物共混，并且使得材料圆盘的形成，其当固化时适合于导热率测量。该组合物的固化化学性质使得在环境温度(21℃)下在将第一混合物加入第二混合物的5分钟内出现优良的固定。在环境温度下24小时之后，出现完全固化，这由在铝盖板上的盖板剪切测试(如上所述)确定。在24小时后，根据ASTM C-177-63(如上所述)测试所得的固化材料圆盘的体积导热率。该复合物的导热率为0.94W/mK。
实施例5
通过将42wt％的第一部分与58％的石英二氧化硅(Silbond FW300EST，由Quarzwerke提供)共混而形成混合物。在单独容器中，通过将59wt％的第二部分与41wt％的氮化硼(BN SGPS等级，由Denka提供)共混而形成第二混合物。然后将两种混合物以1∶1比例加在一起并且挤压在两个Teflon板之间。该行为使得两种单独的混合物共混，并且使得材料圆盘的形成，其当固化时适合于导热率测量。该组合物的固化化学性质使得在环境温度下在将第一混合物加入第二混合物的5分钟内出现优良的固定。在环境温度下24小时之后，出现完全固化，这由在铝盖板上的盖板剪切测试(如上所述)确定。在24小时后，根据ASTM C-177-63(如上所述)测试所得的固化材料圆盘的体积导热率。该复合物的导热率为1.79W/mK。
实施例6
通过将42wt％的第一部分与58％的石英二氧化硅(Silbond FW300EST，由Quarzwerke提供)共混而形成混合物。在单独容器中，通过将59wt％的第二部分与20.5wt％的氮化硼(BN SGPS等级，由Denka提供)和20.5％的氮化硅9SN-F1共混而形成第二混合物。然后将两种混合物以1∶1比例加在一起并且挤压在两个Teflon板之间。该行为使得两种单独的混合物共混，并且使得材料圆盘的形成，其当固化时适合于导热率测量。该组合物的固化化学性质使得在环境温度(21℃)下在将第一混合物加入第二混合物的5分钟内出现优良的固定。在环境温度下24小时之后，出现完全固化，这由在铝盖板上的盖板剪切测试(如上所述)确定。在24小时后，根据ASTM C-177-63(如上所述)测试所得的固化材料圆盘的堆积导热率。该复合物的导热率为1.85W/mK。
实施例7
以下列方式制备根据本发明的组合物：
使用表1的组分制备该组合物的第一部分。
                           表1-部分A的组分
  材料的类型   材料   在第一部分中材料的总wt％
  可聚合单体   甲基丙烯酸羟丙酯   33.39
  稳定组分   氢醌   0.921
  叔烷基氢过氧化物   氢过氧化枯烯例如Luperox   1.18
  助固化剂   三丁胺   0.084
  助固化剂   1-乙酰基-2-苯肼   0.294
  增韧剂   丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物   5.35
  助固化剂   聚酰胺   0.777
  染料   染料   0.004
  导热性填料   石英(二氧化硅，环氧基硅烷处理的)   58
使用表2的组分制备该组合物的第二部分：
                        表2-部分B的组分
  材料的类型   材料   在第二部分中材料的总wt％
  稳定组分   氢醌   1.298
  粘度控制剂   二氧化硅于甲基丙烯酸系单体中的预混物   7.620
  促进剂   琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯   8.850
  染料   染料   0.006
  催化组分   C6-C19支化脂肪酸的Co(II)和Zr盐于烃溶剂中的共混物   1.180
  催化组分   C6-C19支化脂肪酸的Cu盐于烃溶剂中的共混物   0.030
  可聚合单体   甲基丙烯酸尿烷酯-聚酯树脂   15.930
  可聚合单体   单体中的甲基丙烯酸酯树脂   21.240
  可聚合单体   丙烯酸   1.770
  可聚合单体   4-甲氧基苯酚   0.012
  导热性填料   二氧化硅   1.064
  导热性填料   氮化硼   41.000
该第一和第二部分在5℃下具有1年的储存寿命。
理解的是，出于清楚而描述于单独的实施方案上下文中的本发明的某些特征也可以组合提供在单个实施方案中。相反，出于简洁而描述于单个实施方案的上下文中的本发明的多个特征也可以单独或者以任意合适的再组合提供。
词语“包括(comprise)/包含(comprising)”和词语“包含(having)/包括(including)”当根据本发明而在此使用时被用于指明所述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一种或多种其他的特征、整数、步骤、组分或它们的组的存在或增加。

Claims (60)

1.一种固化形成导热性固化产品的两部分可固化组合物，其包括：
包含以下物质的第一部分：
(i)至少一种可聚合的(甲基)丙烯酸酯基单体组分；
(ii)过氧化物基固化剂组分；
(iii)一种或多种选自伯、仲或叔胺或者含有-CONHNH-基团的化合物的助固化剂组分；
(iv)稳定组分，和
(v)填料组分；和
包含以下物质的第二部分：
(i)至少一种可聚合的(甲基)丙烯酸酯基单体组分；
(ii)用于催化固化反应的催化组分；
(iii)稳定组分，和
(iv)导热性填料组分，
其中该组合物的至少一个部分包含包括导热性填料的填料组分，该导热性填料可以在第一部分或第二部分或者这两个部分中，但希望是在第二部分中。
2.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分和第二部分以约6∶1-约1∶1的第一部分：第二部分的比例范围提供。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物在约0-约30℃范围的温度下固化。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物在从将第一和第二部分集合的时间起约30分钟或更少的时间内固化。
5.如权利要求1所述的组合物，其固化形成导热率约为0.2-约5.0W/mK的固化产品。
6.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的可聚合单体以第一部分总重量的约20-约50wt％的范围存在。
7.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的过氧化物基固化剂以第一部分总重量的约0.1-约5wt％的范围存在。
8.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的助固化剂组分以第一部分总重量的约0.01-约5wt％的范围存在。
9.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的稳定组分以第一部分总重量的约0.1-约5wt％的范围存在。
10.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的填料以第一部分总重量的约20-约90wt％的范围存在。
11.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分的可聚合单体以第二部分总重量的约10-约90wt％的范围存在。
12.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分的催化组分以第二部分总重量的约0.01-约5wt％的范围存在。
13.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分的稳定组分以第二部分总重量的约0.1-约5wt％的范围存在。
14.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分的填料以第二部分总重量的约20-约90wt％的范围存在。
15.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分进一步包含至少一种选自以下物质的增韧组分：(i)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的均聚物；(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基酯的均聚物；(iii)可聚合单体例如低级烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，或者与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；(vi)以上(i)-(v)的任一种或全部的组合。
16.如权利要求15所述的组合物，其中增韧组分选自：可与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的不饱和单体，包括二烯烃、含活性卤素的不饱和化合物和其他的丙烯酸系单体例如丙烯酰胺。
17.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分进一步包括增稠组分。
18.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分进一步包括染料组分。
19.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分进一步包括至少一种选自以下物质的稀释剂：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸尿烷酯和其组合。
20.如权利要求1所述的组合物，其中第一和第二部分进一步包括染料组分。
21.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的可聚合单体选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和含有羟基、缩水甘油基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，及其组合。
22.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的过氧化物基固化剂选自：过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、过酸盐和过酸，及其组合。
23.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的至少一种助固化剂组分选自：N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟乙基-对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺和1-乙酰基-2-苯肼及其组合。
24.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的稳定组分选自：噻嗪、醌、有机酸和包含噁唑官能团的化合物。
25.如权利要求1所述的组合物，其中第一部分的填料组分选自：铁、铝、石英、锌、银、金、镍、镁、硼、钡、铂、钯、铜、锆、钛、铌、钨、二氧化硅和其导热性衍生物，以及碳、石墨、碳化硅和其组合。
26.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分的可聚合单体组分选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和含有羟基、缩水甘油基或氨基的(甲基)丙烯酸酯。
27.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分的催化组分是选自d4或d9过渡金属和它们的盐的至少一种盐。
28.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分的稳定组分选自：噻嗪、醌、有机酸和包含噁唑官能团的化合物。
29.如权利要求1所述的组合物，其中第二部分的填料组分选自：铁、铝、锌、银、金、镍、镁、硼、钡、铂、钯、铜、锆、钛、铌、钨、二氧化硅和其导热性衍生物，以及碳、石墨、碳化硅和其组合。
30.一种固化形成导热性固化产品的两部分可固化组合物用于将发热元件粘结在基材上的应用，所述组合物包括：
包含以下物质的第一部分：
(i)至少一种可聚合的(甲基)丙烯酸酯基单体组分；
(ii)过氧化物基固化剂组分；
(iii)一种或多种选自伯、仲或叔胺或者含有-CONHNH-基团的化合物的助固化剂组分；
(iv)稳定组分，和
(v)填料组分；和
包含以下物质的第二部分：
(i)至少一种可聚合的(甲基)丙烯酸酯基单体组分；
(ii)用于催化固化反应的催化组分；
(iii)稳定组分，和
(iv)填料组分，
其中该组合物的至少一个部分包含包括导热性填料的填料组分，该导热性填料可以在第一部分或第二部分或者这两个部分中，但希望是在第二部分中。
31.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的可聚合单体以第一部分总重量的约20-约50wt％的范围存在。
32.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的过氧化物基固化剂以第一部分总重量的约0.1-约5wt％的范围存在。
33.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的助固化剂组分以第一部分总重量的约0.01-约5wt％的范围存在。
34.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的稳定组分以第一部分总重量的约0.1-约5wt％的范围存在。
35.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的填料以第一部分总重量的约20-约90wt％的范围存在。
36.权利要求30的组合物应用，其中第二部分的可聚合单体以第二部分总重量的约10-约90wt％的范围存在。
37.权利要求30的组合物应用，其中第二部分的催化组分以第二部分总重量的约0.01-约5wt％的范围存在。
38.权利要求30的组合物应用，其中第二部分的稳定组分以第二部分总重量的约0.1-约5wt％的范围存在。
39.权利要求30的组合物应用，其中第二部分的导热性填料以第二部分总重量的约20-约90wt％的范围存在。
40.权利要求30的组合物应用，其中第一部分进一步包含至少一种选自以下物质的增韧组分：(i)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的均聚物；(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基酯的均聚物；(iii)可聚合单体例如低级烯烃与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，或者与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基酯的共聚物；(vi)以上(i)-(v)的任一种或全部的组合。
41.如权利要求40所述的的组合物，其中增韧组分选自：可与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的不饱和单体，包括二烯烃、含活性卤素的不饱和化合物和其他的丙烯酸系单体例如丙烯酰胺。
42.权利要求30的组合物应用，其中第一部分进一步包括增稠组分。
43.权利要求30的组合物应用，其中第一部分进一步包括染料组分。
44.权利要求30的组合物应用，其中第二部分进一步包括至少一种选自以下物质的稀释剂：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸尿烷酯和其组合。
45.权利要求30的组合物应用，其中第一和第二部分进一步包括染料组分。
46.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的可聚合单体选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和含有羟基、缩水甘油基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，及其组合。
47.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的过氧化物基固化剂组分选自：过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、过酸盐和过酸，及其组合。
48.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的至少一种助固化剂组分选自：N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟乙基-对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N，N-二乙基-对甲苯胺和1-乙酰基-2-苯肼及其组合。
49.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的稳定组分选自：噻嗪、醌、有机酸和包含噁唑官能团的化合物，及其组合。
50.权利要求30的组合物应用，其中第一部分的填料组分选自：铁、铝、石英、锌、银、金、镍、镁、硼、钡、铂、钯、铜、锆、钛、铌、钨、二氧化硅和其导热性衍生物，以及碳、石墨、碳化硅和其组合。
51.权利要求30的组合物应用，其中第二部分的可聚合单体组分选自：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和含有羟基、缩水甘油基或氨基的(甲基)丙烯酸酯，及其组合。
52.权利要求30的组合物应用，其中第二部分的催化组分是选自d4或d9过渡金属和它们的盐的至少一种盐。
53.权利要求30的组合物应用，其中第二部分的稳定组分选自：噻嗪、醌、有机酸和包含噁唑官能团的化合物，及其组合。
54.权利要求30的组合物应用，其中第二部分的导热性填料组分选自：铁、铝、锌、银、金、镍、镁、硼、钡、铂、钯、铜、锆、钛、铌、钨、二氧化硅和其导热性衍生物，以及碳、石墨、碳化硅和其组合。
55.根据权利要求30的应用，其中基材包括散热片。
56.根据权利要求55的应用，其中发热元件是电气或电子元件。
57.根据权利要求53的应用，其中该组合物被用于将发热元件直接粘结在散热片上。
58.一种包含权利要求1的组合物的试剂盒，其中该第一部分和第二部分被装在至少一个在使用之前分别保存第一部分和第二部分的容器中。
59.一种包含通过根据权利要求1的组合物的固化产品而粘结在基材上的发热元件的组件。
60.根据权利要求1的组合物的固化产品。
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