JPH02503686A - 不飽和イミド類を用いるエポキシアミン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和イミド類を用いるエポキシアミン組成物北」Ｌの」Ｌ厨 この発明は、プラスチック・ウェブにすぐれた付着性を示す接着組成物に関する 。詳述すれば、エンジニアリングプラスチック、たとえばバロックスＴ＆１（Ｖ ａ　ｌ　ｏｘＴｌ″）（テレフタル酸ポリエステルたとえばポリブチレン・テレ フタレート）およびライドン”（ＲｙｔｏｎＴＲ）　　（ポリフェニレンスルフ ィド）にすぐれた付着性を示す組成物である。さらに詳しくは、この発明の組成 物は、熱サイクルおよび熱緩衝の応力に耐性を有する接着層を生産する。

この種プラスチック、従って接着剤としての有意の用途は、電気・電子部品の構 成にある。

几」Ｌの」し旦 ポリオキシアルキレンアミン類のエポキシ硬化剤として用途は周知であり、たと えば、アメリカ合衆国特許第４．４８５，２２９号に記述されている。アメリカ 合衆国特許第４．０５１，１９５号ならびに審査中の出願番号第８０１，９８４ 号でも、エポキシおよびポリオキシアルキレンアミン配合物と、それがアミン（ ７）ミカエル付加（Ｈｉｃｈａｅｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）をアクリル系成分に利 用して前記エポキシ系成分とアクリル系成分との間の架橋を提供することを記述 している。

ポリアミド類または、種々の官能化イミド化合物、たとえばアミノイミド化合物 をたとえばアメリカ合衆国第３、９８５．９２８号、３．７６３．０８７号およ び４，０９２，４４２号に参照されるエポキシ配合物に使用されることも周知の ことて′ある。

アメリカ合衆国特許第３．９８８．２９９号では、マレイミドまたはナトイミド 化合物の混入の結果、改良さｈた温度強さを示す嫌気性アクリル系接着剤を記述 する。

アメリカ合衆国特許第４，４９０，５１５号では、高温での改良された強さを有 するマレイミドまたはナトイミド添加剤を加えたシアノアクリレート接着剤を記 述する５添加剤としてマレイミドまたはナトイミド官能価配合物を用いて引張り 強さ性の種々の硬化接着剤または関連系の改良は先に記述されてきたが、出願者 は、この種の添加剤が付着力また熱サイクル耐性（すなわち、大きな温度変化の 反復による付着性の滅失に対する耐性）の改良をもたらすことを示唆する先行技 術について何も承知していない。

電子応用に用いられてきた新しいエンジニアリングプラスチックの主たる特性は その温度ならびに寸法安定性にある。＜３０Ｘ１０−５インチ／′インチ℃の熱 膨張率は普通である。通常、電気・電子部品はプラスチック、セラミックおよび 金属部品を含む複合構造のものである。この状態は電位差により類型化される。

接着剤・注封材料は電気部品が溶剤や水分などの悪環境影響を受けないよう封入 して保護するため用いられる。接着成分はその付着性を使用条件の範囲いっばい 保持する必要かある。接着剤か耐える必要のある員もきびしい検査の一つは、電 気・電子部品の構成材料による前記ＴＣＥ差異かひき起こす離層である。

電気・電子部品の注封・封入に敢も普通に用いられる接着剤系は、−液および二 液型エポキシ樹脂で・ある。前記樹脂を無機充填剤たとえば三水和アルミニウム で一杯充填して、収縮とＴＣＥを減少させる。しかし、これらの樹脂は、緩硬化 のような有意の加工不利益が欠点である。

そのうえ、これら樹脂の初期付着性と温度サイクル特性はそれでも必すしも満足 すべきものではない。

伝統的紫外線硬化アクリル系組成物は、８乃至１５％にもおよぶ重合時の高収縮 率と、高ＴＣＥ　　＜約９０Ｘ１０−’インチ／′イン千℃）のなめ不適当て′ ある。

１９８５年１１月２６日出願、アメリカ合衆国特許願第８０１．９８４号、同１ ９８６年７月７日出願のアメリカ合衆国特許願第８８２，６７０号、同１９８６ 羊１０月３１日出願のアメリカ合衆国特許願第９２（３，３１２号は、エポキシ ならひに紫外線硬化アクリル樹脂にまさる利点を示す組成物を記述する。

しかし、この種の新材料でさえも、極限温度サイクルおよび温度衝撃が適応要求 条件、すなわち−５０℃乃至−１６５℃である複合構成の電気・電子部品の接着 には不適当であることが時には立証できる。

！」肥り」Ｌ盟 この発明者は意外にも、モノまたはビスー不飽和イミド配合物を、前記アミンが ポリオキシアルキレンポリアミンである普通のエポキシ・アミン配合物に添加す ると結果としてマレイミドのない類似組成物にまさる初期付着力と耐熱性に有意 の改良ができていることかわかった。

耐熱サイクル解決の鍵は、前記プロキシアルキレンポリアミンを用いる時、アミ ン・イミド相互作用がもたらす硬化生成物のモジュラスの意外な低下であると思 わ）′（る。

芳香族アミンまたは無水物硬化剤をエポキシおよびイミド配合物と一緒に用いる と初期接着力や耐熱衝撃の改良がされないしイミド配合物を用いても布飽和なし には改良さｉＬない。

この発明は、アミン硬化エポキシ配合物から成り、それは、異なる材料たとえば ヴアロックスＴＭとアルミニウムを接着する時、初期および熱サイクル強さに改 良が見られるアミ硬化エポキシ配合からなる。

組成は次のものから成る； １）１分子当り複数のエポキシ基を有する配合物または配合物の混合物、 ？）前記エポキシのポリオキシアルキレンアミン硬化３）次の化学式をもつもの から選ばれるアミド配合物：［そこにおいて、ＲおよびＲｏはそれぞれ、２００ 以下の炭素原子を有する一価および二価の有機基］。

この発明のさらなる態様は、異種材料、詳しくはポリアルキレンテレフタレート 、ポリアルキレンチレフタレ−＋−とポリカルボネートのフ゛レンドまたは硫化 ポリフェニレンおよび高熱膨張率を有する金属類たとえばアルミニウムまたは銅 を、上記に開示したように硬化性組成物を用いて接着して、耐熱サイクルを改良 した接着組立を提供する方法から成る。

この発明のまた別の態様は、上述の組成がその中に、前記組成物の照射での固定 化を可能にする有効な量のエチレンとして不飽和の光硬化単量体たとえばアクリ ル単量体および光開始剤を封入することで修正できることである。このような修 正組成はこの発明の組成の改良初期接着力と熱サイクル特性を維持し、そのうえ 連続オートメーション化組立作業を容易にさせる配合物の急速固化を可能にする 。

この発明のまだある別の態様は、ポリブチレンチレフタレ−１−、ポリブチレン テレフタレート、ポリカーボネートフルンドまたはポリフェニレンスルフィドの 外被に封入し７′−電子部品から成り、そこにおいて前記封人材利は上述の硬化 組成物の１つである。

光切Ω詳傾ケ説朋 この発明の組成のエポキシ成分は、単量体、低重合体あるいは重合体の配合物で あり、１分子当り２つ以上のエポキシ基を有する。このような配合物の混合物も 利用て′きる。

適当なエポキシ樹脂には、エビクロロヒドリンと二価フェノール類、たとえばレ ジンシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ｐ−ｐ’−ジヒドロキシジフ ェニルエタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）エタンおよび１．５−ジヒド ロキシナフタレンから誘導したものが含まれる。エポキシ配合物もまた脂環式エ ポキシまたはエポキシ化ノボラックであり得る。適当なエポキシ配合物は、１９ ６７年刊、ニューヨークのマグロウヒル書店板、りおよびネビル（Ｌｅｅ　ａｎ ｄ　Ｎｅｖｉｅｌｅ）著「ハンドブック、オブ、エポキシレジン」に記述されて いる。ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ　）のジグリシジルエーテルが好ましい。

上述のエポキシ官能価重合性単量体の代りに、あるいは択一にそれとの会合で、 様々のエポキシ化ゴムが第２の樹脂成分、たとえば技術上周知の材料としてこの 発明の封入組成物に利用できる。

この種のエポキシ化ゴム類の有用なりラスは、スペンサーゲロッグがゲルポキシ （Ｋｅｌｐｏｘｙ　）の名称で販売するエポキシ化カルボキシを末端基とするブ タジェンアクリロニトリル共重合体と、エポキシ化ポリブタジェン。

たとえば、ＦＨＣコーポレーションから商業的に入手できるオキシロン（Ｏｘｉ ｒｏｎ）　２００１とて′ある。これ以外の適当なゴムエポキシ添加剤はＨＹＣ ＡＲの商品名でＢ、　Ｆ、グツドリッチ、カンパニーの販売にかかる様々の重合 体て′ある。

アミン成分は１分子当り２つ以上の脂肪族アミン基を有するポリオキシアルキレ ンアミン類に限定される。ポリエーテル主鎖は好ましくはプロピレンオキシドま たはエチレンオキシドまたはこの両者の混合物のいずれかに基いている。この種 のポリオキシアルキレンアミン類は「ジエソファミンＪ　（ＪＥＦＦＡＨＩＮＦ ”）および゛「テラタン」（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥＴＭ）の商標で販売されている 。

好ましくは、ポリオキサアルキレンポリアミン類は次の構造を有する： ［８２Ｎ−（ＣＨＹＣＨ２０）ｎｌｒ−Ｚ［そこにおいて、Ｙは水素、メチル基 またはエチル基、Ｚは２乃至５の炭素原子の炭化水素基、ｎは少くとも１、そし てｒは２以上または２に等しい数字］。

特に好ましくは、次の一般構造を有するポリオキサアルキレンポリアミン類であ る。すなわち；ＣＨ２［０ＣＨ２ＣＨｆＣＨ３）］　ｘＮｌｈ■ ［そこにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚは、前記ポリオキサアルキレンポリアミンの分子量 の合計が約４００以上になる数字であり、そしてＲ”はＨまたはアルキルである コ。

好ましい低分子量ポリオキシアルキレンポリアミン類は次の一般構造を有する； Ｈ２ＮＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２［０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］、ＮＨ２［そこにおい て、Ｗは前記ポリオキシアルキレンポリアミンの分子量が約２００乃至約３００ て′あるような有限数コ、もしくは次の一般構造ものである。すなわち：ＣＨ２ ［０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨａ　）］　ＺＮＨ２［そこにおいて、ｘ、＋ｙ＋ｚは、前 記ポリオキシアルキレンポリアミンの分子量が約４００になる合計を有する有限 数］。

好ましい高分子量ポリオキシアルキレンポリアミン類は５０００以上の分子量、 ２つ以上の枝を有する構造て′ある。

エポキシ樹脂と化学当量のアミン硬化剤を用いる。

適当なオレフィンイミド定着剤にはマレイミド類とノルボルナン官能化イミド類 が含まれる。この種のイミド類は次の化学式で示さｉ゛する： ［そこにおいて、ＲとＲｏはそれぞれ一価と二価の有機基。

ＲとＲｏは脂肪族または一価の有機基、アルコキシ、シアノまたは他の有機基と 随意に置換された芳香族複素環式基、もしくは前記の数基から成る基である。さ らにＲとＲ“にはハロゲン類のような非炭素性成分が含まれる。前記ＲまたはＲ “基には２００以下の炭素原子が適当に含まれ、さらに好ましくは炭素原子が５ ０以下で含まれることである。一般には、前記イミド配合物がビスマレイミド、 またＲｏがＣ２乃至Ｃ２０の炭化水素基であることが好ましい。

好ましいシマレイミド類の若干数は、作業実施例に示されている。そのうえ、特 別に注意が向けられた配合物は次の通りである。すなわち：　Ｎ、Ｎ’−エチレ ンジマレイミド、Ｎ、Ｎ”−へキサメチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−テ゛力メ チレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−オキ シジプロピレンジマレイミド、エチレンジオキシビス（Ｎ−プロピルマレイミド ）　、Ｎ、Ｎ’−メタフェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−パラフェニレンジマ レイミド、Ｎ、Ｎ’−オキシ（ジパラフエニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メ チレン（シアパラフェニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン−（ジパラフ エニレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’−スルホ（ジパラフエニレン）シマレイミド 、Ｎ、Ｎ’−メタフェニレン−ビス（パラオキシフェニレン）シマレイミド、Ｎ 、Ｎ’−メチレン（ジー１，４−シクロヘキシレン）シマレイミド、Ｎ、Ｎ’− イソプロピリデン（ジー１．４−シクロヘキセン）シマレイミゾ、２，５−オキ サジアゾリレンシマレイミド、Ｎ、Ｎ−パラフェニレン（ジメチレン）シマレイ ミド、Ｎ、Ｎ’−２−メチルパラドルレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメチ レンジシトラコンイミド、Ｎ、Ｎ’−チオ（ジフェニレン）−ジシトラコンイミ ド、Ｎ、１４°−メチレン（ジパラフエニレン〉−ビス−（クロロマレイミド） およびＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（シアンメチルマレイミド）である。

好ましいビスマレイミド類には、４，４°−ビスマレイミドジフェニルメタン（ チバガイギーの製品）、メチレンビス（ベンザミノ）との１，４−ピロール−２ ，５−ジオン−１，１−メチレンジー１．４−フェニレン）ビスポリマー（ロー タ　ブーランク−Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｏｎｃ−製品ゲルアミドーＫｅｒａｍｉ ｄｅ−１０５０＞および１．１−（メチレンジー４．１−フェニレン）ビスマレ イミド（ライヒホルドケミカルズの製品）が含まれる。

ノルボルナン官能化イミド類は、アメリカ合衆国特許願第０９９．６７６号（１ ９８７年９月２１日出願）に記載され、この明細書に参考として取り入れている 。

イミド成分は普通０．１乃至１０％のレベル、好ましくは１乃至５％のレベルで 使用される。

この発明のさらなる実施例として、光硬化性エチレン不飽和配合物と光開始剤と を、組成物が化学照射で有効に固定化される量で配合することが含まれる。

適当な不飽和配合物には（メタ）アクリル酸配合物、ビニル単量体およびビニル 樹脂で可溶化された不飽和ポリエステル類が含まれる。（メｌ〜）アクリルエス テル類が好ましい。

この明細書の用語として使用されている「（メト）アクリル」て′、アクリルと 同様メタクリル配合物たとえばアクリル酸エステル同様メタクリルエステル類が 含まれているものと広義に解釈しようとしている。

有用なアクリル樹脂には（メト）アクリル酸のエステル類とアミド類と同様、他 の共重合性単量体類とのコモノマー類が含まれる。実例となるエステル類には、 アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸しドロキシエテル、メタク リル酸ブチル、アクリル酸オクチルおよびアクリル酸２−エトキシエチルが含ま れる。実例となるアミド類には、ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルア ミド、およびｔ−ブチルアクリルアミドか含まれる。さらにこのような配合物の 共重合体および重合性ビニル基を含む他の単量体との共重合体が適当である。ポ リアクリレート類が普通有用であり、それには、１．３−ブチレングリコールジ アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ−１・、１，６−ヘキサンジオ ールジアクリレート、ネオペンチルグ刀コールジアクリレート、ポリエチレング リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチ レンクリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ト リプロピレングリコールジアクリレートエトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジア クリレート、トリメチロールプロパンジペンタエリトリトールペンタアクリレー ト、ペンタエリ！・リトールトリアクリレ−１・、および類似のメタクリル酸配 合物が含まれる。さらに有用なものとして、（メ］・）アクリル酸の反応配合物 と、エポキシ基樹脂およびウレタンアクリル樹脂がある。適当なポリ（メト）ア クリレートエステル配合物もアメリカ合衆国特許第４．０５１．１９５号、２， ８９５．９５０号、３，２８１，３０５号および３，４２５，９８８号に記述さ れている。

前述のくメト）アクリル配合物のリストはただ特性を実施例として列挙し、また その分子に（メト）アクリル官能価を有し、化学線照射条件下で硬化性であれば どのような他の樹脂配合物も使用の見込みがある。

上記の配合物の中で、（メト）アクリル酸エステルが好ましいが、最も好ましい のは多価アルコール類、たとえばエトキシル化１−リメチロールプロパントリア クリレ−１−とジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートの（ メト）アクリル酸エステル類である。

化学線照射硬化性で、この発明の組成物での使用に適当な別のクラスの樹脂には ビニル単量体たとえばスチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ビニルア セテート、ジビニルベンゼンその地回種類のものが含まれる。

さちに別のクラスの化学線照射硬化性材料は、通常α−βエチレン不飽和ポリカ ルボン酸類と多価アルコール類かち調製されたビニル単量体で可溶化した不飽和 ポリエステルかち成る。このようなポリエステル類はたとえばアメリカ合衆国特 許第４，０２５，４０７号に記載されている。

この明細書で用いられているように、「化学線照射」は波長が約７００　ｎｍ以 下で直接または間接に、封入組成物の規定の樹脂成分を硬化する能力がある。こ れに関連して、間接硬化という意味は、別の配合物により開始、促進か、そうで ないとすれば媒介のような電磁線の条件下の硬化である。

（メト）アクリルおよびビニル単量体の紫外（ＬＩＶ）化学線照射硬化を用いて 有効である光開始剤の適当なものには、遊離基発生υＶ開始剤たとえばベンゾフ ェノン、ジェトキシ−アセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン イソプロピルエーテル、ジェトキシキサントン、クロロチオキサントン、アゾビ スイソブチロニトリル、Ｎ−メチルジェタノールアミンベンゾフェノン、および その混合物が含まれる。

そのほか、ヒドロペルオキシドたとえばクメンヒドロペルオキシドと、この明細 書に参考として取り入れた、１９８６年１０月１４日出願のウッズ（Ｗｏｏｄｓ 　）ほかのアメリカ合衆国特許願第９１８．００５号に記述した７７６、７７５ −芳香族炭化水素錯体との化合は適当で、実際には光開始剤として好ましい。こ のような化合はυＶと可視照射の双方とに有用である。

可視光線開始剤にはカンファーキノン・ペルオキシエステル開始剤と９−フルオ レンカルボン酸ペルオキシエステルが含まれる。

赤外線開始剤にもクメンヒドロペルオキシドペンゾールペルオキシド、アゾビス イソブチロニトリル、およびアゾとペルオキシド配合物のようなものが含まれる 。

所定組成物に必要な光開始剤の量は、必要以上の努力なしに簡単な実験を用いて 容易に測定できる。しかし、通常は、（メト）アクリルとビニル第１樹脂成分の 場合、全樹脂の重量を基準にして、重量比でおよそ約０．１乃至１０％、好まし くは約０．５乃至５％の光開始剤の量が好都合であることがわかった。

不飽和成分の量は全組成物重量の５０％を構成する。好ましくは、第１樹脂成分 のレベルは全組成物の重量を基準にして０．１乃至２０％、さらに好ましくは５ 乃至１５％である。

特に意外なことは、この発明の利点は、アミン成分にミカエル付加（Ｍｉｃｈａ ｅｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）の能力がある（メｌ−）アクリルまたは他のビニル樹 脂類をこの発明のエポキシ組成物に用いる時、なお達成できることである。エポ キシとイミドの間にあるアミンの競走反応は、反応性アクリルまたは類似の基の 付加によりさらに複雑になる。耐熱分解の増加が予期できる時、イミドの付加が 硬化配合物の剛性の増加が、結果として耐熱衝撃の低下を伴って起こることも予 期される。アクリル樹脂の使用はこの問題を悪化させることが予想される。その 代り、イミドの付加はモジュラスを劇的に低下させると同時に、破断点伸びを増 大させる。明らかに、イミドは硬化生成物の架橋密度を増加させるよりもむしろ 低下させる。

この発明の利点は、次掲の非限定実施例に関しさらに示され、そこにおいて、別 に規定がなくまた、ヴアロックス”（Ｖａｌｏｘ”）のすべての引例が少量のポ リカーボネートを含む充填ポリブチレンテレフタレートであるヴアロックス”　 ４２０３ＥＤに関するものである。

実施例１ この実施例はこの発明がイミド成分を含まない匹敵する組成物にまさる利点を具 体的に示す。

第１表の接着剤組成物を調製し、それぞれの部を混合、重ね剪断試験片に塗布し た（ＡＳＴＨ０１００２通り）。組成物の硬化を２５０’Ｆ　（約１２１．１’ Ｃ”）の温度で１５分間実施した。

引張剪断強さを室温で熟成した試料と、また−５５′乃至１２５−Ｃの温度に１ ０サイクル暴露して熱衝撃を与えた試料とで得た。その結果を第１表に記す。

第−工−宍 組成物　　　　　　　　　　　　　　　１２八一部 ジグリシジルエーテルビス フェノールＡ （ダウ　ク第１〜レックス１０１０）　　　　８０．０　　８０．０旦一部 ポリオキシブロビレンアミン （テキサコ　ジェッフアミン Ｄ２３０）　　　　　　　　　　　　　　　２５．０　　２０．０チルアミド１ ０５０ （レーネ　ブーランク＞　　　　　　　０．０　　　５．０（、Ａ部　Ｂ　）　 　　　　　　　　　　　　８０／２５　　８０／２５引張剪断強さくｐｓｉ） ＡＳＴＩ（０１００２ ヴアロックス１のアルミニウムに 対する比 室温熟成　　　　　　　８５５　１４８６熱衝撃 （−５５６乃至１２５℃で１０サイクル＞　　　　０　　７９８歪猷 この実施例では、第■表の配合物を調製し種々の耐性タイプ電位差計の封入組成 物として使用した。電位差計は、米国カリフォルニア州リバーサイドのボーンズ 社（Ｂｏｕｒｎｓ）から商業的に入手できる形式３００６エ業用サーメツト・ト リムボット電位差計で、「ヴアロックスＪのポリブチレンテレフタレートの外被 が備わっていた。

第■表の組成３と４に対するＡ部およびＢ部を静電混合素子による押出で混合し た。電位差計を混合組成物と、１平方劉当り１００．００マイクロワツト、３６ ０　＋’１ｍ波長で５秒間照射し硬化して、その後２５０°Ｆ（約１２１．１℃ 〉の温度で１５分間オーブン硬化した。

いずれの組成物で封入した成分の３０倍顕微鏡試験でも対人材料の成分外被から の離層の形跡は見られなかった。

成分の熱衝撃は一５５゛乃至１２５℃の温度で１０サイクルかけて実施された。

その後、成分の再試験で、組成３て′封入した成分のものに形跡がみらｔｔｆ、 −が、組成４て′封入した成分には離層の形跡は見られなかった。

この実施例はビスマレイミドの組み人ｊ′仁が改良耐熱サイクルを封入組成物に どのように比較参照するかを示すものである。改良耐熱サイクルは組成４の意外 にも低いモジュラスのためであると考えられている。

匿−■−人 組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　且Δ一部 ジグリシジルエーテルビスフェ ノールＡ （ダウ　フォートレックス１０１０）　　　　７５．３　　７５．３ジペンタエ リトリトールモノヒド ロキシペンタアクリレート （スタートマー５ＳＲ３９９＞　　　　　　　　　２１．２　　２１．２１−ベ ンゾイルシクロヘキサノール　　　３．０　　３．０４．４゛−ビスマレイミド ジフェニルメタン（マトリミド５２９２、チバガイギー＞　　　　０．０　　１ ０．０有機脱泡剤 （ビ・ツク　アソール　ビック マリンクロット）　　　　　　　　　　　　０．５　　０．５ポリオキシプロピ レンアミン （テキサコ　ジエツファミン０２３０）　　　２３．８　　２３．８酸化アルミ ニウム　　　　　　　　　　　６６．２　　６６．２二酸化珪素　　　　　　　 　　　　　　　２．０　　２．０Ｃ１４脂肪族ジアクリレ−１・ 白・および＃６白・轡 繊成物　　　　　　　　　　　　旦　　　　　　且引張り強さ　　　　　　　　 　　２５８２　　　　　　６４２モジユラス　　　　　　　　２０５，０７　　 　　１８５９破断点伸び％　　　　　　　　９．４　　　　　３８．４シヨア一 硬度Ｄ　　　　　　　　８３　　　　　　４７表面抵抗率（ｏｈｍｓ）　　　　 　６ｘ１０１４１．９　Ｘ１０１４体積抵抗率（ｏｈｍ−ｃｍ）　　　　６１ｘ 、１０１４８．３人１０”大施伝旦 第ｍ表の接着剤組成物を調製し、それぞノ′仁の部ＡおよびＢを混合して重ね剪 断試験片（ＡＳＴＭ　Ｃ１００２通り）に塗布して、組成物の硬化を２５０’Ｆ 　（約１２１．１℃）の温度で１０分間熱硬化して実施した。第ｍ表の結果から 、第■表の組成６が第■表の組成５にまさる改良耐熱サイクルを提供すること、 さちに第■表の組成７か組成６にまさる改良耐熱サイクルと、そのほか、第ｍ表 の組成５にまさる非熟成試料に改良接着力を提供することがわかる。こノ【は改 良耐熱衝撃が異種ウェブ接着に対するマレイミドの使用に起因することを示す。

単純Ｎ−フェニルマレイミドにまさるビスマレイミドを用いるとさちに改良でき ることが断言できる。

従って、組成６および７は異種ウェブでの封入または接着に組成５にまさる利点 を提供する。

第一旦一六 組成物　　　　　　　　　　　　　旦　　　旦　　　ヱへ一部 ジグ刀シジルエーテルビス フェノールＡ （ダウ　フォートレックス １０１０）　　　　　　　　　　　　７５．３　　７５．３　　７５．３ジペン タエリトリトール モノヒドロキシペンタア クリレート （サートマー５ＳＲ３９９）　　　　　　２１．２　　２１．２　　２１．２１ −ベンゾイルシクロヘキサ ノール　　　　　　　　　　　　　３．０　　３．０　　３．０ケルアミド１０ ５０ （レーネ　グーランク＞　　　　　０．０　　０．０　　１０．ＯＮ−フェニル マレイミド （イミレックスＴ開−Ｐ＞　　　　　　０．０　　１０．０　　０．０有機脱泡 剤 （ビク　アソル　ビク マリンクロット’）　　　　　　　　０．５　　０．５　　０．５ポリオキシプ ロピレンアミン （テキサコ　ジェッファ ミノ０２３０）　　　　　　　　　　　２３．８　　２３．８　　２３．８酸化 アルミニウム　　　　　　　６６．２　　６６．２　　６６．２二酸化珪素　　 　　　　　　　　２．０　　２．０　　２．０Ｃ１４脂肪族ジアクリレート （サートマー　ケムリック Ｃ２０００）　　　　　　　　　　　　８．０　　８．０　　８．０（Ａ／’Ｂ 　）　　　　　　　　　　　１／’１　　１．１／１　１．１／’１第ｍ表（続 ） 引張剪断強さくｐｓｉ） ＡＳＴＭ　Ｃ１００２ ヴアロックス１のアルミニウム に対する比率 室温熟成　　　　　　　　　　５９４　　５２１　　７３７熱衝撃 −５５６乃至１２５℃で１０サイ クル　　　　　　　　　　　　　　０　　　１１５　　５４０夾施例且 第１ｖ表の接着剤組成物を調製して、それぞれＡ部とＢ部を混合し、その混合物 を重ね剪断試験片にＡＳＴＭ　０１００２通りに塗布した。接着性重ね剪断接着 剤を調製し、組成物の硬化を２５０下（約１２１．１℃）の温度で１５分間熱硬 化で実施する。第１Ｖ表の結果から、第１ｖ表の組成９が試験されたウェブ全部 に同等またはそれ以上付着性能を提供し、また組成８にまさる有意の改良耐熱衝 撃を提供する。

この実施例は、マレイミド以外の適当な熱不飽和をもつイミド類の有効性を示す 。しかし、組成１０はなんの改良も提供しないし、これらの結果は、非機能ポリ イミドはこの発明には有効でないことを示す。

呈−■−人 組成物　　　　　　　　　　　　旦　　　９１〇八一部 ジグリシジルエーテルビス フェノールＡ （ダウ　フォートレックス １０１０）　　　　　　　　　　　　　５．３　　７５．３　　７５．３ジペン タエリトリトールモ ノヒドロキシペンタアク リレート （サートマーＳＳＲ３９９１　　　　　　２１．２　　　２１．２　　　２１． ２１−ベンゾイルシクロヘキ サノール　　　　　　　　　　　３．０　　　３．０　　　３．０１．３−フェ ニレンジアミンの ビス−メチルナトイミン　　　　　ｏ、ｏ　　　ｉｏ、ｏ　　　ｏ、。

非機能イミド類 （マトリミド５２１８、チバ ガイギー＞　　　　　　　　　　　０．０　　０．０　　１０．０有機脱泡剤 ポリオキシプロピレンアミン （テキサコ　ジエツフアミン ０２３０　）　　　　　　　　　　　　２３．８　　２３．８　　２３．８酸化 アルミニウム　　　　　　　６６．２　　６６．２　　６６．２二酸化珪素　　 　　　　　　　　２．０　　２．０　　２．０ｃｉａ脂肪族ジアクリレート （Ａ／’Ｂ　）　　　　　　　　　　　１／１　　１．１／１　１．１／’１引 張剪断強さくｐＳｉ） へＳＴＨＤ１００２ つ′アロ・・ｌクス１のアルミニウム に対する比率 室温熟成　　　　　　　　　　５９４　　６２８　　１９１熱衝撃 −５５”乃至１２５’Ｃで１０サイ クル　　　　　　　　　　　　　　０　　２８４　　　　０ライドン１のカラス に対する比　１７６　　１８９　　２９６ライトン１のアルミニウムに 対する比　　　　　　　　　　　３２３　　３２５　　３６４ヴアロツクス１の ガラスに 対する比　　　　　　　　　　　７７１　　８４０　　６８１夾旌幻至 第７表の接着剤組成物を調製し、Ａ部とＢ部それぞ１１の等重量を混合し、その 混合物を重ね剪断試験片に＾５Ｔ）ｌ　Ｄ１００２通りに塗布した。組成物の硬 化を２５０下（約１２１゜１℃）の温度で１０分間熱硬化により硬化した。第７ 表の結果から、マレイミドの使用が無水硬化エポキシ組成物で使用した時にはな んら有利な効果はなく、エポキシ樹脂にはアミン硬化剤の必要性が確められた。

泣−■−人 組成物　　　　　　　　　　　　　　　　１１　　　１２八一部 クリアキュア６１１０　（ユニオン カーバイド） 脂環式ビスエポキシド　　　　　　　　２９．４　　２９．９クリアキユア６３ ５１　（ユニオン カーバイド） 脂環式ビスエポキシド　　　　　　　　４８．７　　４６．３ジペンタエリトリ トール−価 ペンタアクリレート サルトマー５ＳＲ３９９）　　　　　　　　　　１Ｂ、５　　１７．６ジエトキ シアセトフエノン　　　　　　　２．９　　２．８ケルアミド１０５０　（レー ネ ブーランク）　　　　　　　　　　　　　　０．０　　５．０有機脱泡剤 （ビク　アソール　ビク マリンクロット’）　　　　　　　　　　　　０．５　　０．５＾ＣＤＰ−１無 水ブレンド （無水物および化学薬品＞　　　　　　　８０．０　　７６．０ジペンタエリト リ１ヘール−価 ペンタアクリレート２０．０　　１９．０ケルアミド１０５０　（レーネ ブーランク）　　　　　　　　　　　　　　０．０　　５．０混金比 （Ａ／’Ｂ　）　　　　　　　　　　　　　　　１／１　　１／’１引張剪断強 さくｐｓｉ） ＡＳＴＨ０１００２ ヴアロックスＴ′のガラスに対する比　　　　８８６６ヴアロツクスＴＨのアル ミニウムに 対する比 室温熟成　　　　　　　　　　　　　　　７５　１３６熱衝撃 一５５°乃至１２５℃の１０サイクル　　　　００実施円亘 第Ｖ１表の接着剤組成物を調製し、重ね剪断試験片に塗布して、実施例３乃至５ と同じ硬化を行った。第Ｖ１表の結果から、芳香族アミンのポリオキシアルキレ ンアミンｌ＼の置換は耐熱衝撃には有意の有利な結果があられれない硬化組成で あることがわかる。

菫一旦一退 ジグリシジルエーテルビスフェ ノールＡ （ダウ　フォートレックス１０１０）　　　　７５．３　　７５．３ジペンタエ リトリトール−価 ペンタアクリレート （サルトマー５ＳＲ３９９）　　　　　　　　　２１．２　　２１．２１−ペン ゾールシクロヘキサノール　　　３．０　　３．０ケルアミド１０５０ （レーネ　ブーランク）　　　　　　　　ｉｏ、ｏ　　　ｉｏ、。

有機脱泡剤 （ビク　アソール５０１、 マリンクロット＞　　　　　　　　　　　　０．５　　０．５ポリオキシプロピ レンアミン （テキサコ　ジェッフアミン ０２３０３　　　　　　　　　　　　　　２３゜８０芳香族アミン （チバガイギーＸＵＨＹ３５０）　　　　　　　０　　　２３．８酸化アルミニ ウム　　　　　　　　　　６６．２　　６６．２二酸化珪素　　　　　　　　　 　　　　　２．０　　２．０Ｃ１４脂肪族ジアクリレート （サートマー　ケムリックＣ２０００）　　　８．０　　８．０混金此 引張剪断強さくｐｓｉ） ＾ＳＴＨＤ１００２ ウェブ ヴアロックス１のアルミニウム に対する比 室温熟成　　　　　　　　　　　　　　７３７　　５３４熱衝撃 一５５゛乃至１２５℃で１０サイクル　　　５４０　　８３幻肚［ 下記Ａ部およびＢ部の等部を混合すると混合物ができ、それが電位差計に塗布さ れそして下記の硬化段取りで硬化されると封止かでき、それは−６０°乃至１５ ０℃という広範囲の熱衝撃に耐えることができ、ヴアロックス外被かへわずかの 離層も、シーラント材料にもわずかの亀裂ビスフェノールＡのジグ刀シジル エーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．７８％ＥＰＩ−ＲＥＸ　５ ０４８　（脂肪族トリグリシジルエーテル）　　　　　　　　　　　３４．７８ １−ペンゾールシクロヘキサノール　　　　　１．８３ＢＹＫ　０５２潤滑剤　 　　　　　　　　　　　　　０．１８ジペンタエリトリトール−価ペンタ アクリレート（サートマー５Ｒ３９９）　　　　　１９．２２ペンコブラック分 散（ＴＲＰＤＧＡ　＊中のカーボンブラック２０％ｗｔ　＞　　　　　　　　　 　ｏ、　、＋。

ケルアミド１０５０　（レーイ・　ブーランク＞　　　　９．１５Ｂ部 ジエツファミンＤ２３０ （ポリオキシプロピレンジアミン）　　　　　２３．８サートマー５Ｒ２０００ （Ｃ１４脂肪族ジオールジアクリレート）８．０二酸化珪素　　　　　　　　　 　　　　　　　１．０＊ｌ・リプロピレングリコールジアクリレート硬化段取り ： 固定化　　　１０秒ＵＶ７０．０００　　ｗｃＪ硬化　１０分２５０°Ｆ この発明の好ましいまた実例となる実施例が述べられてきたが、当業者が理解で きると考えちれることは、数多くの変更態様、変種および他の実施例が可能であ り、従って、これら明白な実施例は添付特許請求の範囲に示される通りに規定さ れるこの発明の範囲であると考えられる。

国際調査報告 国際調査報告 ｕｓ　８９００８８２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）１分子当り複数のエポキシ基を有する１つの配合物または複数配合物 の混合物と、 （２）前記エポキシのポリオキシアルキレンアミン硬化剤、および （３）次の化学式、すなわち： ▲数式、化学式、表等があります▼　▲数式、化学式、表等があります▼▲数式 、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、 ［そこにおいてＲとＲ′は２００以下の炭素原子をもつ一価と二価の有機基であ る］ものから選ばれるイミド配合物と、 から成る組成物。 ２．前記エポキシ成分は、エピクロロヒドリンと無水フェノール、脂環式エポキ シ類、エポキシ化ノボラックとエポキシ化ゴムから誘導された樹脂から成る群か ら選ばれることを特徴とする請求項１による組成物。 ３．前記エポキシ成分はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであることを 特徴とする請求項１による組成物。 ４．前記組成物が光硬化性エチレン不飽和配合物と光開始剤とからさらに成り、 前記エチレン不飽和配合物と光開始剤の互いが、前記組成物が化学電磁線で照射 される時、その固定化をもたらす有効な量で存在することを特徴とする請求項１ による組成物。 ５．前記エチレン不飽和配合物が（メト）アクリルエステルであることを特徴と する請求項４による組成物。 ６．前記ポリオキシアルキレンアミンは次の構造、すなわち： ［Ｈ２Ｎ−（ＣＨＹＣＨ２Ｏ）ｎ］ｒ−Ｚで示され、 ［そこにおいて、Ｙは水素、メチル基もしくはエチル基、Ｚは２乃至５の炭素原 子の炭化水素基、ｎは少くとも１そしてｒは２以上または等しい数である］こと を特徴とする請求項１による組成物。 ７．前記ｒは２以上であり、前記ポリオキシアルキレンアミンの分子量が５，０ ００以上であることを特徴とする請求項６による組成物。 ８．前記イミドは、Ｎ，Ｎ′−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレ ンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−デカメチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチ レンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−オキシジプロピレンジマレイミド、エチレンジオ キシビス（Ｎ−プロピルマレイミド）、Ｎ，Ｎ′−メタフエニレンジマレイミド 、Ｎ，Ｎ′−パラフエニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−オキシ（ジパラフエニレ ン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン（ジアパラフエニレン）ジマレイミド、 Ｎ，Ｎ′−エチレン（ジパラフエニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−スルホ（ジ パラフエニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフエニレン−ビス（パラオキシ フエニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン（ジ−１，４−シクロヘキセン ）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−イソプロピリデン（ジ−１，４−シクロヘキサン） ジマレイミド、２，５−オキサジアゾリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−パラフエ ニレン（ジメチレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２−メチルパラトルレンジマレ イミド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンジシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ′−チオ（ジフ エニレン）−ジシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン（ジパラフエニレン）− ビス−（クロロマレイミド）およびＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（シアノメ チルマレイミド）から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１による組成 物。 ９．前記イミドは、４．４′−ビスマレイミドジフエニルメタン、メチレンビス （ベンザミン）との１，４ピロール−２，５−ジオネ−１．１−（メチレンジ− １．４−フエニレン）ビス−ポリマーおよび１，１−（メチレンジ−４．１−フ エニレン）ビスマレイミドから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に よる組成物。 １０．前記イミド成分は０．１乃至１０％の範囲で存在することを特徴とする請 求項１による組成物。 １１．前記イミド成分は１乃至５％の範囲で存在することを特徴とする請求項１ ０による組成物。 １２．異種材料の２つのウエブの接着剤であって、請求項１にあるような組成物 を前記ウエブの間に塗布することと、前記ウエブを前記組成物が硬化できる十分 な時間の間、固定関係に接合することから成るウエブの接着法。 １３．第１の前記ウエブは、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテ レフタレート・ポリカーボネートブレンドおよびポリフエニレンスルフイドから 選ばれることと、第２の前記ウエブは高熱膨脹率を有する金属であることを特徴 とする請求項１２によるウエブの接着法。 １４．前記第２ウエブはアルミニウムまたは銅であることを特徴とする請求項１ ３によるウエブの接着法。 １５．ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリカーボ ネートブレンドまたはポリフエニレンスルフイドの外被に封入する電子部品であ って、そこにおいて、封入材料が請求項１の硬化組成物であることを特徴とする 封入電子部品。