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CN1882641A - 低温收缩薄膜 - Google Patents

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CN1882641A
CN1882641A CNA2004800339778A CN200480033977A CN1882641A CN 1882641 A CN1882641 A CN 1882641A CN A2004800339778 A CNA2004800339778 A CN A2004800339778A CN 200480033977 A CN200480033977 A CN 200480033977A CN 1882641 A CN1882641 A CN 1882641A
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CN
China
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film
temperature
heat
ethylene
copolymer
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Application number
CNA2004800339778A
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English (en)
Inventor
吉野正行
武田晴典
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Asahi Chemical Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明的一个目的在于提供一种在60℃温度下具有优异的尺寸稳定性和在100℃和120℃温度下具有良好热缩性质的收缩薄膜。一种低温收缩薄膜，它包括一种由至少一种密度从0.870g/cm3到0.920g/cm3的乙烯－α－烯烃共聚物(A)和至少一种在差示扫描量热法的二次熔化行为中主峰低于110℃的乙烯系共聚物(B)组成的膜，其中乙烯－α－烯烃共聚物(A)的差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为50％到100％；膜的差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为60％到100％；以及，膜在纵向上的热收缩比例和在横向上的热收缩比例的平均值，在60℃下为0到15％，在100℃下为50％或更大，在120℃时为70％或更大。

Description

低温收缩薄膜
                                技术领域
本发明涉及一种用于收缩包装的低温收缩薄膜，尤其是一种适用于使用枕型、上推型、直线型等自动包装机进行收缩包装和拉伸-收缩包装的定向膜。
                                背景技术
传统上，收缩包装常被用于食品、杂货等的包装，其优点在于，任何形状或尺寸的单个或多个待包装物品可以迅速且紧密地被包装，且最终的包装具有良好的外观，产生展示效果，提高了商业价值，保持了货物的卫生并便于对物品质量进行目视鉴定。这种收缩包装是一种将货物主要包装在尺寸比货物稍大的薄膜中然后通过吹热风等方法使薄膜热缩，它以枕型收缩包装为典型。在该方法中，放置在容器或托盘上的待包装物品如食品通常用膜覆盖，使用一种旋转辊式等中心密封装置进行平接热密封，使得密封线位于待包装物的背面。随后，管型薄膜的两个开口端被热密封以形成袋状，其然后接受热缩。
或者，枕型收缩包装是一种对三边或四边密封的袋状薄膜进行热缩的方法。上述枕型收缩包装的典型实例包括对装在由含有填料的聚乙烯、聚丙烯等制成的带盖的耐热容器中的已包装午餐或预加工食品的包装。然而，近年来，用于生切蔬菜等的生菜容器被包装。该生菜容器采用的是耐热性比上述容器所采用材料更低的非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称A-PET)制成的容器。然而，低耐热性容器的问题是当膜收缩时容器发生变形。A-PET的玻璃化转变温度典型为约80℃，如果容器被加热到该温度以上，容器容易变形。
因此，用于包装这种容器的膜的最重要的性质包括在容器的变形温度或更低温度(具体说是120℃或更低)下膜的高收缩率。这里的玻璃化转变温度是指聚合材料的刚度发生突变的温度。当温度高于玻璃化转变温度时，聚合物的每个部分都处于强烈的热运动中，显示出似橡胶弹性。当温度低于玻璃化转变温度时，热运动因自由体积的降低而被抑制，聚合物的刚性增加。此外，由于高温条件涉及货物温度的升高，产生加速腐生菌繁殖的忧虑，因此用户会以卫生理由拒绝在高温条件下使用收缩处理的收缩通道的操作。此外，从节能角度考虑，还希望工作温度尽可能低。
作为收缩包装用多层膜，JP A-07-009640公开了一种具有由乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的混合树脂制成的表层、由高压低密度聚乙烯的聚合物层制成的内层的膜，并提出了一种具有优异的包装适用性和表面展示性的多层膜。然而，由于JP-A-07-009640中揭示的膜的内层使用了较高密度的高压聚乙烯或线性低密聚乙烯，该膜在从80℃到120℃的温度范围内的收缩率较低，因此当用作包装时，必须设置一个在140℃或以上的收缩通道温度，从而，当对A-PET容器进行包装时会产生容器变形的问题。
此外，作为具有优异的低温收缩性质的膜，JP-B-2989479揭示了一种具有由乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯的化合物组成的表层和由聚偏二氯乙烯组成的内层的膜，或表层仅使用乙烯-α-烯烃共聚物的膜。然而，JP-B-2989479中揭示的使用拉伸工艺获得的膜在比该树脂的熔点低的温度下被拉伸。因此，尤其对于使用低熔点树脂的情况，虽然90℃下的收缩性质优异，但由于拉伸温度太接近于室温，低温下的收缩成分很大，在存储或运输过程中很容易发生尺寸变化。因此，指定膜会有不同尺寸的问题。
[专利文献1]JP-A-07-009640
[专利文献2]JP-B-2989479
                                发明内容
本发明的一个目的在于提供一种在80℃到120℃温度下具有良好热缩性质的收缩薄膜。
本发明人经过对上述问题的广阔研究，结果发现本发明能够解决这些问题。
本发明具体如下：
1.一种低温收缩薄膜，其包含一种含有至少一种密度从0.870g/cm3到0.920g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和至少一种在差示扫描量热法的二次熔化行为中主峰低于110℃的乙烯系共聚物(B)的组合物，其中
(1)在乙烯-α-烯烃共聚物(A)的差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为50％到100％；
(2)在膜的差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为60％到100％；
(3)膜在纵向上的热收缩比例和在横向上的热收缩比例的平均值，在60℃下为0到15％，在100℃下为50％或更大，在120℃时为70％或更大。
2.根据1所述的低温收缩薄膜，其中乙烯系共聚物(B)是醋酸乙烯酯含量从5到40wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
3.根据1所述的低温收缩薄膜，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)的分子量分布为3.5(Mw/Mn)或以下。
4.一种制造低温收缩薄膜的方法，包含如下步骤：
将包含有至少一种密度从0.870g/cm3到0.920g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和至少一种在差示扫描量热法的二次熔化行为中主峰低于110℃的乙烯系共聚物(B)的树脂组合物从圆形模中挤出，其中
(1)在乙烯-α-烯烃共聚物(A)的差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为50％到100％；以及
(2)在膜的差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为60％到100％，
将得到的管型薄膜引入到拉幅机中，以及
在拉幅机中再次加热管型薄膜并将其拉伸，
其中初始拉伸温度大于或等于树脂的熔点，且为80℃到150℃。
5.一种包装，它是通过使用根据上述1～3中任何一项的膜将由玻璃化转变温度为90℃或以下的热塑性树脂制成的容器进行收缩包装而得到的包装。
由于本发明的低温收缩薄膜是由特定原料制成，且在从100℃到120℃的温度下的收缩性质非常优异，因此该薄膜用作一般托盘包装的枕型或包扎型自动包装机应用时具有良好的收缩品质。此外，由于它具有优异的低温收缩性质，它还适合用作包装由玻璃化转变温度为90℃或更低的低耐热性热塑性树脂制成的容器，例如，非晶态或低结晶度PET(例如A-PET，PETG)容器，它们被用于容纳如水果、色拉和生切蔬菜；或荞麦面条(soba)，日本细面条(somen)，nyuumen日本面条，中国面条和小麦面条(udon)。
                              具体实施方式
下面结合本发明的最佳实施方式对本发明进行具体描述。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A)包括乙烯的无规共聚物和至少一种选自具有3～18个碳原子的α-烯烃的单体，其中α-烯烃包括丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，十二烯-1等。
乙烯在共聚物中的含量优选为从40wt％至95wt％，更优选从50wt％至90wt％，最为优选从60wt％到85wt％。该树脂可以用多活性位催化剂或单活性位催化剂聚合。但是，从与乙烯系共聚物(B)的相容性考虑，该树脂优选含有用多活性位催化剂聚合且具有低分子量分布的组合物。使用由凝胶渗透色谱法(以下称GPC)确定的分子量分布(Mw/Mn)为3.5或更少的树脂能够改善与乙烯系共聚物(B)的相容性，从而改善透明度。
乙烯-α-烯烃共聚物(A)的密度优选为从0.870g/cm3到0.920g/cm3。0.870g/cm3或以上的密度会增加膜的劲度，从而改善膜在包装机中的运行。0.920g/cm3或以下的密度会改善与乙烯系共聚物(B)的相容性，从而改善低温收缩性质，收缩后的透明度以及膜的光泽。此外，通过使用在差示扫描量热法的二次熔化行为(以下称DSC二次曲线)中100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热为50％到100％的乙烯-α-烯烃共聚物(A)，有可能从整体上降低膜的结晶度，改进在100℃至120℃温度下的收缩性质。
根据本发明的乙烯系共聚物(B)包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物等。乙烯系共聚物(B)可以是由包括其它组分的三组分或更多组分所组成的多元共聚物(例如，任何包含有乙烯和选自脂肪族不饱和羧酸或其酯或其改性体的任何组分的三组分或更多组分所组成的多元共聚物)。乙烯系共聚物(B)可以是将选自上述组分或其它组分的至少两种共聚合得到的多元共聚物。此外，乙烯系共聚物(B)可以是超低密度聚乙烯，其中使用α-烯烃如辛烯-1作为共聚单体来共聚合乙烯。其中，从透明度考虑优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。使用在DSC二次曲线中的主峰在110℃以下的乙烯系共聚物(B)能够使膜具有柔韧性和良好的低温收缩性质。
乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯系共聚物(B)的混合比例可按照如下标准，但不局限于下面的例子：例如，当在100℃或更低温度下熔化热的比例为50％时，从低温下的收缩性质考虑，优选混合50wt％或以上的熔点为100℃或更低的(B)。另一方面，当100％的(A)在100℃下熔化时，可以选择熔化峰在100℃或更高但低于110℃处的(B)，且(B)混合比例从低温下的收缩性质考虑优选为50wt％或更低。
此外，膜在纵向上的热收缩比例和在横向上的热收缩比例的平均值在60℃下优选为从0至15％，更优选为0到10％。如果在60℃下的热收缩比例超过15％，由于在分配和存储或运输期间温度的升高会导致尺寸稳定性恶化。例如，由于在分配和存储期间温度的升高，膜可能收缩而使它的宽度减小，导致膜在包装机中运行时发生偏斜，严重时会导致密封失效。另一方面，100℃下的热收缩比例优选为50％或以上，更优选60％或以上。120℃下的热收缩比例优选为70％或以上，更优选75％或以上。如果在100℃至120℃下的热收缩比例低于上述值，枕型包装过程中收缩将不充分。这会导致如产生细皱纹的问题，导致适销性下降。尤其是，对于盘状或碗形容器，可能会留下角落，难以完成对物品的紧密包装。
采用双气泡吹胀法或拉幅法将本发明的膜拉伸为膜。双气泡吹胀法尤其适合于将膜拉伸为厚约10μm的薄膜。具体地说，将树脂从圆型模挤出以形成未拉伸管型薄膜，然后迅速冷却并被引入到拉幅机中。管型薄膜优选被加热到初始拉伸温度为等于或大于树脂的熔点，且为80℃至150℃，然后向位于具有不同转速的牵引辊之间的管型薄膜中注入空气，将膜同时在横向和纵向上拉伸为原来长度的4到10倍。这里的熔点是指在熔化期间，DSC二次熔化图谱中的峰值，如果有两个或以上的峰，则是指具有最高温度的峰值。在等于或大于树脂熔点的温度下拉伸能够获得良好的尺寸稳定性，因为40℃至60℃的低温收缩组分不容易残留。此外，在150℃或以下温度拉伸则使得膜表面不易粗糙，从而改善了透明度和光泽度。
此外，根据需要进行例如交联处理还可以赋予膜以耐热性。交联可在挤出之前或之后进行，优选预先进行，因为就可以使用较小尺寸交联装置。
从密封性质考虑，优选制成多层结构。当使用双气泡吹胀法制备多层膜时，可通过使用多个挤压机来获得多层初始片材。在本发明中，尽管对层数没有限制，从厚度偏差调整考虑优选3层或5层。例如，在3、5或7层的情况下，在每个层的差示扫描量热法的二次熔化行为中，100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例优选为60％至100％。在有些情况下，当100℃或更低温度下的熔化热小于60％时，可以获得所需收缩性质的膜。然而，在这种情况下使用高熔点树脂时，层本身的收缩性质，尤其是收缩后的透明度会降低。当乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯系共聚物(B)的组合物层用作内层时，从透明度和密封性质考虑，用于表层的树脂优选是乙烯-α-烯烃共聚物，高压低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯聚合物等。从密封性质考虑，尤其优选乙烯-α-烯烃共聚物，高压低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和几种这些树脂的混合物。尤其从密封性质和收缩性质考虑，作为表层的组合物，最优选使用密度从0.880至0.920g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物，和一种或两种或更多种选自熔点为110℃或以下的高压低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等的乙烯系聚合物以50wt％的比例混入。当乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.880g/cm3或以下时，密封强度可能降低。当密度超过0.920g/cm3时，收缩率可能比内层小。如果外层不跟随内层的收缩，收缩后的透明度会降低。要混合的乙烯系聚合物的熔点，从低温收缩性质考虑，优选为110℃或以下，从防止粘到膜表面的角度考虑，优选为80℃或以上。
当乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯系共聚物(B)的组合物的层被用作表层时，作为内层的组合物，有可能使用密度在0.880至0.920g/cm3范围内的乙烯-α-烯烃共聚物，或一种或两种或更多种选自熔点为110℃或以下的高压低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯聚合物等的乙烯系聚合物。当乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.880g/cm3或以下时，膜的劲度可能降低。当密度超过0.920g/cm3时，收缩性质可能恶化。作为内层的乙烯系聚合物的熔点从低温收缩性质考虑优选为100℃或以下。
然后，在80℃至150℃的初始拉伸温度下，将挤出的原始片材以4到10倍的拉伸因数拉伸，以获得原始片膜。适用于打印的膜可通过将原始片膜经过表面处理如电晕处理、臭氧化、火焰处理等获得。如此获得的片膜被切割成预定尺寸的膜。膜厚优选从7至30μm，更优选从8至20μm。在不损害原有性质的前提下，本发明的膜可能包含表面活性剂和抗雾添加剂。这些添加剂包括，例如，多元醇的脂肪酸酯如甘油脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯。当使用多元醇的脂肪酸酯如甘油脂肪酸酯或聚甘油脂肪酸酯时，其含量优选为0.5～10wt％，但从从抗净电性能考虑优选为0.8wt％或以上，从挤出稳定性考虑优选为6.0wt％或以下。当膜用于打印时，优选加入2.0wt％的多元醇脂肪酸酯，如甘油脂肪酸酯或聚甘油脂肪酸酯，对得到混合物进行电晕处理，然后进行打印工艺。从防止剥落的角度考虑，加入量更优选为1.0～1.5wt％。本发明的膜可以进一步含有矿物油和石油树脂作为增塑剂。在不损害原有性质的前提下，本发明的膜中还可加入高压低密度聚乙烯等作为操作助剂。当使用矿物油或石油树脂(Alcon(商标)，Clearon(商标))时，如果加入量为0.1～10wt％，则会有较好的透明度和收缩性质。
下面将结合实施例对本发明加以描述。
(1)差示扫描量热法(DSC)
使用Perkin-Elmer公司的输入补偿差示扫描量热计Diamond DSC(商标)，使样品以10℃/min的速率从0℃升温到200℃(一次熔化行为)。在200℃下保温1分钟后，以10℃/min的速率将样品的温度降至0℃(一次结晶行为)。然后，再次以10℃/min的速率将样品升温至200℃(二次熔化行为)。取二次熔化行为的主峰。样品的重量在5到10毫克的范围内。
(2)分子量分布(Mw/Mn)
使用GPC(Nihon Waters K.K的150C型(商标)GPC装置)来确定分子量分布，柱为Tosoh公司的TSK GMH-6(商标)，溶剂为邻二氯苯(ODCB)，其他条件为：温度135℃，流率1ml/min，浓度10mg/10ml，样品流率500μl。从标准聚苯乙烯的标定曲线计算得出的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)来确定Mw/Mn。
(3)收缩后起雾
将膜以预先30％的面积公差率覆盖100平方毫米的木框。将其放入被加热到120℃的收缩通道内使膜收缩，获得平膜。根据ASTM-D-1003对得到的膜的透明度进行评价。
(4)收缩后光泽
将膜以预先30％的面积公差率覆盖100平方毫米的木框。将其放入被加热到120℃的收缩通道内使膜收缩，获得平膜。根据ASTM-D-2457对得到的膜的光泽度进行评价。
(5)收缩率
将100平方毫米的膜放入到特定温度的热风炉中接受1分钟热处理，以确定膜的收缩量，用它除以原始尺寸，所得到的值用百分率表示，并在纵向和横向上平均化。
(6)包装的收缩性质
将获得的膜切割为500mm宽，使用富士机械有限公司的″FW-3451A-aV(商标)″包装Risu Pack有限公司的20件装有200g大米的″High-cooker HD-180B Ivory(商标)″。将得到的包装放入设定为120℃的收缩通道中进行3分钟的热处理，并评价其收缩性质。包装完全收缩并具有良好光洁度的给予5分；没有任何残留死角但有些皱纹的给予4分；有一些死角的给予3分；包装有些松散的、没能紧密包装的给予2分；那些没进行任何包装的给予1分。
(7)尺寸稳定性评价
将获得的300mm宽的辊形膜在40℃下放置两周，根据膜在放置两周后与使用之前(300mm宽度)在宽度方向上的尺寸变化将其评价为5个等级。
5分：宽度方向尺寸变化＝小于3mm(在该等级下进行实际操作没有问题)
4分：宽度方向尺寸变化＝3mm或以上但小于6mm
3分：宽度方向尺寸变化＝6mm或以上但小于9mm(在该等级下有密封失效的可能)
2分：宽度方向尺寸变化＝9mm或以上但小于12mm
1分：宽度方向尺寸变化＝大于15mm(不适用于实际操作)
(8)实施例和对照例中使用的树脂
VL1：乙烯-α-烯烃共聚物(用单活性位催化剂聚合，α-烯烃＝己烯-1，密度＝0.900g/cm3，MI＝2.0g/10min，Mw/Mn＝2.18，DSC二次曲线中100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例＝99.6％)
VL2：乙烯-α-烯烃共聚物(用单活性位催化剂聚合，α-烯烃＝己烯-1，密度＝0.904g/cm3，MI＝2.0g/10min，Mw/Mn＝3.08，DSC二次曲线中100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例＝69.0％)
VL3：乙烯-α-烯烃共聚物(用单活性位催化剂聚合，α-烯烃＝己烯-1，密度＝0.915g/cm3，MI＝2.0g/10min，Mw/Mn＝3.02，DSC二次曲线中100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例＝55.1％)
VL4：乙烯-α-烯烃共聚物(用单活性位催化剂聚合，α-烯烃＝丁烯-1，密度＝0.880g/cm3，MI＝0.5g/10min，Mw/Mn＝2，DSC二次曲线中100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例＝100％)
LL1：乙烯-α-烯烃共聚物(用单活性位催化剂聚合，α-烯烃＝己烯-1，密度＝0.925g/cm3，MI＝2.0g/10min，DSC二次曲线中100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例＝37.9％)EVA1：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯含量＝15wt％，MI＝1.0g/10min
EVA2：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯含量＝5wt％，MI＝2.0g/10min
EVA1和EVA2在DSC二次曲线中各自在110℃以下具有主峰。
实施例1
在含有60wt％的VL 2和40wt％的EVA1的混合物中加入1.5wt％的二甘油脂肪酸酯。将得到的混合物从圆形模中挤出并用冷冻水冷却来固化挤出物以形成折叠宽度为120mm、厚度为460μm的管型薄膜。将膜置于电子束照射装置中，用加速至500kV的电子束照射以进行交联处理，以达到100kGy的吸收剂量。将得到的膜引入到拉幅机中，再次加热并使其通过两对差速牵引辊。初始拉伸温度设定为140℃，向牵引辊之间的管型薄膜中吹入空气，将膜在纵向上拉伸7倍，在横向上拉伸6倍，以获得厚度为11μm的膜。同时切除得到的管型薄膜的两端使具有300mm的宽度，从而制得2层膜。以足够防止形成皱纹的拉力在宽310mm、直径76.2mm、厚10mm的纸卷芯轴上卷绕每层膜200m。将这作为用以评价的膜。
实施例2
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了使用的是40wt％的VL3和60wt％的EVA1。
实施例3
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了使用的是60wt％的VL1和40wt％的EVA1。
实施例4
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了使用的是40wt％的VL1和60wt％的EVA1。
实施例5
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了采用的是有夹芯层和其两侧层叠的表层所构成的三层结构。夹芯层由60wt％的VL2和40wt％的EVA1组成，并含有1.5wt％的二甘油脂肪酸酯。每个表层由含有1.5wt％的二甘油脂肪酸酯的VL2组成。
实施例6
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了采用的是有夹芯层和其两侧层叠的表层所构成的三层结构。夹芯层由60wt％的VL2和40wt％的EVA1组成，并含有1.5wt％的二甘油脂肪酸酯。每个表层由含有1.5wt％的二甘油脂肪酸酯的EVA1组成。
实施例7
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了采用的是有夹芯层和其两侧层叠的表层所构成的三层结构。夹芯层由40wt％的VL2和60wt％的EVA1组成，并含有1.5wt％的二甘油脂肪酸酯。每个表层由含有1.5wt％的二甘油脂肪酸酯的VL3组成。
实施例8
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了采用的是有夹芯层和其两侧层叠的表层所构成的三层结构。夹芯层由60wt％的VL 3和40wt％的EVA1组成，并含有1.5wt％的二甘油脂肪酸酯。每个表层由含有1.5wt％的二甘油脂肪酸酯的EVA1组成。对实施例1～8的膜进行评价得到的结果见表1和表2。从结果可明显看出，对于所有获得的膜，其DSC二次曲线中在100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例为50％或以上；在100℃和120℃下的热收缩比例分别为50％或以上和70％或以上，因此这些膜在收缩性质以及在收缩后的透明度和光泽度方面都很优异。另一方面，在60℃下的热收缩比例分别为5％或以下，在40℃存储条件下的尺寸稳定性评价是良好的。
对照例1
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了使用的是由60wt％的VL3和40wt％的EVA2所组成的并包含1.5wt％的二甘油脂肪酸酯的组合物。对膜的评价结果见表3。由于在DSC二次曲线中，在100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例很低，收缩率在80℃到100℃的温度范围内尤其低，导致在实际包装中收缩不足。
对照例2
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了使用的是由40wt％的VL3和60wt％的EVA2所组成的并包含1.5wt％的二甘油脂肪酸酯的组合物。对膜的评价结果见表3。由于在DSC二次曲线中，在100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例很低，收缩率在80℃到100℃的温度范围内尤其低，导致在实际包装中收缩不足。
对照例3
将含有70wt％的VL4和30wt％的EVA1的混合物从圆形模中挤出并用冷冻水冷却来固化挤出物以形成折叠宽度为120mm、厚度为180μm的管型薄膜。将得到的膜引入到拉幅机中，再次加热并使其通过两对差速牵引辊。初始拉伸温度设定为50℃，向牵引辊之间的管型薄膜中吹入空气，将膜在纵向上拉伸4倍，在横向上拉伸4倍，以获得厚度为11μm的膜。由于在60℃下的收缩率很高，尺寸稳定性极差，因此该膜不适合于实际用途。虽然在100℃下的收缩率较高，但在120℃下的收缩率很低，在实际包装中难以达到充分的收缩。
对照例4
采用类似于实施例1的操作制得厚度为11μm的膜，除了夹芯层使用的是由60wt％的LL1和40wt％的EVA1所组成的并包含1.5wt％的二甘油脂肪酸酯的组合物，二个表层使用的都是VL2。对膜的评价结果见表4。由于用作夹芯层的LL1的密度为0.920g/cm3或以上，其与EVA1的相容性很差，导致透明度很差。此外，由于在DSC二次曲线中，膜在100℃或更小于温度下的熔化热占总熔化热的比例小于60％，收缩率在80℃到100℃的温度范围内尤其小，导致在实际包装中收缩不足。
实施例和对照例的制造条件，如树脂的组成和膜的物理性质见表1～表4。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
 树脂组合物   VL2：60EVA1：40   VL3：40EVA1：60   VL1：60EVA1：40   VL1：40EVA1：60
 在100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例(％)   80.8   82.7   99.95   100
 拉伸比例(纵向/横向)   7.0/6.0   7.0/6.0   7.0/6.0   7.0/6.0
  光学性质   起雾(％)   1.1   1.1   1.0   1.1
  光泽(％)   143   143   146   145
 收缩率(纵向+横向)/2   60℃   5   4   4   5
  80℃   25   24   26   26
  100℃   65   66   68   68
  120℃   78   75   78   78
 包装收缩性质   5分   5分   5分   5分
 尺寸稳定性评价   5分   5分   5分   5分
表2
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  两个表层的树脂组合物   VL2   EVA1   VL3   EVA1
  夹芯层的树脂组合物   VL2：60EVA1：40   VL2：60EVA1：40   VL2：40EVA1：60   VL3：60EVA1：60
  各层的组成比(％)表层/夹芯层/表层   20/60/20   20/60/20   20/60/20   20/60/20
  在100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例(％)   76.4   88.8   72.3   84.4
  拉伸比例(纵向/横向)   7.0/6.0   7.0/6.0   7.0/6.0   7.0/6.0
  光学性质   起雾(％)   0.9   1.0   1.0   1.0
  光泽(％)   147   143   145   145
  收缩率(纵向+横向)/2   60℃   5   5   5   5
  80℃   25   23   25   24
  100℃   65   65   65   65
  120℃   78   78   77   78
  包装收缩性质   5分   5分   5分   5分
  尺寸稳定性评价   5分   5分   5分   5分
表3
  对照例1   对照例2   对照例3
  树脂组合物   VL3：60EVA2：40   VL3：40EVA2：60   VL4：70EVA1：30
  在100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例(％)   55.3   55.6   100
  拉伸比例(纵向/横向)   7.0/6.0   7.0/6.0   4.0/4.0
  光学性质   起雾(％)   1.5   1.5   1.2
  光泽(％)   143   145   145
  收缩率(纵向+横向)/2   60℃   0   2   28
  80℃   8   8   45
  100℃   14   13   51
  120℃   78   78   52
  包装收缩性质   2分   2分   3分
  尺寸稳定性评价   5分   5分   1分
表4
  对照例4
  表层的树脂组合物   VL2
  夹芯层的树脂组合物   LL1：60EVA1：40
  在100℃或更低温度下的熔化热占总熔化热的比例(％)   55.2
  拉伸比例(纵向横向)   7.0/6.0
  光学性质   起雾(％)   1.7
  光泽(％)   138
  收缩率(纵向+横向)/2   60℃   1
  80℃   5
  100℃   10
  120℃   78
  包装收缩性质   2分
  尺寸稳定性评价   5分
工业应用性
本发明的膜适用于食品包装如对在带盖容器、无盖托盘中的食品的包装。

Claims (5)

1.一种低温收缩薄膜，包含一种含有至少一种密度从0.870g/cm3到0.920g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和至少一种在差示扫描量热法的二次熔化行为中主峰低于110℃的乙烯系共聚物(B)的组合物，其中，
(1)所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)在差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为50％到100％；
(2)所述膜在差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为60％到100％；以及
(3)所述膜在纵向上的热收缩比例和在横向上的热收缩比例的平均值，在60℃下为0到15％，在100℃下为50％或更大，在120℃时为70％或更大。
2.根据权利要求1所述的低温收缩薄膜，其特征在于，所述乙烯系共聚物(B)是醋酸乙烯酯含量从5到40wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1所述的低温收缩薄膜，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)的分子量分布为3.5(Mw/Mn)或以下。
4.一种制造低温收缩薄膜的方法，它包含如下步骤：
将包含有至少一种密度从0.870g/cm3到0.920g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物(A)和至少一种在差示扫描量热法的二次熔化行为中主峰低于110℃的乙烯系共聚物(B)的树脂组合物从圆形模中挤出，其中，
(1)所述乙烯-α-烯烃共聚物(A)在差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为50％到100％；以及
(2)所述膜在差示扫描量热法的二次熔化行为中，等于或低于100℃温度下的熔化热占总熔化热的比例为60％到100％，
将得到的原始管型薄膜引入到拉幅机中，以及
在拉幅机中再次加热管型薄膜并将其拉伸，
其中初始拉伸温度大于或等于树脂的熔点，且为80℃到150℃。
5.一种包装，它是通过使用如权利要求1～3中任一项所述的膜将由玻璃化转变温度为90℃或以下的热塑性树脂制成的容器进行收缩包装而得到的包装。
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